CN114464788B - 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法与应用。该方法包括以下步骤：（1）利用水热法制备VOX；（2）用溶液法或者溶剂热法将金属MOF生长在VOX上，得到MOF@VOX的复合材料；（3）将步骤（2）制备的MOF@VOX在NH3氛围下氮化，得到微孔C和VN的复合材料C@VN；（4）将步骤（3）得到的微孔C@VN与S粉进行混合，在惰性氛围煅烧得到锂硫电池复合正极材料S‑C@VN。本发明利用锂硫电池在金属MOF碳化后形成的独特微孔结构中实现的准固态反应以及氮化物极强的催化活性、高导电性和对多硫化物的强化学吸附能力，有效降低了电解液使用量，提升了锂硫电池的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及了材料的制备方法，尤其涉及一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
电化学储能系统是智能电网、消费电子产品、移动终端的重要组成部分。对可持续能源供应日益增长的需求要求高性能、高能量密度、低成本的电化学储能装置。其中，基于电化学氧化还原转换机制的锂硫系统被认为是一个有前途的储能系统，其超高理论能量密度为2600 Wh kg-1，完全封装的比能高达500 Wh kg-1。目前，锂硫电池所面临的一些基本问题，如导电性、多硫化物穿梭效应和体积膨胀等已经得到了初步解决。但目前大多数的文献报道是在富电解液条件下（一般E/S>7 μL/mg）研发新型材料和机理，而超量电解液的加入会显著降低比能量密度和改变反应机理，失去其商业化应用的价值。因此，低E/S（≤3 μL/mg） 比对于实现电池的高能量密度至关重要。深入开发一种新型低成本，在贫电解液的条件下仍然有高的可逆容量、循环稳定性的硫正极材料是当前研究的重点。
目前，提高锂硫电池电化学性能最普遍的解决方案是使用碳材料来物理限制多硫化物并提高硫利用率，因为它们具有良好的吸附能力和导电性，如中空碳纤维泡沫(HCFF)作为一种独立的集电极可以实现稳定的电化学性能；将CNTs与高孔碳纳米球结合，有效地降低了大孔的孔隙率，维持了快速的离子运输路径，从而减少了电解液的需求量。然而，由于非极性碳表面和极性多硫化物之间的弱相互作用，循环稳定性不如预期的好。一些极性材料，如氧化物(TiO2、V2O5， MnO2)和硫化物(WS2)、硒化物（CoSe），它们与多硫化物的化学相互作用比碳强得多，是锚定多硫化物和抑制穿梭效应的良好选择。但这些材料大多导电性差，导致这些吸附的多硫化物转化缓慢，使得循环性能、倍率性能并不理想。因此制备具有良好导电性、优异机械性能和高的化学稳定性，即使在高硫负载和贫电解液的条件下，也能够显著提高硫正极的稳定性和循环寿命的正极材料成为当前研究的重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法与应用，该方法制备的锂硫电池正极材料有着独特的微孔结构，在微孔内实现锂硫电池的准固态反应，减少液相反应的参与，从而大幅度减小对电解液的依赖，有效降低液硫比。同时，得益于VN的高导电性、强吸附能力和高催化活性，可以降低反应势垒，加快反应速率，提高硫的利用率，从而进一步提高锂硫电池的实际容量、循环稳定性和倍率性能。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，取NH4VO3 置于超纯水和乙醇的混合溶液中，滴加HCl调节pH值，搅拌后将溶液转移至反应釜中，利用水热法制备VOX纳米材料；
步骤2，用溶液法或者溶剂热法将金属MOF生长在VOX上，得到MOF@VOX的复合材料；
步骤3，将步骤2制备的MOF@VOX在NH3氛围下氮化，得微孔C和VN的复合材料，即C@VN纳米材料；
步骤4，将步骤3得到的C@VN纳米材料与S粉进行混合，在惰性氛围煅烧,得锂硫电池正极材料S-C@VN。
优选地，步骤1中制备的VOX纳米材料为氧化钒、氧化钨、氧化钴、氧化钛、氧化硼、氧化镍、或氧化锰。
优选地，步骤1制备的VOX纳米材料的形态为纳米线、纳米带、纳米片、或纳米棒。
