KR101697483B1 - 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드 제조방법 - Google Patents

코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀옥사이드를 용매에 용해시켜 그래핀옥사이드 용액을 준비하는 단계(제1단계); 상기 그래핀옥사이드 용액에 금속전구체 및 유기광물질을 첨가한 혼합용액을 가열하여 수열합성하는 단계(제2단계) ; 및 상기 수열합성된 생성물을 상온으로 냉각한 이후에 세척하고 건조하여 그래핀옥사이드에 코발트 디설파이드 나노입자가 분산된 환원된 그래핀옥사이드 혼성체(CoS2/rGO)를 수득하는 단계(제3단계)를 포함하는 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드 제조방법을 제공한다.
따라서 원-팟 수열합성법을 이용하여 대용량으로 환원된 그래핀옥사이드 상에 순수한 코발트 디설파이드를 분산시킬 수 있다. 그래핀옥사이드를 이용한 코발트 디설파이드의 생성은 화학량론적 조성물을 배재하고 순수한 코발트 디설파이드를 분산시킬 수 있으며, 제조된 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드는 수소 발생 반응에서 전기화학촉매로써 활성을 가지며, 장시간 높은 촉매 안정성을 나타낸다.

Description

코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드 제조방법{Preparing method of graphene oxide dopeded with cobalt disulfide}
본 발명은 코발트 디설파이드를 그래핀옥사이드 상에 분산시켜 대용량으로 순수한 단일상의 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 코발트 디설파이드(CoS2)의 합성은 CoS, CoS2, Co9S8, Co3S4 및 CoS1-x과 같은 화학양론적 조성의 복합체로 인하여 대규모 용량의 합성이 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 한편 전기적, 광학적, 및 기계적 물성으로 인하여 전이금속 칼코겐 이원화합물(transition metal dichalcogenide; 이하 'TMD') 나노물질을 합성하기 위한 상당한 시도가 있었고, 상기 TMD 중에서 결정구조 및 층의 수를 변화시켜 금속에서 반도체로 변화될 수 있는 전기적 성질을 가지는 MoS2 및 WS2가 가장 많이 연구되고 있다. 또한 FeS2, NiS2, 및 CoS2와 같은 물질은 황철석상의 TMD의 구조 및 물성을 분석하였을 때 잠재적인 활용가능성으로 인하여 매우 주목받고 있다. 특히 CoS2의 경우에는 금속성에 기인하여 산소환원반응(oxygen reduction reaction) 및 수소발생반응(hydrogen evolution reaction; 이하 'HER')에서 매우 유력한 전기화학적 촉매로 활용된다.
지금까지 MoS2 및 WS2의 나노구조는 HER을 위한 전기화학적 촉매로써 매우 광범위하게 연구되었으며, -200 내지 -150 mV에서 과전압을 보이고, 55 ~ 40 및 70 ~ 58 mV/dec에서 타펠 기울기(Tafel slope)의 하강을 나타낸다. 금속성의 CoS2가 MoS2와 같이 HER 촉매로 사용될 수 있는 전압을 가지는 것으로 확인되었으며, 가스상 반응에 의해 합성된 CoS2 필름은 -180 mV의 과전압과 44.6 mV/dec의 타펠 기울기를 갖는 것으로 확인되었다. CoS2의 마이크로 및 나노와이어는 각각 -100 mV 및 -70 mV의 과전압을 나타내며, 58.0 mV/dec 및 51.6 mV/dec의 타펠 기울기를 나타낸다.
그러나 CoS2 필름은 수소 발생시 층간 박리에 의해 쉽게 손상될 우려가 있다. 또한 CoS2의 나노와이어는 매우 높은 성능을 나타내나 세 시간 내에 층간 박리가 일어난다. 장시간 안정성을 확인하면 CoS2의 마이크로와이어가 효율적이나 HER의 효율이 떨어지는 문제가 있다.
한편 수열합성법은 CoS2의 대용량의 합성을 위한 유용한 방법으로 알려져 있다(비특허문헌 1). 제조된 꽃 모양의 코발트 디설파이드는 CoS 및 Co9S8을 포함하고 있으나, X-선 회절분석을 이용하여 CoS2의 존재를 확인하였다. 따라서 화학양론적 조성물인 Co9S8, Co3S4 등의 성분을 분석하여 CoS2 성분을 확인하고, 공기 중에서 용이하게 산화되기 때문에 산소와 같은 불순물의 존재를 확인하여 S2 2- 이량체를 가지는 순수한 CoS2를 대용량으로 생산할 수 있는 방법이 매우 필요한 실정이다.
