KR102024900B1 - 금속 황화물 나노입자를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 황화물 나노입자를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극 활물질에 적용되는 비표면적이 큰 금속 황화물 나노입자는 리튬-황 전지의 충·방전 시 산화환원 매개체(Redox mediator)로 작용하여, 용출성의 폴리설파이드 생성 자체를 억제할 뿐만 아니라, 설령 폴리설파이드가 용출된다 할지라도 이를 흡착하여 전해액으로 확산되는 것을 방지하여 셔틀반응이 감소되고, 따라서 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

금속 황화물 나노입자를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 {Cathode active material comprising nano particle of metal sulfide and manufacturing method thereof}
본 발명은 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 황화물 나노입자를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 등의 리튬 폴리설파이드 중에서, 특히 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 전해액에 쉽게 녹는다. 전해액에 녹은 폴리설파이드(S8 2-, S6 2-)는 농도 차에 의해서 리튬 폴리설파이드가 생성된 양극으로부터 먼 쪽으로 확산되어 간다. 이렇게 양극으로부터 용출된 폴리설파이드는 양극 반응 영역 밖으로 유실되어 리튬 설파이드(Li2S)로의 단계적 환원이 불가능하다. 즉, 양극과 음극을 벗어나 용해된 상태로 존재하는 리튬 폴리설파이드는 전지의 충·방전 반응에 참여할 수 없게 되므로, 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황 물질의 양이 감소하게 되고, 결국 리튬-황 전지의 충전 용량 감소 및 에너지 감소를 일으키는 주요한 요인이 된다.
뿐만 아니라 음극으로 확산한 폴리설파이드는 전해액 중에 부유 또는 침전되는 것 이외에도, 리튬과 직접 반응하여 음극 표면에 Li2S 형태로 고착되므로 리튬 음극을 부식시키는 문제를 발생시킨다.
이러한 폴리설파이드의 용출 및 확산을 최소화하기 위하여, 다양한 탄소 구조나 금속 산화물(Metal oxide)에 황 입자를 담지하여 복합체를 형성하는 양극 복합체의 모폴로지(Morphology)를 변형시키는 연구가 진행되고 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-0358809호 "빠른 전기화학 반응을 보이는 리튬-황 전지"
상술한 바와 같이, 리튬-황 전지는 양극으로부터 용출되어 확산되는 폴리설파이드로 인하여 충·방전 사이클이 진행될수록 전지의 용량 및 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이에 본 발명자들은 리튬-황 전지의 양극 활물질로서, 폴리설파이드의 용출 억제 및 흡착에 성능을 나타내는 복합체를 개발하고자 하였다.
따라서 본 발명의 목적은 리튬 폴리설파이드의 용출 및 확산이 억제된 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 황/탄소 복합체; 및 금속 황화물 나노입자를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한 본 발명은 황/탄소 복합체에 금속 황화물 나노입자를 혼합하여 제조하되, 상기 금속 황화물 나노입자의 제조방법은 i) 황 전구체 용액 및 금속 전구체 용액을 준비하는 단계; ii) 상기 황 전구체 용액 및 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계; iii) 상기 혼합 용액을 50 내지 100℃에서 5 내지 24 시간 동안 반응시키는 단계; iv) 상기 용액을 세척 및 정제하는 단계; 및 v) 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극 활물질에 적용되는 비표면적이 큰 금속 황화물 나노입자는 리튬-황 전지의 충·방전 시 산화환원 매개체(Redox mediator)로 작용하여, 용출성의 폴리설파이드 생성 자체를 억제할 뿐만 아니라, 설령 폴리설파이드가 용출된다 할지라도 이를 흡착하여 전해액으로 확산되는 것을 방지하여 셔틀반응이 감소되고, 따라서 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 금속 황화물 나노입자는 수분산이 가능하므로, 입자가 작아 수분산이 가능하므로 선분산된 수분산액을 슬러리 제조 시 첨가할 경우 활물질, 도전재, 바인더와의 분산성을 저해시키지 않는 장점이 있으며, 이때 사용되는 금속은 통상의 촉매로 적용되는 고가의 귀금속에 비하여 비교적 저가이므로 경제적이며, 제조 공정이 간단하다.