优选地，步骤1中水热法制备过程中溶液pH值为0.5-3.0，温度为100-200℃，时间为3-5h，所述混合溶液的浓度为0.05-0.15 mol/L。
优选地，步骤2中所述金属MOF为碳化后具有微孔结构的ZIF-8、ZIF-67、Al-MOF、或Ni-MOF-74中的一种。
优选地，步骤3氮化温度为400-800℃，时间为1-3 h。
优选地，步骤4中所述的C@VN纳米材料与S粉的质量比为1:3-5。
优选地，步骤4中碳化后的复合材料与S粉在密闭的环境中进行混合，煅烧的温度为135-185℃，煅烧的时间为12-16h。
基于上述方法制备的锂硫电池复合正极材料。
上述锂硫电池复合正极材料制备锂硫电池上的应用。
金属MOFs材料及其碳化后所具有的微孔结构，使得锂硫电池中的溶解-沉淀液相反应转换成准固相反应。小部分溶解的多硫化物的存在于界面处发生多硫化物分解反应，有助于更快的动力学反应。通过这种独特的准固态反应方式，可以在抑制的多硫化物穿梭、低电解质体积和快速反应动力学之间实现平衡，从而大大减少液相反应所需要的电解液的使用量。金属MOFs材料碳化后具有大量的三维网络分布的金属活性位点，VN具有极强的吸附能力，两者可以分别与多硫化物形成化学键，对多硫化物的锚定起到协同作用，相比于单独MOFs材料或者VN对多硫化物的吸附，效果更加明显。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法与应用，具有如下优势：
1、本发明通过调控微孔的尺寸与分布，优化电子和离子的传输/扩散路径，实现准固态多硫化物的稳定控制，提升电解液的利用率和硫的负载量；
2、金属MOFs材料具有的高比表面积和孔隙率可有效提升硫的负载量；
3、金属MOFs和VN复合物形成的多维度的吸附位点，能够有效抑制多硫化物的“穿梭效应”，显著提升锂硫电池的循环性能；
4、本发明的制备方法简便、成本低，可满足大规模产业化制备。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的ZIF-8@VOX纳米线、C@VN纳米线和S-C@VN纳米线的X-射线衍射图谱；
图2为VOX纳米线、ZIF-8@VOX纳米线的扫描电镜照片，其中，（a）为VOX纳米线，（b）为ZIF-8@VOX纳米线；
图3为C@VN纳米线的扫描电镜照片；
图4为C@VN纳米线的氮气吸脱附曲线；
图5为S-C@VN纳米线的扫描电镜和透射电镜照片；
图6为S-C@VN纳米线复合材料在1C电流密度下的放电循环性能；
图7为S-C@VN纳米线复合材料在不同电流密度下的倍率性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤:
第1步，水热法制备VOX纳米线
取0.324 g NH4VO3 置于27 mL 超纯水和3 mL乙醇的混合溶液中，滴加HCl调节pH值为1.0，搅拌15 min后将溶液转移至反应釜中，160℃反应4h；
第2步，ZIF-8@VOX纳米线的制备
称量0.36g Zn(NO3)2•6H2O、50mg VOX纳米线分散于100 mL甲醇溶液中，称量0.95g 2-甲基咪唑分散于100 mL甲醇溶液，边搅拌边将分散有2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢（常规在10秒内完成，具体速度对合成没有影响）倒入另一溶液中，搅拌30min，静置24h后甲醇离心清洗3次，60℃干燥12 h得到ZIF-8@VOX纳米线；
第3步，微孔C@VN纳米线的制备
将制备的ZIF-8@VOX纳米线在NH3气中600℃保持3h，得微孔C@VN纳米线材料；
第4步，S-C@VN纳米线的制备
取C@VN纳米线材料和S粉按照质量比为1:4进行混合密封，在Ar气中155 ℃下保温12h，得锂硫电池正极材料S-C@VN。
本实施例制备的锂硫电池复合正极材料的X射线衍射数据如图1所示，从图中可以看出本实施例成功地制备出S-C@VN纳米线复合正极材料。图2扫描电镜图可以看出ZIF-8均匀的生长在VOX纳米线上，且ZIF-8@VOX纳米线复合材料分散均匀。图3的扫描电镜照片可以看出600℃氮化后的微孔C@VN纳米线材料分散均匀。图4的氮气吸脱附测试后C@VN复合材料的比表面积是274.08 m2 g−1，孔径分布为1.98 nm。图5展现出固硫后的锂硫电池正极材料S-C@VN相较于ZIF-8@VOX保持了基本的形貌，表明复合材料具有良好的结构稳定性。