비특허문헌 1. G. Huang, T. Chen, Z. Wang, K. Chang, W. Chen, J. Power Sources 2013, 235, 122-128.
본 발명은, 그래핀옥사이드 상에 순수한 단일상의 코발트 디설파이드를 원-팟 공정으로 대용량으로 제조할 수 있는 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은, 그래핀옥사이드를 용매에 용해시켜 그래핀옥사이드 용액을 준비하는 단계(제1단계); 상기 그래핀옥사이드 용액에 금속전구체 및 유기광물질을 첨가한 혼합용액을 가열하여 수열합성하는 단계(제2단계); 및 상기 수열합성된 생성물을 상온으로 냉각한 이후에 세척하고 건조하여 그래핀옥사이드에 코발트 디설파이드 나노입자가 분산된 그래핀옥사이드 혼성체(CoS2/GO)를 수득하는 단계(제3단계)를 포함하는 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드 제조방법을 제공한다.
또한 상기 그래핀옥사이드 용액은 그래핀옥사이드를 2 내지 4 mg/L로 함유할 수 있다.
또한 상기 금속전구체는 코발트 아세테이트(cobalt acetate), 코발트 클로라이드 (cobalt chloride), 및 코발트 하이드록사이드(cobalt hydroxide)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한 상기 유기광물질은 티오아세트아미드(thioacetamide), 소디움 티오설페이트(sodium thiosulfate), 및 황(Sulfur)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한 상기 수열합성은 240 내지 265 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
또한 상기 제3단계의 건조는 진공 하에서 60 내지 80 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 코발트 디설파이드가 분산된 그래핀옥사이드 제조방법에 의하면, 원-팟 수열합성법을 이용하여 대용량으로 그래핀옥사이드 상에 순수한 코발트 디설파이드를 분산시킬 수 있다. 그래핀옥사이드를 이용한 코발트 디설파이드의 생성은 화학량론적 조성물을 배재하고 순수한 코발트 디설파이드를 분산시킬 수 있으며, 제조된 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드는 수소 발생 반응에서 전기화학 촉매로써 활성을 가지며, 장시간 높은 촉매 안정성을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드 제조방법의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드 첨가량을 변화시켜 제조된 혼성체를 관찰한 SEM 및 TEM 이미지이다.
도 3은 그래핀옥사이드가 첨가되지 않고 제조된 코발트 디설파이드의 TEM 이미지이다.
도 4는 CoS2/rGO에 대한 Co 및 S의 원소 맵핑(EDX)을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 CoS2/rGO에 대한 X-선 회절분석 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6은 1 mg/mL의 그래핀옥사이드를 첨가하여 제조한 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드의 고배율투과전자현미경(HR-TEM) 이미지이다.
도 7은 다양한 함량의 그래핀옥사이드로 제조된 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드의 X-선 회절 분석(XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 8은 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드의 X-선 광전자 스펙트럼(XPS)을 나타낸 것이다.
도 9는 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드의 수소발생반응(HER)의 촉매활성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 GO의 함량에 따른 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드의 분극곡선이다.
본 발명자는 코발트 디설파이드(이하 'CoS2')의 제조방법을 연구하던 중 일정량 이상의 그래핀옥사이드를 첨가하여 수열합성하는 경우 화학양론적 조성인 CoS, Co9S8, Co3S4 및 CoS1-x의 생성을 방지하고 순수한 CoS2가 그래핀옥사이드에 분산되는 것을 확인하였다. 제조된 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드 혼성체(이하 'CoS2/rGO')를 수소발생반응(hydrogen evolution reaction; 이하 'HER')의 촉매로 사용한 결과 매우 높은 촉매 활성을 나타내며, 장시간 촉매 안정성을 유지하는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은, 그래핀옥사이드를 용매에 용해시켜 그래핀옥사이드 용액을 준비하는 단계(제1단계); 상기 그래핀옥사이드 용액에 금속전구체 및 유기광물질을 첨가한 혼합용액을 가열하여 수열합성하는 단계(제2단계); 및 상기 수열합성된 생성물을 상온으로 냉각한 이후에 세척하고 건조하여 그래핀옥사이드에 코발트 디설파이드 나노입자가 분산된 환원된 그래핀옥사이드 혼성체를 수득하는 단계(제3단계)를 포함하는 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드 제조방법을 제공한다.
