CN111095623B - 碳-硫复合物、其制备方法以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳‑硫复合物以及其制备方法，所述碳‑硫复合物包含：碳化的金属‑有机框架(MOF)；和硫化合物，所述硫化合物被引入到所述碳化的金属‑有机框架的外表面和内部的至少一部分中，其中所述碳化的金属‑有机框架具有1000m2/g至4000m2/g的比表面积，并且所述碳化的金属‑有机框架具有0.1cc/g至10cc/g的孔体积。

Description

碳-硫复合物、其制备方法以及包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2017年9月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0125909号的优先权和权益，其全部内容通过引用被并入本文中。
本发明涉及一种碳-硫复合物、其制备方法以及包含其的锂二次电池。
背景技术
近来，对能源存储技术的兴趣已经越来越高。随着应用扩展到移动电话、摄像机和笔记本电脑的电源以及进一步扩展到电动车辆，已经越来越多地对电化学装置的研究和开发进行了尝试。
电化学装置是在这些方面受到最多关注的领域，其中，能够充电和放电的二次电池的开发已经成为了关注的焦点，并且这种电池的开发已经进展到在新电极和电池的设计方面进行研究和开发以提高容量密度和比能量。
在目前使用的二次电池中，二十世纪九十年代早期开发的锂二次电池引起了关注，其与使用水性电解液的常规电池如Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池相比，具有高的工作电压和显著较高的能量密度的优点。
特别地，锂硫(Li-S)电池是使用具有硫-硫键的硫系列材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。作为正极活性材料的主要材料的硫具有资源非常丰富、无毒且原子量低的优点。另外，锂硫电池的理论放电容量为1675mAh/g-硫，并且理论能量密度为2600Wh/kg，这与目前研究的其它电池系统的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1000Wh/kg，Na-S电池：800Wh/kg)相比是非常高的，因此锂硫电池是迄今开发的电池中最有前景的电池。
在锂硫电池的放电反应期间，在负极(阳极)中发生锂的氧化反应，并且在正极(阴极)中发生硫的还原反应。硫在放电之前具有环状S8结构，并且使用氧化-还原反应来储存并产生电能，在所述氧化-还原反应中，在还原反应(放电)期间，随着S-S键的断裂，S的氧化数降低，并且在氧化反应(充电)期间，随着S-S键的再次形成，S的氧化数升高。在这种反应期间，通过还原反应将硫从环状S8转化成线性结构的多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4和2)，结果是，当这种多硫化锂被完全还原时，最终产生硫化锂(Li2S)。通过还原成每种多硫化锂的过程，锂硫电池的放电行为显示出与锂离子电池不同的逐渐放电的电压。
然而，在这种锂硫电池中，需要解决如下问题：硫的电导率低；在充电和放电期间多硫化锂溶出和体积膨胀的问题以及由此造成的库伦效率低；以及因充电和放电造成的容量快速降低。
多孔碳材料被广泛用于锂硫电池中，其作用是通过与硫(即，锂硫电池的活性材料)复合而提供导电性。已经对通过控制在这种多孔碳材料内部形成的孔的尺寸和体积来提高电池性能连续进行了研究。其中，金属-有机框架(MOF)的优点在于，根据形成MOF的有机分子或金属原子的类型，通过形成具有各种尺寸的孔，可以合成具有1000m2/g至4000m2/g的高比表面积的多孔碳材料。然而，如Adv.Funct.Mater.2016,26,8746-8756中所述，通过碳化将现有MOF材料用在锂硫电池中的技术的问题在于，因为在电池中实际使用时性能不佳，所以还需要使用金属碳化物。
(非专利文献1)“3D Metal Carbide@Mesoporous Carbon Hybrid Architectureas a New Polysulfide Reservoir for Lithium-Sulfur Batteries(作为锂硫电池用新型多硫化物储层的3D金属碳化物@介孔碳杂化体系结构)”,Weizhai Bao,Dawei Su,WenxueZhang,Xin Guo,and Guoxiu Wang*,Adv.Funct.Mater.2016,26,8746-8756