도 1은 본 발명의 리튬-황 전지의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따른 CoS2 나노입자의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 제조예 2에 따른 CoS2 나노입자의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 제조예 3에 따른 CoS2 나노입자의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교제조예 1에 따른 CoS2 마이크로 입자의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1, 2의 충·방전 곡선이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1, 2의 수명 유지율을 나타낸 데이터이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 황/탄소 복합체; 및 금속 황화물 나노입자를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질을 개시한다. 상기 금속 황화물 나노입자는 상기 황/탄소 복합체 표면의 적어도 일부에 산발적으로 분포할 수 있으며, 또는 다공성 탄소에 담지되어 탄소-황 사이의 계면에 위치할 수도 있다.
금속 황화물 나노입자
본 발명에 따른 금속 황화물 나노입자는 산화환원 매개체(Redox mediator)로서 일종의 촉매로 작용한다. 본 발명에 따른 금속 황화물 나노입자는 그 입자 사이즈로 인해 수분산이 가능하다. 산화환원 매개체(Redox mediator)로서 금속 황화물 나노입자를 적용하게 되면, 폴리설파이드가 탄소 표면에서 전해액 또는 음극 쪽으로 확산되지 않고 흡착된다. 이때 촉매 작용에 의해 전자 절달이 용이하게 되어, 고체상의 용출되지 않는 Li2S2 또는 Li2S로 환원되는 반응이 촉진되어 전체적인 황의 방전 반응(환원 반응)의 반응속도(Kinetics)가 빨라져 용출되는 폴리설파이드의 양이 감소한다.
상기 금속 황화물 나노입자는 MxSy(단, 0<x≤5이고, 0<y≤5인 정수)로 표시되며, M은 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 카드뮴(Cd), 납(Pb), 망간(Mn), 안티몬(Sb), 비소(As), 은(Ag) 및 수은(Hg)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 금속 황화물은 CoS2, MoS2, TiS2, Ag2S, As2S3, CdS, CuS, Cu2S, FeS, FeS2, HgS, MoS2, Ni3S2, NiS, NiS2, PbS, TiS2, MnS 및 Sb2S3 중 하나가 될 수 있다. 상기 금속 황화물 나노입자는 단위 면적당 폴리설파이드 이온의 흡착량, 흡착 에너지가 복합체 용으로 사용되는 탄소 소재보다 크기가 크고, 흡착뿐만 아니라 촉매 역할도 하게 되므로 전극 반응성도 향상되기 때문에 산화환원 매개체로서 바람직하게 적용 가능하다.
또한 상기 금속 황화물 나노입자의 평균 입경은 0.1 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 nm인 것을 사용한다. 나노입자의 평균 입경이 작을수록 비표면적이 커지며, 따라서 용출되는 폴리설파이드의 흡착 능력이 우수하다. 또한 평균 입경이 마이크로 범위로 확장되면, 수분산성이 저하되는 이유로 전극의 반응성을 오히려 감소시킨다. 상술한 200 nm 이하의 입경을 갖는 금속 황화물 나노입자는 계면활성제를 사용함으로써 달성할 수 있다. 슬러리 제조시 계면활성제를 사용하면 상기 나노입자가 용매, 활물질 및 도전재 등과 잘 혼합되어 침전 및 상분리가 없는 안정한 슬러리를 제조할 수 있다. 특히, 전자가 풍부한 관능기를 포함하는 계면활성제를 사용하는 경우, 상기 나노입자의 표면에 관능기가 부착되어 용매 내에서 입자의 응집현상 등이 줄어들고, 친수성 작용기 간의 상호작용에 의해 분산이 용이해져 수분산성이 개선된다.
상기 금속 황화물 나노입자는 양극 활물질 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 만약 상기 함량이 1 중량% 미만이면 폴리설파이드의 형성 및 용출을 억제하는 효과가 미비하며, 반면 20 중량%를 초과하면, 상대적으로 황/탄소 복합체의 함량이 감소되어 오히려 전지 성능이 저하된다.
본 발명의 금속 황화물 나노입자는 다음과 같은 단계를 수행하여 용액 합성법으로 제조될 수 있다.
먼저 i) 황 전구체 용액 및 금속 전구체 용액을 준비한다.