상기 그래핀옥사이드는 그래파이트 분말로부터 험머법(Hummer's method)을 이용하여 제조하였다.
상기 그래핀옥사이드 용액은 그래핀옥사이드를 2 내지 4 mg/mL로 함유할 수 있다.
상기 그래핀옥사이드는 코발트 디설파이드(cobalt disulfide; 이하'CoS2')가 분산되어 고정되는 지지층 역할을 수행하며, 상기 그래핀옥사이드 용액에 그래핀 옥사이드가 2 mg/mL 미만으로 포함되는 경우에는 CoS2 외에 화학양론적 조성인 Co2S4, Co3S4, Co3O4, 및 CoS가 생성될 수 있다.
상기 그래핀옥사이드가 4 mg/mL를 초과하여 함유되는 경우에는 환원된 그래핀옥사이드에 의해 코발트 디설파이드가 촉매로 노출되는 것이 저해될 수 있으며, 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드에서 전자이동의 저항성이 증가될 수 있다.
상기 금속전구체는 코발트 아세테이트(cobalt acetate), 코발트 클로라이드 (cobalt chloride), 및 코발트 하이드록사이드(cobalt hydroxide)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 코발트 아세테이트를 사용하는 경우에는 더 작은 결정 구조를 가지며 높은 비표면적(BET surfaces)을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 금속전구체로서 종래 사용해 오던 코발트 클로라이드(cobalt chloride)를 사용하는 경우에는 CoS2 외에 CoS 및 Co9S8 또한 생성되어 단일상의 CoS2를 얻을 수 없다.
상기 유기광물질은 티오아세트아미드(thioacetamide), 소디움 티오설페이트(sodium thiosulfate), 및 황(Sulfur)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 수열합성은 240 내지 265 ℃ 에서 12 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 온도보다 낮은 경우에는 코발트 디설파이드가 그래핀옥사이드 상에 고르게 분산되지 못하고 상기 조건을 초과하는 경우에 수열합성의 효율성이 매우 감소할 수 있다.
또한 상기 수열합성의 조건을 벗어나는 경우에는 불순물로 Co3S4 및 CoS가 생성될 수 있다.
상기 제3단계의 건조는 진공 하에서 60 내지 80 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 온도를 초과하는 경우에는 생성된 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드 혼성체가 산화될 수 있으며, 상기 온도 미만에서는 건조가 잘 되지 않아서 CoS2/rGO를 높은 효율로 수득할 수 없다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> CoS 2 /rGO 제조
우선 그래핀옥사이드(이하 'GO')를 변형된 험머법을 사용하여 제조하였다(Kovtyukhova, N. I.; Ollivier, P. J.; Martin, B. R.; Mallouk, T. E.; Chizhik, S. A.; Buzaneva, E. V.; Gorchinskiy, A. D., Layer-by-Layer Assembly of Ultrathin Composite Films from Micron-Sized Graphite Oxide Sheets and Polycations. Chem. Mater. 1999, 11, (3), 771-778.).
증류수에 GO를 혼합한 그래핀옥사이드 용액을 제조하였다. GO는 0.2, 1, 1.6, 2, 2.3, 2.6, 4 mg/mL 함량으로 변화시켜 각각 첨가하였다. 다시 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 및 티오아세트아미드(thioacetamide)를 첨가하여 혼합용액을 제조한 이후에 모든 반응에서 용액이 400 mL가 되도록 조절하였다.
상기 혼합용액을 500 mL의 테프론 처리된 스테인리스 스틸 오토클레이브에 옮겨 담은 이후에 240 ℃로 가열하여 24 시간 동안 반응시겼다. 상온으로 냉각시킨 이후에 생성물을 여과하고 초순수(DI water)로 세척하여 진공 하에서 60 ℃로 12 시간 건조하였다. 수열합성과정을 통하여 그래핀옥사이드가 환원되었으며, 그래핀옥사이트 시트 상에 코발트 디설파이드가 분산된 혼성체(이하 'CoS2/rGO')를 수득하였다.