发明内容
[技术问题]
作为鉴于上述情况而进行广泛研究的结果，本发明的发明人已经通过调节碳化工序的温度而确认了取决于碳化温度的电池性能，从而确认了碳化温度的重要性。确定了，通过增加碳化温度来进一步发展孔结构成为了电池性能的重要参数。鉴于上述情况，本发明的发明人已经确认，当将MOF-5衍生的中孔碳与作为活性材料的硫复合并将所得物用于锂硫电池中时，可以改善锂硫电池的电化学性能，如初始放电容量或循环保持容量，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个方面提供了一种碳-硫复合物以及其制备方法，所述碳-硫复合物在无需引入其它方法的情况下仅通过调节碳化温度就能够提高电池的性能。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种碳-硫复合物，所述碳-硫复合物包含：碳化的金属-有机框架(MOF)；和硫化合物，所述硫化合物被引入到所述碳化的金属-有机框架的外表面和内部的至少一部分中，其中所述碳化的金属-有机框架具有2000m2/g至3500m2/g的比表面积，并且所述碳化的金属-有机框架具有2.2cc/g以上的孔体积。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备碳-硫复合物的方法，所述方法包括如下步骤：(a)通过将金属-有机框架(MOF)在950℃以上碳化来制备碳化的金属-有机框架(MOF)；以及(b)通过将在步骤(a)中碳化的所述金属-有机框架(MOF)与硫化合物混合来制备碳-硫复合物。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包含所述碳-硫复合物的正极。
根据本发明的又一个方面，提供了一种锂二次电池，锂二次电池包含：所述正极；负极；和电解质。
[有益效果]
本发明在无需引入其它方法的情况下仅通过调节碳化温度就能够有效地改善锂硫电池的电化学性能，如初始放电容量或循环保持容量。
附图说明
图1是示出根据本发明的实施例和比较例的硫-碳复合物的N2吸附/解吸等温线的图。
图2是示出对根据本发明的实施例和比较例的硫-碳复合物进行淬火固体密度泛函理论分析的结果的图。
图3是示出根据本发明的另一个比较例的硫-碳复合物的N2吸附/解吸等温线的图。
图4示出了根据本发明的实施例和比较例的硫-碳复合物的SEM图。
图5是示出由本发明的实施例和比较例的硫-碳复合物制造的锂硫电池的初始充电和放电性能的图。
图6是示出由本发明的另一个比较例的硫-碳复合物制造的锂硫电池的初始充电和放电性能的图。
图7是示出由本发明的又一个比较例的硫-碳复合物制造的锂硫电池的初始充电和放电性能的图。
图8是示出根据本发明的实施例和比较例的硫-碳复合物的锂硫电池的充电和放电效率的图。
具体实施方式
下文中，将参考附图对本发明进行详细描述，使得本领域技术人员可以容易地实现本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式来实施，并且不限于本说明书。
在附图中，为了清楚地描述本发明，不包括与描述不相关的部分，并且在整个说明书中类似的附图标记用于类似的元素。此外，附图中所示的构件的尺寸和相对尺寸与实际尺度无关，并且为了描述的清楚而可以被缩小或夸大。
本发明的碳-硫复合物包含：碳化的金属-有机框架(MOF)；和硫化合物，所述硫化合物被引入到所述碳化的金属-有机框架的外表面和内部的至少一部分中。
碳化的金属-有机框架
本发明的碳-硫复合物包含碳化的金属-有机框架(MOF)。
金属-有机框架(MOF)是通过使无机节点(金属离子或金属氧化物簇)的配位键与多配位有机连接体交联而形成一维、二维或三维骨架的多孔材料，并被称为“多孔配位聚合物”或“多孔有机-无机混合材料”。金属-有机框架具有在金属中心上的配位空位并且具有明确限定的孔，并且已经被用在吸附剂、气体存储材料、传感器、膜、功能薄膜、药物传输材料、催化剂、催化剂载体等中以捕获客体分子或单独的分子，并且最近已经对金属-有机框架进行了积极研究。
通常使用如下方法来制备这种金属-有机框架：将金属和有机配体前体溶解在适当的溶剂中并使所得物在高温和高压下反应的溶剂热法；对能够降低溶解前体的溶剂的溶解性的不同溶剂进行扩散和渗透的气相扩散法；在包含不同前体的两种溶液之间形成层以在两个层之间产生扩散的层扩散法等。
本发明中使用的金属-有机框架(MOF)可以包含由如下化学式1表示的结构单元。
[化学式1]
[Mx(L)y]
(在化学式1中，