본 발명에서 상기 황 전구체 용액의 종류를 특별히 제한하는 것은 아니나, 황 원소를 포함하는 화합물을 용액으로 제조한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 티오아세트아마이드(Thioacetamide: TAA), 티오우레아(Thiourea) 및 황화나트륨(Sodium sulfide, Na2S)으로 군으로부터 선택된 1종 이상이 물 또는 에탄올에 용해된 용액일 수 있다.
이때 상기 황 전구체 용액은 소정의 계면활성제를 포함할 수 있으며, 이때 황 전구체를 기준으로 약 1 ~ 5 mol% 정도로 포함될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제는 특히 제한되지는 않으나, 특히, 전자가 풍부한 관능기를 포함하는 계면활성제를 사용하는 경우, 상기 입자의 표면에 관능기가 부착되어 용매 내에서 입자의 응집현상 등이 줄어들고, 친수성 작용기 간의 상호작용에 의해 분산이 용이해져 수분산성이 개선된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면. 상기 계면활성제로서 도데실 황산 나트륨(Sodium Dodecyl Sulfate, SDS)를 적용하였다.
상기 금속 전구체 용액은 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 카드뮴(Cd), 납(Pb), 망간(Mn), 안티몬(Sb), 비소(As), 은(Ag) 및 수은(Hg)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 1종 이상 함유하는 아세테이트, 히드록사이드, 나이트레이트, 나이트라이드, 설페이트, 설파이드, 알콕사이드 및 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 용액이다. 이러한 금속 전구체를 용해시키기 위한 용매로는 특별한 제한이 없으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 코발트 전구체로서 Co(NO3)2·6H2O를 사용하여, 물 또는 에탄올에 용해시킨 용액이 가능하다.
다음으로 ii) 상기 황 전구체 용액과 금속 전구체 용액을 혼합한다. 이때 용액 내 반응물의 고른 분산을 위해 천천히 첨가하되, 혼합하는 방법은 공지의 방법을 따를 수 있으므로, 설명은 생략한다.
이후 iii) 상기 혼합된 용액을 50 내지 100℃ 온도로 가열시키며, 5 내지 24 시간 동안 반응시킨다. 이러한 공정 수행은 상기 황 전구체 및 금속 전구체를 열에 의해 분해시키고, 고온의 용액 상에서 합성시키는 방법으로, 이러한 방법은 나노입자의 크기와 형상의 균일하게 제어하고 결정성이 우수한 나노입자를 대량으로 합성하기 위해 바람직하다.
iv) 상기 제조된 금속 황화물 나노입자가 포함된 용액을 세척하고 정제한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 합성된 금속 황화물 나노입자의 불순물을 제거하기 위해 물과 에탄올로 번갈아가며 2회 이상 세척한다, 이후 원심분리하여 침전된 금속 황화물 나노입자를 분리해낸다.
마지막으로 v) 상기 금속 황화물 나노입자를 건조하여 수득한다. 이때, 건조온도는 상기 사용한 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 50 내지 100℃일 수 있다.
황/탄소 복합체
본 발명의 탄소-황 복합체는 비전도성인 황 물질에 도전성을 부여하기 위한 것으로, 탄소(C)계 물질과 황(S) 입자의 결합체이며, 다공성의 탄소계 물질에 황 입자가 담지된 형상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 황/탄소 복합체를 구성하는 탄소계 물질은 도전성 탄소라면 한정되지 않으며, 결정질 또는 비정질 탄소일 수 있다. 바람직하게는 나노 단위의 크기를 갖는 입자 또는 구조체로서, 비표면적이 넓고, 전기 전도도가 높은 다공성 탄소 분말 또는 탄소 구조체를 사용한다. 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene)과 같은 흑연(Graphite)계, 활성탄(Active carbon)계, 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소 나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소 나노구조체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소계 물질에 담지되는 황 입자는 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 황/탄소 복합체는 그 종류를 제한하는 것은 아니나, 본 발명의 일 실시예에 따라 황과 탄소나노튜브와의 복합체(S/CNT)일 수 있다.
이때 황 입자와 탄소계 물질은 5 : 5 내지 8 : 2의 중량비로 혼합되어 황/탄소 복합체로 제조될 수 있으며, 탄소계 물질에 황 입자를 담지시키는 방법은 공지의 다양한 방법을 적용할 수 있고, 본 발명에서는 이를 제한하지 않는다.