또한 GO가 첨가되는 경우와 비교하기 위해 GO를 첨가하지 않고 실시예 1의 방법으로 CoSx를 제조하여 분석하였다.
<실험예 1> CoS 2 /rGO 물성
실시예 1에서 제조된 혼성체는 주사전자현미경(scanning electron microscpoy; SEM, Hitachi, S4800), Cs 탐침 콜렉터가 구비된 고배율투과현미경(high-resolution transmission electron microscopy; HR-TEM, JEOL JEM-2100 F, 200 kV), 니켈로 여과된 Cu Kα(λ = 1.5418 Å)가 구비된 X-선회절분석기(X-ray diffractometer; XRD, rikgaku RU-200, 40 kV, 100 mA) 및 X-선 광원으로 단색광 Al Kα를 사용하는 X-선 광전자 분광기(K-alpha ThermoFisherwith)를 사용하여 물성을 분석하였다.
제조된 혼성체에서 환원된 그래핀옥사이드(이하 'rGO')의 함량은 원소분석기(Thermo Scientific, Flash 2000)를 사용하여 분석하였다.
1. SEM 분석 및 HR-TEM 분석
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드 첨가량을 변화시켜 제조된 혼성체를 관찰한 SEM 및 HR-TEM 이미지이다.
도면을 참조하면, 도 2(a)에서 GO가 첨가되지 않은 경우의 CoS2 입자를 나타내었으며, 도 2(b)에서 1 mg/mL의 GO를 첨가하고, 도 2(c)에서 2.3 mg/mL의 GO를 첨가된 경우를 나타내었다.
도 2(d)는 2.3 mg/mL의 GO가 첨가된 경우 CoS2/rGO의 저배율 HR-TEM 이미지이고, 도 2(e)는 CoS2/rGO를 확대한 TEM 이미지이며, 도 2(f)는 CoS2의 고배율 HR-TEM 이미지이다. 여기서 격자는 (200) 평면에서 결정면간거리가 0.27 nm인 것으로 나타났다.
도 3은 그래핀옥사이드가 첨가되지 않고 제조된 코발트 디설파이드의 HR-TEM 이미지이다.
여기서 고배율로 확대한 도 3(b)에서 삽입도의 흰색 사각형에서 Co3S4의 (111)의 회절패턴을 나타내었다.
GO가 첨가되지 않는 경우에는 입자가 응집되는 것을 확인할 수 있었다. 반면에 1 mg/mL 및 2.3 mg/mL의 GO가 함유된 경우에도 제조된 CoS2 나노입자는 rGO 시트에 싸여있는 것을 확인하였다.
또한 HR-TEM 이미지들은 rGO 시트 상에 단일 결정성 CoS2 나노입자가 생성된 것을 나타내었다.
도 2(e)에서 rGO 시트의 층사이의 결정면간 거리는 0.34 nm였으며, 이것은 CoS2에 둘러싸인 그래파이트의 결정면간 거리에 대응하였다. 도 2(f)에서 결정면간 거리가 0.27 nm인 CoS2 나노입자를 확인하였으며, 이것은 입방체의 (200) 평면의 면 간격(spacing interplanar spacing)에 대응하였다.
도 2(f)의 삽입도에서 SAED 패턴은 단일 결정성인 CoS2 나노입자를 입증하였다.
도 4는 CoS2/GO에 대한 Co 및 S의 EDX 원소 맵핑을 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 2.3 mg/mL의 GO를 첨가하였으며, Co 및 S의 화학량론을 확인하기 위해 에너지 분산형 X-선 분광분석을 통하여 CoS2/rGO의 원소 맵핑(EDX)을 통하여 스펙트럼을 분석한 결과 S 및 Co의 원자비는 2로 나타나서 CoS2의 화학량론을 확인하였다.
한편 EDX에서 C 및 O의 스펙트럼은 rGO에 기인한 것이다.
2. XRD 분석
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 CoS2/GO에 대한 X-선 회절분석 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
여기서 검은 그래프는 GO가 첨가되지 않은 코발트 설파이드를 나타내고, 붉은색 그래프는 1 mg/mL GO가 첨가된 것이며, 푸른색 그래프는 2.3 mg/mL GO가 첨가된 것을 나타내었고, 남색선의 CoS2, 분홍선의 CoS, 초록선의 Co3S4 및 보라선의 Co3O4인 표준 패턴과 비교하였다.