M是选自如下中的一种或多种类型的金属：铜(Cu)、锌(Zn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、钪(Sc)、钴(Co)、钛(Ti)、锰(Mn)、钒(V)、铝(Al)、镁(Mg)、镓(Ga)和铟(In)，
L是选自如下中的一种或多种类型的有机金属配体：1,4-苯二甲酸(BDC)、1,3,5-苯三甲酸(BTC)、1,1'-联苯-3,3',5,5'-四甲酸(BPTC)和2-(N,N,N',N'-四(4-羧基苯基)-联苯-4,4'-二胺(TCBTDA)，并且
x是2至6的整数，并且y是2至12的整数)。
在本发明中，将金属-有机框架碳化，并且使用碳化的金属-有机框架(MOF)。将金属-有机框架碳化的方法不受特别限制，只要其是能够在金属-有机框架中包含碳的方法即可，优选地，金属-有机框架(MOF)可以在碳化到950℃以上的温度条件下碳化。
在如上所述制备的碳化的金属-有机框架(MOF)中，可以通过碳化工序除去MOF中除碳之外的元素。
如上所述制备的本发明的碳化的金属-有机框架可以具有1000m2/g至4000m2/g、优选1500m2/g至3000m2/g、最优选2000m2/g至2500m2/g的比表面积。比表面积范围大于4000m2/g的问题在于，与实现比表面积必需的处理时间和成本相比造成了更多的处理时间和成本，而该范围小于1000m2/g的问题在于，可能不能充分地负载硫。
另外，如上所述的碳化的金属-有机框架可以具有0.1cc/g至10cc/g、优选2.2cc/g至3.0cc/g、最优选2.2cc/g至2.5cc/g的孔体积。孔体积范围小于0.1cc/g的问题在于，负载硫的空间不足，而该范围大于10cc/g的问题在于，比表面积减小。可以使用本领域中使用的常规方法来测量孔体积，并且可以优选使用巴雷特-乔纳-哈伦达(barrett-joyner-halenda)(BJH)法、密度泛函理论(DFT)法等来测量。
碳-硫复合物
本发明的碳-硫复合物包含被引入到碳化的金属-有机框架的外表面和内部的至少一部分中的硫化合物。
作为硫化合物，可以使用锂硫电池中使用的各种硫化合物，并且包括单质硫(S8)、硫系列化合物或其混合物。硫系列化合物可以具体选自如下：溶解有固体Li2Sn(n≥1)的正极电解质、有机硫化合物和碳-硫聚合物[(C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2]。
由于框架中的各种尺寸的孔以及三维互连且规则排序的孔，所以碳-硫复合物可以以高含量负载硫。因此，当具有溶解性的多硫化物由电化学反应而生成但位于碳-硫复合物内部时，即使在多硫化物溶出的情况下，也能保持三维缠结结构，并且可以抑制毁坏电极结构的现象。结果是，包含硫-碳复合物的锂硫电池具有即使在高负载下也能够表现出高容量的优点。根据本发明的碳-硫复合物的硫负载量可以为1mg/cm2至20mg/cm2。
在碳-硫复合物中，碳化的金属-有机框架与硫化合物的重量比可以为9：1至1：9，并且优选5：5至1：9。当硫或硫化合物的含量小于上述范围时，碳-硫复合物的含量增加，并且随着碳含量的增加，在制备浆料时需要增加粘合剂的添加量。粘合剂添加量的增加最终增加了电极的薄层电阻，并且起到防止电子迁移的绝缘体的作用，这可能使电池性能降低。当硫或硫化合物的含量大于上述范围时，不与复合物结合的硫或硫化合物自身聚集或重新溶出到复合物表面上，从而使电子接收困难，并且直接参与电极反应可能变得困难。
制备包含碳化的金属-有机框架的碳-硫复合物的方法
本发明的碳-硫复合物是通过如下制备的：(a)通过将金属-有机框架(MOF)在950℃以上碳化来制备碳化的金属-有机框架(MOF)；以及(b)通过将在(a)中碳化的金属-有机框架(MOF)与硫化合物混合来制备碳-硫复合物。
首先，本发明的制备碳-硫复合物的方法包括(a)通过将金属-有机框架(MOF)在950℃以上碳化来制备碳化的金属-有机框架(MOF)。
在步骤(a)中，金属-有机框架(MOF)可以在950℃以上碳化，优选在950℃至2000℃碳化，更优选在950℃至1500℃碳化。
对金属-有机框架进行碳化的方法不受特别限制，只要其是能够将碳包含在金属-有机框架中的方法即可，并且优选地，可以在诸如氩气或氮气的气氛下将金属-有机框架碳化。
当如步骤(a)中的那样将金属-有机框架(MOF)在950℃以上碳化时，制备了具有进一步发展的孔结构的碳，并且在锂硫电池中使用这种碳具有提高初始容量和提高循环保持容量的优点。
如上所述制备的本发明的碳化的金属-有机框架可以具有1000m2/g至4000m2/g、优选1500m2/g至3000m2/g、最优选2000m2/g至2500m2/g的比表面积。比表面积范围大于4000m2/g的问题在于，与实现比表面积必需的处理时间和成本相比造成了更多的处理时间和成本，而该范围小于1000m2/g的问题在于，可能不能充分地负载硫。