양극 조성물
상기 황/탄소 복합체와 상기 금속 황화물 나노입자는 혼합되어 양극 활물질로 제조 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지용 양극은, 상기 황/탄소 복합체와 상기 금속 황화물 나노입자를 볼 밀링 방식으로 혼합하여 양극 활물질을 제조한 후, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 조성물 슬러리를 소정의 양극 집전체 상에 도포한 후 건조시켜 리튬-황 전지용 양극으로 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기 리튬-황 전지의 양극 조성물은 상기 양극 활물질 이외에도 후술하는 도전재, 바인더, 용매 및 그 외 물질을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 제조된 양극 활물질에 추가적인 도전성을 부여하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 도전재가 추가될 수 있다. 상기 도전재는 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 역할을 하는 것으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성이 우수하고 넓은 표면적을 제공할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 탄소계 물질을 사용한다.
상기 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene)과 같은 흑연(Graphite)계, 활성탄(Active carbon)계, 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소 나노 구조체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 탄소계 물질 이외에도, 목적에 따라 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한 상기 양극 활물질에 집전체에 대한 부착력을 제공하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 바인더가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 바인더는 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 바인더 수지의 함량은 상기 리튬-황 전지용 양극 총중량을 기준으로 0.5 ~ 30 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.
리튬-황 전지용 양극 조성물을 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
상기 양극 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
상기 양극 조성물을 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300㎛ 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
이때 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 일반적으로 3 ~ 500㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
리튬-황 전지
도 1은 본 발명의 리튬-황 전지의 개략적인 단면도이다. 본 발명의 일 실시예로서, 리튬-황 전지는 상술한 양극 조성물을 포함하는 리튬-황 전지용 양극; 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있으며, 리튬염과 유기용매를 포함하는 전해질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
또한, 리튬-황 전지를 충·방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(Inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더 이상 참여할 수 없는 상태의 황을 의미하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(Protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 음극은 상기 음극활물질 이외에 리튬 이온 전도성 물질로 이루어진 전처리층 및 상기 전처리층 상에 형성된 리튬 금속 보호층을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온의 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 가지는 절연체로서 얇은 박막 또는 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 또한 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이 바람직하며, 이러한 분리막으로는, 유리 전해질(Glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 예컨대 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포, 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300 Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
고체 상태의 전해질 분리막은 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(Gelling agent)을 더 포함할 수도 있다. 이러한 겔 형성 화합물의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiClO4, LiAlCl4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2M, 구체적으로 0.6 ~ 2M, 더욱 구체적으로 0.7 ~ 1.7M일 수 있다. 0.2M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<제조예 1> CoS2 나노 입자의 제조
반응물로 C2H5NS(Thioacetamide: TAA) 20mmol와 SDS 0.4mmol을 100ml 에탄올에 녹인 후 하이드라진(Hydrazine) 0.2g 첨가하였다. Co(NO3)2·6H2O 10mmol을 에탄올 120ml에 녹인 용액을 TAA 혼합 용액에 천천히 첨가 후, 78℃에서 15시간 반응시켰다. 합성된 입자를 물과 에탄올로 3번 세척한 후 원심분리 하여 70℃에서 4시간 건조하여 약 50 nm의 분말 입자를 수득하였다.
상기 얻어진 CoS2 나노 입자의 SEM 이미지를 도 2에 도시하였으며, 하기 표 1에 EDS 조성분석 결과를 나타내었다. 결과적으로, CoS2 나노입자의 조성 분석 결과 전반적으로 나노입자의 조성은 균일했으며, 황과 코발트의 성분비인 S/Co 값은 1.67 ~ 1.78로 황이 약간 부족한 CoS2 - x임을 확인하였다.
EDS area point point point point
S 64.11 63.38 62.59 63.57 63.61
Co 35.89 36.62 37.41 36.43 36.39
S/Co 1.78 1.73 1.67 1.74 1.75
<제조예 2> CoS2 나노 입자의 제조
상기 제조예 1에서 에탄올 대신 DI-water를 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 약 50 nm의 분말 입자를 수득하였다.