GO를 첨가하지 않은 경우에는 (200), (220), 및 (311) 평면과 같은 CoS2의 반사뿐만 아니라 CoS, Co3S4, 및 Co3O4의 반사(reflection)도 나타내었다. 상기 결과는 종래에 다상의 코발트 설파이드의 합성 결과와 일치하였다.
도 5(a)에서 CoS는 1 mg/mL의 GO가 첨가되는 경우에 부분적으로 CoS2를 따라 관찰되었으며, HR-TEM 관찰결과와 일치하였다. 이것은 CoS2/rGO에서 8각면의 (100) 평면에 대응하는 결정면간 거리를 나타낸다.
도 6은 1 mg/mL의 그래핀옥사이드를 첨가하여 제조한 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드의 HR-TEM 이미지이다.
도 6(a)는 저배율에서 밝은 전계의 HR-TEM 이미지이고, 도 6(b)는 고배율에서 CoS2 입자의 HR-TEM 이미지이며, 도 6(c)는 고배율에서 rGO에 싸여있지 않은 CoS입자의 HR-TEM 이미지이다. 도 6(b)의 삽입도는 (311) 평면을 포함하는 CoS2의 평면을 나타내고, 도 6(c)의 삽입도는 (100) 평면을 포함하는 CoS의 평면을 나타낸다.
여기서 공간군(space group)은 p63/mmc; a = 3.384Å, c = 5.16Å이다.
한편 도 5의 (a)에서 GO를 첨가하지 않은 경우에는 Co3O4의 패턴을 나타내었으나, CoS2/GO이 XRD 패턴에서는 산화의 흔적이 보이지 않았다.
표 1은 다양한 함량의 GO를 첨가하여 수열합성한 경우 제조된 상의 종류를 나타낸 것이다.
GO의 함량 제조된 상의 종류(synthesized phase)
0 mg/mL CoS2 + Co3S4 + Co3O4 + CoS
0.2 mg/mL CoS2 + Co3S4 + CoS
1 mg/mL CoS2 + CoS
1.6 mg/mL CoS2 + CoS
2 mg/mL CoS2
2.3 mg/mL CoS2
2.6 mg/mL CoS2
4 mg/mL CoS2
도 7은 다양한 함량의 그래핀옥사이드로 제조된 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
표 1 및 도 8을 참조하면 GO의 함량이 2 mg/mL 이상인 경우에 순수한 CoS2를 수득하였다.
도 5(b)는 2.3 mg/mL의 GO를 첨가하여 CoS2/rGO의 대표적 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다. 288 cm-1, 388 cm-1, 및 484 cm-1에서 특징적 피크는 Eg, Ag, 및 Tg(3) 모드에 각각 대응되고, rGO의 D와 G밴드가 매우 선명하게 나타났다.
3. XPS 분석
도 8은 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
제조된 CoS2/rGO의 원소의 산화 상태를 확인하기 위해 XPS 분석을 실시하였다.
도 8(a)의 Co 2p 및 도 8(b)의 S 2p 구역의 검은색 스펙트럼은 GO가 첨가되지 않은 것이고, 붉은색은 1 mg/mL GO가 첨가되는 경우이며, 푸른색은 2.3 mg/mL GO가 첨가된 것이다.
도 8(a)를 참조하면 1 mg/mL의 GO를 첨가하는 경우 778.8 및 794 eV에서 Co 2p3/2-1/2의 결합에너지의 피크가 나타났으며, 2.3 mg/mL의 GO를 첨가하는 경우 779 및 794.2 eV에서 피크가 나타났다. 이것은 Co2+의 산화상태를 나타낸다.
786 및 803 eV의 피크는 2p3/2-1/2의 셰이크 업 피크(shake-up type peak)와 관련되어 있으며, 782.3 및 798 eV의 피크는 GO가 첨가되지 않은 경우의 코발트 설파이드 혼합물의 Co3+와 관련되어 있다.
S 2p3/2-1/2에서 더블릿 피크(doublet peak)는 1 mg/mL의 GO를 첨가한 경우에 162.9 및 164 eV에서 나타났고, 2.3 mg/mL의 GO를 첨가한 경우에는 162.6 및 163.9 eV에서 나타났다. 이것은 S2 2-의 존재를 확인한 것이다.
rGO가 없는 코발트 설파이드 및 1 mg/mL의 GO가 첨가된 CoS2/rGO에서 S2- 에 대한 추가적인 피크가 161.8 eV 부근에서 나타났다.