另外，如上所述的碳化的金属-有机框架可以具有0.1cc/g至10cc/g、优选2.2cc/g至3.0cc/g、最优选2.2cc/g至2.5cc/g的孔体积。孔体积范围小于0.1cc/g的问题在于，负载硫的空间不足，而该范围大于10cc/g的问题在于，比表面积减小。可以使用本领域中使用的常规方法来测量孔体积，并且可以优选使用巴雷特-乔纳-哈伦达(barrett-joyner-halenda)(BJH)法、密度泛函理论(DFT)法等来测量。
步骤(a)中使用的金属-有机框架(MOF)的其它性质与上述相同。
之后，本发明的制备碳-硫复合物的方法包括(b)通过将在(a)中碳化的金属-有机框架(MOF)与硫化合物混合来制备碳-硫复合物。
在步骤(b)中，混合硫化合物的方法在本发明中不受特别限制，并且可以使用已知的方法。
作为混合硫化合物的方法的一个实例，可以将碳化的金属-有机框架和硫化合物粉末均匀地混合，加热该混合物，并且可以将熔融的硫化合物浸渍到碳化的金属-有机框架中。
此处，硫化合物可以通过因毛细现象而流入附近的碳化的金属-有机框架来进行混合。
加热温度可以为115℃至180℃，更具体为150℃至160℃。根据一个实施方案，硫还可以均匀地涂覆在碳化的金属-有机框架周围，而不是涂覆在碳化的金属-有机框架之间的空隙。
可以根据硫化合物的含量和碳化的金属-有机框架的含量来调节加热时间，例如，加热时间可以为10秒以上或30秒以上且为2小时以下、1小时以下、30分钟以下或10分钟以下。
当熔化温度低于115℃时，硫化合物粒子不会熔化，并且硫化合物可能无法适当地浸渍到碳化的金属-有机框架中。
可以通过如下方式进行硫化合物的浸渍：将硫化合物溶解在有机溶剂中，然后通过添加碳化的金属-有机框架来使硫化合物生长。
有机溶剂可以是选自如下中的一种或其两种以上的混合溶剂：乙醇、甲苯、苯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、氯仿、二甲基甲酰胺、环己烷、四氢呋喃和二氯甲烷。
可以通过如下方式进行硫化合物的浸渍：将碳化的金属-有机框架与硫化合物粉末混合，然后使用球磨法来进行浸渍。
混合方法可以通过引入到粉末混合器中一定时间来进行。在此，混合时间可以为10分钟以上或30分钟以上且为10小时以下、5小时以下或2小时以下。
当将碳化的金属-有机框架和硫化合物混合时，碳化的金属-有机框架与硫化合物的重量比可以为9：1至1：9，优选5：5至1：9。当硫或硫化合物的含量小于上述范围时，碳-硫复合物的含量增加，并且随着碳含量的增加，在制备浆料时需要增加粘合剂的添加量。粘合剂添加量的增加最终增加了电极的薄层电阻，并且起到防止电子迁移的绝缘体的作用，这可能使电池性能降低。当硫或硫化合物的含量大于上述范围时，不与复合物结合的硫或硫化合物自身聚集或重新溶出到复合物表面上，从而使电子接收困难，并且直接参与电极反应可能变得困难。
正极
使用本发明中提供的碳-硫复合物作为锂二次电池的正极活性材料，优选地，可以作为锂硫电池的正极活性材料。
锂硫电池包含硫作为正极活性材料，但这具有在充电和放电期间溶出多硫化锂的问题。在根据本发明的碳-硫复合物中，硫可以均匀地分布在框架中，并且由于具有各种尺寸的孔以及三维互连且规则排序的孔，所以可以以高含量负载硫。因此，即使在多硫化物溶出的情况下也可以保持三维缠结的结构，并且可以抑制毁坏正极结构的现象。结果是，包含碳-硫复合物的锂硫电池具有即使在高负载下也获得高容量的优点。
通过在正极集电器上涂覆用于形成正极活性材料层的组合物并对所得物进行干燥来制备正极。所述用于形成正极活性材料层的组合物可以通过将上述碳-硫复合物、导电材料、粘合剂和溶剂混合来制备。
具体地，为了额外地为所制备的碳-硫复合物提供导电性，还可以向正极组合物中添加导电材料。导电材料起到使电子在正极中顺利迁移的作用，并且导电材料不受特别限制，只要其具有优良的导电性并且能够提供大的表面积且不引起电池的化学变化即可，然而，优选使用碳类材料。
作为碳类材料，可以使用选自如下中的一种：石墨类材料，如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨或石墨烯；活性炭类材料；炭黑类材料，如槽黑、炉黑、热裂法炭黑、接触炭黑、灯黑或乙炔黑；碳纤维类材料；碳纳米结构，如碳纳米管(CNT)或富勒烯；以及以上材料的组合。