电化学性能测试的循环性能、倍率性能等都是用通用的充放电仪器测试的（LANDCT2001A）。本发明从图6和图7的电化学性能图可以看出， S-C@VN用作锂硫电池正极材料，在1C的充放电电流下，循环500圈后，电极放电容量为358.8 mAh g−1，大电流充放电下具有优异的循环稳定性；同时在不同电流密度下也表现出很好的倍率性能。
实施例2
一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤:
第1步，水热法制备VOX纳米带
取0.324 g NH4VO3 置于27 mL超纯水和3 mL乙醇的混合溶液中，滴加HCl调节pH值为1.5，搅拌15 min后将溶液转移至反应釜中，160 ℃反应4 h。
第2步，ZIF-67@VOX纳米带的制备
称量0.42 g Co(NO3)2•6H2O、50 mg VOX纳米带分散于100 mL 甲醇溶液中，称量1.15 g 2-甲基咪唑分散于100 mL 甲醇溶液，边搅拌边将分散有2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢倒入另一溶液中，搅拌30 min，静置24 h后甲醇离心清洗三次，60 ℃干燥12 h得到ZIF-67@VOX纳米带；
第3步，微孔C@VN纳米带的制备
将制备的ZIF-67@VOX在NH3气中600 ℃保持2h，得微孔C@VN纳米带材料；
第4步，S-C@VN纳米带的制备：
取C@VN纳米带材料和S粉按照质量比为1:4进行混合密封，在Ar气中155 ℃下保温12h，得锂硫电池正极材料S-C@VN。
参照实施例1 的检测方法，本发明的S-C@VN用作锂硫电池正极材料，在1 C的充放电电流下，稳定循环500圈后，电极放电容量为310.6 mAh g−1。
实施例3
一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤:
第1步，水热法制备VOX纳米线
取0.324 g NH4VO3 置于27 mL超纯水和3 mL乙醇的混合溶液中，滴加HCl调节pH值为1.0，搅拌15 min后将溶液转移至反应釜中，180℃反应4 h；
第2步，Al-MOF@VOX纳米线的制备
称量1.875 g Al (NO3) 3•9H2O、0.54 g 1,4-H2NDC、50mg VOX加入到50 mL 去离子水中，转移至100 mL反应釜中180℃反应24 h。反应釜冷却至室温后用去离子水清洗三次，60℃干燥12h得到Al-MOF@VOX纳米线；
第3步，微孔C@VN纳米线的制备：
将制备的Al-MOF@VOX纳米线在NH3气中600℃保持3 h，得微孔C@VN纳米线材料；
第4步，S-C@VN纳米线的制备
取C@VN纳米线材料和S粉按照质量比为1:4进行混合密封，在Ar气中155 ℃下保温12h，得锂硫电池正极材料S-C@VN。
参照实施例1 的检测方法，本发明的S-C@VN用作锂硫电池正极材料，在1 C的充放电电流下，稳定循环500圈后，电极放电容量为325.6 mAh g−1。
实施例4
一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤:
第1步，水热法制备VOX纳米片
取0.324 g NH4VO3 置于27 mL超纯水和3 mL乙醇的混合溶液中，滴加HCl调节pH值为3.0，搅拌15 min后将溶液转移至反应釜中，140℃反应5 h；
第2步，ZIF-8@VOX纳米片的制备：
称量0.36 g Zn(NO3)2•6H2O、50 mg VOX纳米片分散于100 mL甲醇溶液中，称量0.95 g 2 -甲基咪唑分散于100 mL甲醇溶液，边搅拌边将分散有2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢倒入另一溶液中，搅拌30 min，静置24 h后甲醇离心清洗三次，60 ℃干燥12h得到ZIF-8@VOX纳米片；