CoS2가 공기 중에서 용이하게 산화하기 때문에 도 8(b)에서 GO가 첨가되지 않은 경우 제조된 169.1 eV에서 상당히 강한 피크가 나타났으나, 제조된 CoS2/rGO의 어디에서도 산화의 피크가 나타나지 않았으며, 이는 XRD 스펙트럼과도 일치하였다.
따라서 XPS 분석결과 2.3 mg/mL의 GO를 첨가하는 경우에 순수 상의 CoS2가 생성되는 것을 확인하였다.
<실험예 2> CoS 2 /rGO 촉매의 전기화학적 특성
1. LSV를 통한 HER 분석
전기화학적 특성을 분석하여 수소발생반응(HER)의 효율을 측정하기 위해 삼 전극 시스템을 구성하였다. 0.5 M 황산(H2SO4)을 전해질로 하였으며, 그래파이트 막대(Sigma Aldrich) 및 Ag/AgCl(Wonatech)을 상대 및 기준전극으로 하였다. 기준전극은 가역적 수소 전극(reversible hydrogen electrode; RHE)에 대응하여 조절되었으며, 백금선을 작업 및 상대전극으로 하였다.
실시예 1에서 제조된 CoS2/GO를 4 mg/mL의 초순수에 분산시키고 1시간 동안 초음파처리하여 잉크를 제조하였다. 상기 잉크를 글래시 카본 전극 상에 적하하여 직경 3mm 크기로 경화시키고 나피온(Nafion, 0.5 %. 3 μL, Sigma Aldrich)을 사용하여 캡핑하였다.
포텐시오텟(Zive SP2, Wonatech)을 사용하여 5 mV/s 주사속도로 일정속도 전위 훑음법(linear sweep voltammetry; LSV)을 수행하였다. 모든 측정에 앞서 전극은 최소한 40회 이상으로 순환시켰다. 편광곡선은 적외선(iR-corrected)으로 분석하였다.
2. 결과
전기화학촉매로써 장시간 촉매 안정성을 확인하기 위해 제조된 CoS2/rGO의 를 전극으로 제조하여 LSV를 통해 수소발생반응(hydrogen evolution reaction; HER)을 확인하였다.
도 9는 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드의 수소발생반응의 촉매활성을 나타낸 그래프이다.
도면을 참조하면 GO를 첨가하지 않은 코발트 설파이드 혼합물을 따라 1 mg/mL의 GO 및 2.3 mg/mL의 GO를 첨가하여 제조된 CoS2/rGO의 분극 곡선(I-V plots)을 나타내었다.
2.3 mg/mL의 GO 및 1 mg/mL의 GO를 첨가하였을 경우에 가역적 수소 전극(reversible hydrogen electrode; 이하 'RHE')에 비해 각각 -150 mV 및 -180 mV의 과전압을 나타냈다. 10 mA/cm2 의 전류밀도를 유도하기 위한 과전압은 2.3 mg/mL의 GO를 첨가하는 경우에 228 mV이고, 1 mg/mL의 GO를 첨가하는 경우에는 250 mV이였다.
GO를 첨가하지 않은 코발트 설파이드 혼합물의 RHE와 비교하여 -280 mV의 과전압의 HER 활성을 나타내었다.
도 8(b)은 상기 데이터를 바탕으로 타펠 거동(Tafel plot)을 나타낸 것이다.
여기서 직선 부분은 기울기를 결정하기 위한 타펠식에 잘 맞았다. 타펠 곡선은 GO를 첨가하지 않은 혼합물에서 71 mV/dec의 기울기를 나타내었으며, 1 mg/mL의 GO를 첨가한 CoS2/rGO 경우에는 55 mA/dec이고, 2.3 mg/mL의 GO를 첨가한 경우에는 48 mA/dec이였다.
GO가 함유되지 않은 경우와 비교하여 CoS2/rGO 혼성체의 낮은 타펠 기울기 값은 CoS2가 활성물질이고, 전도성 rGO의 존재에 기인한다.