상기 얻어진 CoS2 나노 입자의 SEM 이미지를 도 3에 도시하였으며, 하기 표 2에 EDS 조성분석 결과를 나타내었다. 제조예 1과 마찬가지로 CoS2 나노입자의 조성 분석 결과 전반적으로 나노입자의 조성은 균일했으며, 황과 코발트의 성분비인 S/Co 값은 1.94 ~ 2.09로 거의 CoS2에 가까운 것을 확인하였다.
EDS area point point point point
S 67.62 67.30 66.89 65.99 66.07
Co 32.38 32.70 33.11 34.01 33.93
S/Co 2.09 2.06 2.02 1.94 1.95
<제조예 3> CoS2 나노 입자의 제조
반응물로 Na2S·9H2O 15 mmol을 DI-water 75 ml에 녹인 용액에 Co(NO3)2·6H2O 5 mmol을 DI-water 75 ml에 녹인 용액을 천천히 첨가한 후 상온에서 15시간 반응시켰다. 이후 제조예 1과 동일한 방법으로 약 50 nm의 분말 입자를 수득하였다.
상기 얻어진 CoS2 나노 입자의 SEM 이미지를 도 4에 도시하였으며, 하기 표 3에 EDS 조성분석 결과를 나타내었다. 제조예 1 및 2와 마찬가지로 CoS2 나노입자의 조성 분석 결과 전반적으로 나노입자의 조성은 균일했으며, 황과 코발트의 성분비인 S/Co 값은 1.43 ~ 1.46으로 상기 제조예에 비하여 황이 가장 부족한 CoS2 - y임을 확인하였다.
EDS area point point point point
S 59.36 58.88 58.99 58.90 58.88
Co 40.64 41.12 41.01 41.10 41.12
S/Co 1.46 1.43 1.44 1.43 1.43
<비교제조예 1> CoS2 마이크로 입자
CoCl2·6H2O 2.83g과 Na2S2O3 3.16g을 증류수 50mL에 용해 시킨 뒤 내압 용기에 넣어 140℃에서 12시간 동안 반응시킨다. 이후 용액을 수거하여 vacuum filtration 및 워싱한 뒤 60℃에서 건조하여 약 1~2 ㎛의 분말을 얻었다. 상기 얻어진 CoS2 마이크로 입자의 SEM 이미지를 도 5에 도시하였다.
<실시예 1> CoS2 나노 입자를 포함하는 양극 조성물 제조
개질된 탄소 분말(CNT)과 황(Sulfur) 분말을 볼-밀링(Ball-milling)하여 분쇄한 후 155℃ 오븐에서 30분간 두어 황/탄소 복합체를 제조하였다. 덴카블랙(Denka black) 0.2g과 카복시메틸셀룰로오즈(CMC) 분산액 5g을 넣고 상기 제조예 1에서 제조된 CoS2 나노 입자를 10wt% 첨가하여 지르코니아 볼(Ball)과 함께 혼합한다. 이후 상기 제조된 황/탄소 복합체 3.6g과 물을 일정량 넣고 다시 혼합한다. 마지막으로 SBR을 0.35g 넣고 다시 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
<실시예 2> CoS2 나노 입자를 포함하는 양극 조성물 제조
상기 제조예 2에서 제조된 CoS2 나노 입자를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 제조하였다.
<실시예 3> CoS2 나노 입자를 포함하는 양극 조성물 제조
상기 제조예 3에서 제조된 CoS2 나노 입자를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 제조하였다.
<비교예 1> 나노 입자를 첨가하지 않은 양극 조성물 제조
상기 CoS2 나노 입자를 첨가하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 제조하였다.
<비교예 2> CoS2 마이크로 입자를 포함하는 양극 조성물 제조
상기 비교제조예 1에서 제조된 CoS2 마이크로 입자를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 제조하였다.
<실험예 1>
알루미늄 호일 위에 상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 슬러리를 붓고 블레이드 코터로 일정 두께로 코팅한 뒤 50℃ 오븐에서 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 제작하였다. 상기 양극을 코인셀 크기에 맞게 타발하여, 아르곤 분위기의 글러브박스서 조립한다. 스테인레스스틸 하판에 양극, 분리막(Polyethylene), 리튬 음극, 가스킷, 스테인레스스틸 코인, 스프링, 스테인레스스틸 상판을 차례로 올려놓고 압력을 가해 코인셀을 조립하였다. 전해액은 1M LiFSI과 1wt%의 LiNO3가 용해된 1,3- 디옥솔란(1,3-dioxolane: DOL), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(Diethylene glycol dimethyl ether: DEGDME) 혼합액을 타발된 양극 위에 주액하여 사용하였다.