除了碳类材料之外，还可以根据目的使用：金属纤维，如金属网；金属粉末，如铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)和铝(Al)；或有机导电材料，如聚亚苯基衍生物。导电材料可以单独使用或作为混合物使用。
另外，为了提供集电器对正极活性材料的粘附性，在正极组合物中还可以包含粘合剂。粘合剂需要被良好地溶解在溶剂中，并且需要具有适当的电解液浸渍性，并且需要与正极活性材料和导电材料良好地形成导电网络。
能够用在本发明中的粘合剂可以是本领域已知的所有粘合剂，具体地，可以是选自如下中的一种或其两种以上的混合物或共聚物；氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂，但不限于此。
基于锂硫电池用正极的总重量，粘合剂树脂的含量可以为0.5重量％至30重量％，但不限于此。当粘合剂树脂的含量小于0.5重量％时，正极的物理性能可能下降，由此导致正极活性材料和导电材料脱落，并且当含量超过30重量％时，正极中的活性材料和导电材料的比例相对降低，由此降低了电池的容量。
用于制备浆料状态的锂硫电池用正极组合物的溶剂需要容易干燥，并且最优选在良好地溶解粘合剂的同时将正极活性材料和导电材料保持在分散状态且不会将其溶解。当溶剂溶解了正极活性材料时，因为硫在浆料中的比重高(D＝2.07)，所以硫在浆料中下沉，并且在涂覆时硫集中在集电器上，从而造成导电网络方面的问题，并且电池的工作可能会存在问题。
作为根据本发明的溶剂，可以使用水或有机溶剂，并且作为有机溶剂，可以使用包括选自如下中的一种或多种溶剂的有机溶剂：二甲基甲酰胺、异丙醇、乙腈、甲醇、乙醇和四氢呋喃。
对于正极组合物的混合，可以使用常规混合器如糊料混合器、高剪切混合器和均匀混合器使用常规方法来进行搅拌。
可以通过将正极组合物涂覆在集电器上并对所得物进行真空干燥来形成锂硫电池用正极。可以根据浆料的粘度和待形成的正极的厚度将浆料在集电器上涂覆至适当的厚度，优选地，可以在10μm至300μm的范围内适当地选择涂覆的厚度。
在此，涂覆浆料的方法不受限制，例如可以实施如下方法来进行制备：刮刀涂覆、浸涂、凹版涂覆、模缝涂覆、旋涂、逗号涂覆、棒涂、逆辊涂覆、丝网涂覆、罩涂覆等。
正极集电器不受特别限制，只要其可以被制备成通常具有3μm至500μm的厚度并且具有高导电性且不会引起电池的化学变化即可。例如，可以使用诸如不锈钢、铝、铜或钛的导电金属，并且优选地，可以使用铝集电器。这样的正极集电器可以具有各种形式，如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布。
锂二次电池
作为本发明的一个实施方案，锂二次电池可以包含：上述正极；负极，所述负极包含锂金属或锂合金作为负极活性材料；隔膜，所述隔膜被设置在正极与负极之间；以及电解质，所述电解质浸渍到负极、正极和隔膜中，并且包含锂盐和有机溶剂。
负极可以使用如下材料作为负极活性材料：能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料；能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料；锂金属；或锂合金。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料的实例可以包括结晶碳、无定形碳或其混合物。能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料的实例可以包括锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金的实例可以包括锂与选自如下中的金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn。
另外，在对锂硫电池充电和放电的同时，用作正极活性材料的硫可以变为非活性材料并附着在锂负极表面上。非活性硫意指已经经历了各种电化学或化学反应并且不能再参与正极的电化学反应的硫，并且在锂负极表面上形成的非活性硫具有起到锂负极的保护层的作用的优点。因此，可以将锂金属和在该锂金属上形成的诸如硫化锂的非活性硫用作负极。
除了负极活性材料之外，本发明的负极还可以另外包含由锂离子传导材料形成的预处理层以及在所述预处理层上形成的锂金属保护层。
设置在正极与负极之间的隔膜使正极和负极彼此隔开或绝缘，并且使得锂离子能够在正极与负极之间迁移，并且该隔膜可以由多孔的不导电或绝缘的材料形成。作为具有高离子渗透性和机械强度的绝缘体，这样的隔膜可以是独立的构件如薄膜或膜，或者是添加到正极和/或负极的涂层。另外，当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以用作隔膜。