순수한 단일상 촉매는 CoS2의 본질적인 활성을 나타내는데 매우 중요한 역할을 수행하며, CoS2의 금속성은 고효율의 전기화학촉매에서 요구되는 전극에서 촉매의 표면으로 전하의 이동을 가능하게 한다.
임피던스 값은 1 mg/mL의 GO를 첨가한 경우보다 2.3 mg/mL의 GO를 첨가한 CoS2/rGO 전극에서 낮은 저항값을 나타내었다. 따라서 전도성 rGO 네트워크의 상호간 연결이 형성되는 것은 전극에서 촉매로 빠른 전자의 이동을 촉진하였다.
도 10은 GO의 함량에 따른 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드의 분극곡선이다.
도 10(a)는 낮은 과전압에서의 HER 효율을 나타낸 것이고, 도 10(b)는 높은 과전압에서의 HER 효율을 나타낸 것이다.
표 2는 CoS2/rGO의 전기화학적 성능을 요약한 것이다.
GO의 농도 개시전위 타펠 기울기 10 mA/cm2 에서전위
GO 불포함 -280 71 -
1 mg/mL -180 55 250
1.6 mg/mL -183 62 268
2 mg/mL -146 50 260
2.3 mg/mL -150 48 228
2.6 mg/mL -160 55 241
4 mg/mL -187 60 272
도 11은 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드의 전기화학적 임피던스 스펙트럼(Electrochemical impedance spectroscopy)을 나타낸 그래프이다.
개시전위 및 타펠 곡선을 고려할 때, 2 내지 2.3 mg/mL의 GO가 첨가되는 경우에 HER 효율이 최적인 것으로 확인되었다. 2.0 mg/mL보다 적은 농도에서 CoS가 부분적으로 함유되어 있었으며, 비교적 높은 저항이 나타났다. 4 mg/mL가 첨가되었을 때 rGO는 CoS2가 촉매로 노출되는 것을 저해하였으며, CoS2/rGO에서 전자이동의 저항이 약간 증가하였다.
한편 종래의 코발트 디설파이드 필름은 층간박리로 인한 촉매의 물리적 손실이 한 시간의 사이클에서도 발견되었으나, 도 10(d)에서 나타낸 바와 같이 CoS2/rGO 전극은 과전압에서 최소한의 변위로 Jcathodic = 10 mA/cm2일 때 수소 발생 반응을 유지하였다. 15시간 동안 반응 이후에 촉매는 박리되었다.
표 3은 다양한 CoS2 구조의 HER 성능을 나타낸 것이다.
종류 개시전위(Onset potential
, mV)		 타펠 기울기(Tafel slope
, mV/dec)		 장시간 안정성(Long-term stability) 기준
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CoS2 NW -75 51.6 5 시간
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도 1은 본 발명에 따른 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드 제조방법의 모식도이다.
도면을 참조하면 본 발명은 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드 제조방법에 의하면 수열합성법을 사용하여 그래핀옥사이드 시트 상에 순수한 단일상의 CoS2가 분산된 혼성체 CoS2/rGO를 제조할 수 있다. 상기 CoS2/rGO는 수소 발생 반응(HER)에서 매우 높은 촉매활성을 나타낸다. 2.3 mg/mL의 GO를 첨가하여 제조되는 경우에 종래 RHE 대비 -150 mV의 과전압과 48 mV/dec의 타펠 기울기를 나타낸다. 따라서 본 발명은 매우 높은 HER 성능을 가지고 장시간 촉매 안정성을 갖는 CoS2/rGO를 대량 생산할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (6)

  1. 2 내지 4 mg/mL의 그래핀옥사이드를 용매에 용해시켜 그래핀옥사이드 용액을 준비하는 단계(제1단계);
    상기 그래핀옥사이드 용액에 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 및 티오아세트아미드(thioacetamide)를 첨가한 혼합용액을 240℃로 가열하여 24시간 동안 반응시켜 수열합성하는 단계(제2단계) ; 및
    상기 수열합성된 생성물을 상온으로 냉각한 이후에 세척하고 건조하여 환원된 그래핀옥사이드에 코발트 디설파이드 나노입자가 분산된 환원된 그래핀옥사이드 혼성체(CoS2/rGO)를 수득하는 단계(제3단계)를 포함하는 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제3단계의 건조는 진공 하에서 60 내지 80 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 코발트 디설파이드가 분산된 환원된 그래핀옥사이드 제조방법.
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