방전, 충전 실험은 초기 방전-충전-방전-충전-방전의 2.5 cycle동안 0.1C 속도로 진행하였으며, 그 이후 0.2C/0.2C 충·방전 속도로 진행하였다. 초기 방전 용량 및 30 사이클에서의 방전 용량을 하기 표 4에 나타내었다.
결과
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
초기 방전 용량(mAh/g) 1213 1237 1133 1073 605
방전 용량
(@30th cycle, mAh/g)		 538 576 518 404 414
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 무첨가 또는 비교예 2의 마이크로 입자의 첨가는 실시예 1 내지 3의 나노 입자의 첨가에 비해 초기 방전 용량 및 30 사이클에서의 방전 용량 모두 낮은 결과치로 나타났다. 또한 실시예 1 내지 3에서도 황의 함량이 높은 순서, 즉 실시예 2 > 실시예 1 > 실시예 3의 순서대로 상기 효과가 우수한 것을 알 수 있다.
도 6은 상기 제작된 리튬-황 전지의 충·방전 곡선이이며, 도 7은 수명 유지율을 나타낸 데이터이다. 도 6에서 보는 바와 같이, 실시예 2의 리튬-황 전지는 첫 번째 안정화 구간(1st plateu: S8 → S4, 가용성의 폴리설파이드로 용출되는 구간)이 짧아지고 두 번째 안정화 구간(2nd plateu: S4 → S2, S1, 불용성의 Li2S가 형성되는 구간)이 길어지는 효과를 보이므로, 양극 반응성이 향상되는 것을 확인하였다. 또한 도 7에서 보는 바와 같이, 높은 수명 유지율을 보이며 장기 사이클 평가 후에도 비교예 대비 방전 용량이 높은 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1의 무첨가 또는 비교예 2의 마이크로 입자의 첨가는 전극 반응성을 개선하는 효과를 보이지 못하는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 다공성의 탄소계 물질에 황 입자가 담지된 황/탄소 복합체; 및
    금속 황화물 나노입자를 포함하고,
    상기 금속 황화물 나노입자의 평균 입경은 0.1 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 황화물 나노입자는 MxSy(단, 0<x≤5이고, 0<y≤5인 정수)로 표시되는 화합물이며, 상기 M은 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 카드뮴(Cd), 납(Pb), 망간(Mn), 안티몬(Sb), 비소(As), 은(Ag) 및 수은(Hg)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 황화물 나노입자는 양극 활물질 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  5. 다공성의 탄소계 물질에 황 입자가 담지된 황/탄소 복합체에 금속 황화물 나노입자를 혼합하여 제조하는 청구항 1에 따른 리튬-황 전지용 양극 활물질 제조방법으로서,
    상기 금속 황화물 나노입자의 제조방법은
    i) 황 전구체 용액 및 금속 전구체 용액을 준비하는 단계;
    ii) 상기 황 전구체 용액 및 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계;
    iii) 상기 혼합 용액을 50 내지 100℃에서 5 내지 24 시간 동안 반응시키는 단계;
    iv) 상기 용액을 세척 및 정제하는 단계; 및
    v) 건조하는 단계;를 포함하고,
    상기 i) 단계에서 상기 황 전구체 용액은 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 황 전구체 용액은 티오아세트아마이드(Thioacetamide: TAA), 티오우레아(Thiourea), 황화나트륨(Sodium sulfide, Na2S)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 용매에 용해된 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서,
    상기 금속 전구체 용액은 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 카드뮴(Cd), 납(Pb), 망간(Mn), 안티몬(Sb), 비소(As), 은(Ag) 및 수은(Hg)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 1종 이상 함유하는 아세테이트, 히드록사이드, 나이트레이트, 나이트라이드, 설페이트, 설파이드, 알콕사이드 및 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 용액인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질 제조방법.
  9. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  10. 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬-황 전지에 있어서,
    상기 양극은 제9항의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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