隔膜优选具有通常为0.01μm至10μm的孔径和通常为5μm至300μm的厚度，并且作为这样的隔膜，可以使用玻璃电解质、聚合物电解质、陶瓷电解质等。例如，使用：由具有耐化学性和疏水性的烯烃类聚合物(如聚丙烯)、玻璃纤维或聚乙烯等制成的片、无纺布，牛皮纸等。市售的典型实例可以包括Celgard系列(CelgardR 2400、2300，Hoechest Celanese公司的产品)、聚丙烯隔膜(宇部工业公司(Ube Industries)的产品或Pall RAI公司的产品)、聚乙烯系列(Tonen或Entek)等。
固态的电解质隔膜可以包含约小于20重量％的非水有机溶剂，并且在这种情况下，为了降低有机溶剂的流动性，还可以包含适当的胶凝剂。这样的胶凝剂的典型实例可以包括聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等。
浸渍到负极、正极和隔膜中的电解质作为含锂盐的非水电解质由锂盐和电解液形成，并且作为电解液，使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
作为容易溶解在非水有机溶剂中的材料，本发明的锂盐可以包括选自如下中的一种或多种：LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiClO4、LiAlCl4、Li(Ph)4、LiC(CF3SO2)3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SFO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂以及以上材料的组合。
根据各种因素如电解质溶剂混合物的精确组成、盐的溶解度、溶解的盐的导电性、电池的充电和放电条件、工作温度以及锂电池领域中已知的其它因素，锂盐的浓度可以为0.2M至2M，具体为0.6M至2M，更具体为0.7M至1.7M。当以小于0.2M的量使用时，电解质的导电性可能降低，从而导致电解质性能下降，而当以大于2M的量使用时，电解质的粘度增加，从而导致锂离子(Li+)的迁移率降低。
非水有机溶剂需要良好地溶解锂盐，并且本发明的非水有机溶剂的实例可以包括非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯，并且有机溶剂可以单独使用或作为两种以上有机溶剂的混合物使用。
作为有机固体电解质，例如可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子离解基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，例如可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH或Li3PO4-Li2S-SiS2。
为了改善充电放电性能和阻燃性，还可以向本发明的电解质添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况下，为了赋予不燃性，还可以包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯，为了提高高温储存性能，还可以包含二氧化碳气体，并且还可以包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
电解质可以作为液态电解质或作为固态的电解质隔膜的形式来使用。当作为液态电解质来使用时，还包含由多孔玻璃、塑料、陶瓷或聚合物形成的隔膜作为具有将电极物理隔开的功能的物理隔膜。
优选实施方案
下文中，提供优选实施例以阐明本发明，然而，如下实施例仅用于说明性目的，并且对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范畴和技术构思内进行各种修改和变型，并且这样的修改和变型也落在所附权利要求书的范围内。
[实施例]
硫-碳复合物的制备
[实施例1]
将0.8g Zn(NO3)2·6H2O和0.149g 1,4-苯二甲酸(H2BDC)(摩尔比＝3：1)引入具有30mL DMF的50mL容器中。将该反应溶液在120℃的烘箱中加热1天。将结晶产物用DMF和MC洗涤两次。将结晶产物用无水DMF和无水MC洗涤若干次。将产物在150℃真空烘箱中干燥一晚，以制备金属-有机框架(MOF-5)(0.28g，产率＝91％)。