第3步，微孔C@VN纳米片的制备
将制备的ZIF-8@VOX纳米片在NH3气中500℃保持3 h，得微孔C@VN纳米片材料；
第4步，S-C@VN纳米片的制备
取C@VN纳米片材料和S粉按照质量比为1:4进行混合密封，在Ar气中155 ℃下保温12h，得锂硫电池正极材料S-C@VN。
参照实施例1 的检测方法，本发明的S-C@VN用作锂硫电池正极材料，在1 C的充放电电流下，稳定循环500圈后，电极放电容量为340.6 mAh g−1。
实施例5
一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第1步，水热法制备VOX纳米带
取0.526 g NH4VO3 置于27 mL超纯水和3 mL乙醇的混合溶液中，滴加HCl调节pH值为1.5，搅拌15 min后将溶液转移至反应釜中，170 ℃反应5 h；
第2步，Ni-MOF-74@VOX纳米带的制备：
称量4.756 g Ni(NO3)2•6H2O、0.956 g的二羟基对苯二甲酸(DHTA)、50 mg VOX分散于400 mL混合溶液中（ DMF ：乙醇：超纯水为1：1：1）。将溶液超声处理10 min后在100 ℃的烘箱中加热24 h。混合物冷却至室温后抽滤，用超纯水和乙醇各洗涤三次，60℃烘箱干燥12 h得到Ni-MOF-74@VOX纳米带；
第3步，微孔C @VN的制备：
将制备的Ni-MOF-74@VOX纳米带在NH3气中700℃保持2 h，得微孔C@VN纳米带材料；
第4步，S-C@VN纳米带的制备
取C@VN纳米带材料和S粉按照质量比为1:4进行混合密封，在Ar气中155 ℃下保温12h，得锂硫电池正极材料S-C@VN。
参照实施例1 的检测方法，本发明的S-C@VN用作锂硫电池正极材料，在1 C的充放电电流下，稳定循环500圈后，电极放电容量为305.9 mAh g−1。
综上所述，本发明制备的锂硫电池正极材料有着独特的微孔结构，在微孔内实现锂硫电池的准固态反应，减少液相反应的参与，从而大幅度减小对电解液的依赖，有效降低液硫比。同时，得益于VN的高导电性、强吸附能力和高催化活性，可以降低反应势垒，加快反应速率，提高硫的利用率，从而进一步提高锂硫电池的实际容量、循环稳定性和倍率性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，取NH4VO3 置于超纯水和乙醇的混合溶液中，滴加HCl溶液调节pH值，搅拌后将溶液转移至反应釜中，利用水热法制备VOX纳米材料，其中，水热法制备过程中溶液pH值为0.5-3.0，温度为100-200℃，时间为3-5h，所述混合溶液的浓度为0.05-0.15 mol/L，所述VOX纳米材料的形态为纳米线、纳米带、纳米片或纳米棒；
步骤2，用溶液法或者溶剂热法将金属MOF生长在VOX上，得到MOF@VOX的复合材料；
步骤3，将步骤2制备的MOF@VOX在NH3氛围下氮化，得微孔C和VN的复合材料，即C@VN纳米材料，氮化温度为400-800℃，时间为1-3 h；
步骤4，将步骤3得到的C@VN纳米材料与S粉进行混合，在惰性氛围煅烧,得锂硫电池正极材料S-C@VN。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述金属MOF为碳化后具有微孔结构的ZIF-8、ZIF-67、Al-MOF、或Ni-MOF-74中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述的C@VN纳米材料与S粉的质量比为1:3-5。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中氮化后的复合材料与S粉在密闭的环境中进行混合，煅烧的温度为135-185℃，煅烧的时间为12-16h。
5.基于权利要求1-4中任一项所述方法制备的锂硫电池复合正极材料。
6.基于权利要求1所述制备方法制备得到的锂硫电池复合正极材料或权利要求5所述的锂硫电池复合正极材料在制备锂硫电池上的应用。
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