将得到的金属-有机框架放置在烘箱中，然后将其在1000℃下碳化6小时。通过使用得到的碳化的金属-有机框架，将硫与碳化的金属-有机框架以具有7：3的重量比的方式混合，并将所得物在155℃下热处理30分钟，以制备硫-碳复合物。
[比较例1]
除了使用活性炭代替碳化的金属-有机框架来制备硫-碳复合物之外，以与实施例1中相同的方式制备硫-碳复合物。
[比较例2]
除了使用使用“Adv.Funct.Mater.2016,26,8746-8756”的方法制备的Ti3C2Tx@Meso-C/S复合物代替碳化的金属-有机框架之外，以与实施例1中相同的方式制备硫-碳复合物。
[比较例3]
除了将金属-有机框架放入烘箱中、然后在900℃下碳化之外，以与实施例1中相同的方式制备硫-碳复合物。
实验例1：对碳化的金属-有机框架的性能的评价
(表面拍照分析)
对于在实施例1中制备的硫-碳复合物(MOF-5(1000))和在比较例3中制备的硫-碳复合物(MOF-5(900))，拍摄了SEM图像(HITACHI S-4800)，并且将结果示于图4的a(实施例1)和图4的b(比较例3)中。
(N2吸附/解吸等温线分析)
对于在实施例1中制备的碳化的金属-有机框架(MOF-5(1000))和比较例3中制备的碳化的金属-有机框架(MOF-5(900))中的每一个，在室温下施加真空2小时，测量N2吸附/解吸等温线(由康塔仪器公司(Quantachrome Instruments)制造的AUTOSORB-iQ-MP仪器)，并将结果示于图1中。将比较例1中制备的活性炭的N2吸附/解吸等温线示于图3中。
通过图1看出，与比较例3中制备的碳化的金属-有机框架(MOF-5(900))相比，实施例1中制备的碳化的金属-有机框架(MOF-5(1000))具有相对更大的比表面积。另外，通过图3看出，与比较例1中制备的活性炭相比，实施例1和比较例3中制备的碳化的金属-有机框架都具有相对更小的比表面积。
(关于淬火固体密度泛函理论的分析)
对于在实施例1中制备的碳化的金属-有机框架(MOF-5(1000))和在比较例3中制备的碳化的金属-有机框架(MOF-5(900))，使用淬火固体密度泛函理论(QSDFT)法(狭缝/圆柱形/球形孔)(由康塔仪器公司(Quantachrome Instruments)制造的AUTOSORB-iQ-MP仪器)将孔径分布示于图2中。
通过图2看出，与比较例3中制备的碳化的金属-有机框架(MOF-5(900))相比，实施例1中制备的碳化的金属-有机框架(MOF-5(1000))含有更多中间尺寸的孔。
通过所述结果，得到了取决于碳化温度的BET，并将结果示于表1中。
[表1]
碳化温度 比表面积[m<sup>2</sup>/g] 孔体积[cc/g]
实施例1 MOF-5(1000℃) 2178 2.36
比较例3 MOF-5(900℃) 1947 1.844
比较例1 活性炭 3890 2.17
实验例2：电池性能的评价
在使用所制备的硫-碳复合物的情况下，在硫-碳复合物：导电材料：粘合剂的重量比为90：5：5的条件下制备了浆料，并将该浆料涂覆在厚度为20μm的铝箔集电器上以制备电极。此处，使用炭黑作为导电材料，使用苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素作为粘合剂，并且负载量为3mAh/cm2。
(电池性能的评价)
对于使用实施例1中制备的硫-碳复合物(MOF-5(1000))和比较例1至3中制备的硫-碳复合物(MOF-5(900))中的每一种硫-碳复合物制造的锂硫电池，使用充电和放电测量设备测试充电和放电性能的变化。在使用所得到的电池的情况下，在0.1C/0.1C的条件下进行初始放电/充电2.5个循环，然后在0.2C/0.2C下进行3个循环，之后重复在0.5C/0.3C条件下的10个循环和在0.2C/0.2C条件下的3个循环。测量了结果，并将其示于图5至图8中。
图5是示出实施例1和比较例3中制造的锂硫电池的初始充电和放电性能的图，图6是示出比较例1中制造的锂硫电池的初始充电和放电性能的图，图7是示出比较例2中制造的锂硫电池的初始充电和放电性能的图。
当参考图5时，随着金属-有机框架(MOF)的碳化温度升高至1000℃，使用实施例1的硫-碳复合物制造的锂硫电池制备了具有进一步发展的孔结构的碳，并将所述碳用在锂硫电池中，并且看出了，与具有发展较弱的孔结构的比较例3相比，实施例1具有提高的初始容量和提高的循环保持容量。
另一方面，当参考图6时看出，在高度施加放电过电压的同时，使用比较例1的硫-碳复合物制造的锂硫电池未表现出初始放电容量。这表明，如碳所具有的BET和孔体积一样，孔的分布也对电池性能具有明显的影响。换句话说，这是由于以下事实：在活性炭中，微孔具有主要分布。
另外，当参考图7时看出，以与实施例1中类似的方式制备了比较例2的硫-碳复合物，但比较例2的硫-碳复合物的初始容量为约1000mAh/g，其低于实施例1的初始容量。
图8是示出实施例1和比较例3中制造的锂硫电池的充电和放电效率的图。当参考图8时看出，使用实施例1的硫-碳复合物制造的锂硫电池在进行循环时具有更高的放电保持容量。

Claims (14)

1.一种碳-硫复合物，所述碳-硫复合物包含：
碳化的金属-有机框架(MOF)；和
硫化合物，所述硫化合物被引入到所述碳化的金属-有机框架的外表面和内部的至少一部分中，
其中所述碳化的金属-有机框架具有1000m2/g至4000m2/g的比表面积，并且
所述碳化的金属-有机框架具有2.2cc/g至10cc/g的孔体积，
其中所述碳化的金属-有机框架(MOF)通过将金属-有机框架(MOF)在950℃以上碳化而制得，
其中所述金属-有机框架(MOF)包含由如下化学式1表示的结构单元：
[化学式1]
[Mx(L)y]
在化学式1中，
M是选自如下中的一种或多种类型的金属：铜(Cu)、锌(Zn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、钪(Sc)、钴(Co)、钛(Ti)、锰(Mn)、钒(V)、铝(Al)、镁(Mg)、镓(Ga)和铟(In)；
L是选自如下中的一种或多种类型的有机金属配体：1,4-苯二甲酸(BDC)、1,3,5-苯三甲酸(BTC)、1,1'-联苯-3,3',5,5'-四甲酸(BPTC)和2-(N,N,N',N'-四(4-羧基苯基)-联苯-4,4'-二胺(TCBTDA)；并且
x是2至6的整数，并且y是2至12的整数。
2.根据权利要求1所述的碳-硫复合物，其中所述碳化的金属-有机框架具有1500m2/g至3000m2/g的比表面积。
3.根据权利要求1所述的碳-硫复合物，其中所述碳化的金属-有机框架具有2000m2/g至2500m2/g的比表面积。
4.根据权利要求1所述的碳-硫复合物，其中所述碳化的金属-有机框架具有2.2cc/g至3.0cc/g的孔体积。
5.根据权利要求1所述的碳-硫复合物，以9：1至1：9的重量比包含所述碳化的金属-有机框架(MOF)和所述硫化合物。
6.一种制备权利要求1所述的碳-硫复合物的方法，所述方法由如下步骤组成：
(a)通过将金属-有机框架(MOF)在950℃以上碳化来制备碳化的金属-有机框架(MOF)；以及
(b)通过将在步骤(a)中碳化的所述金属-有机框架(MOF)与硫化合物混合来制备碳-硫复合物。
7.根据权利要求6所述的制备碳-硫复合物的方法，其中，在步骤(a)中，将所述金属-有机框架(MOF)在950℃至2000℃碳化。
8.根据权利要求6所述的制备碳-硫复合物的方法，其中，在步骤(a)中，将所述金属-有机框架(MOF)在950℃至1500℃碳化。
9.根据权利要求6所述的制备碳-硫复合物的方法，其中，在步骤(a)中，所述碳化的金属-有机框架具有2000m2/g至3500m2/g的比表面积和2.2cc/g以上的孔体积。
10.根据权利要求6所述的制备碳-硫复合物的方法，其中所述金属-有机框架(MOF)包含由如下化学式1表示的结构单元：
[化学式1]
[Mx(L)y]
在化学式1中，
M是选自如下中的一种或多种类型的金属：铜(Cu)、锌(Zn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、钪(Sc)、钴(Co)、钛(Ti)、锰(Mn)、钒(V)、铝(Al)、镁(Mg)、镓(Ga)和铟(In)；
L是选自如下中的一种或多种类型的有机金属配体：1,4-苯二甲酸(BDC)、1,3,5-苯三甲酸(BTC)、1,1'-联苯-3,3',5,5'-四甲酸(BPTC)和2-(N,N,N',N'-四(4-羧基苯基)-联苯-4,4'-二胺(TCBTDA)；并且
x是2至6的整数，并且y是2至12的整数。
11.根据权利要求6所述的制备碳-硫复合物的方法，其中，在步骤(b)中，以9：1至1：9的重量比将所述碳化的金属-有机框架(MOF)和所述硫化合物混合。
12.一种正极，所述正极包含根据权利要求1至5中任一项所述的碳-硫复合物。
13.根据权利要求12所述的正极，所述正极用于锂硫电池。
14.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
根据权利要求12所述的正极；
负极；和
电解质。
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