CN109809388B

CN109809388B - 一种前驱体及制备碳纳米材料的方法和用途

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Publication number: CN109809388B
Application number: CN201910130636.0A
Authority: CN
Inventors: 邵自强; 李磊; 陈垦; 王飞俊; 王文俊; 王建全; 刘建新
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2019-02-21
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2021-04-20
Anticipated expiration: 2039-02-21
Also published as: CN109809388A

Abstract

一种前驱体，包括如下重量份组分：柠檬酸乙二醇酯5份；水溶性纤维素1～2份；金属硝酸盐1～10份。用于制备碳纳米材料的方法为，1)按比例取料，溶于水中混匀，浓缩得到混合液；2)将步骤1)得到的混合液装入反应容器内，于250‑400℃条件下反应1‑10min，得到碳纳米材料。得到的碳纳米材料作为电极片的储能活性材料，可用于制备高性能电容器或锂离子电池。

Description

一种前驱体及制备碳纳米材料的方法和用途

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种前驱体及制备碳纳米材料的方法和用途。

背景技术

碳纳米材料具有优异的化学稳定性、显著的导电性和独特的微/纳米结构，被认为是聚合物工业、环境处理、多相催化和先进电子器件等领域的潜在替代材料。当纳米碳材料具有多孔结构、高比表面积、杂化结构和适当的杂原子掺杂时，其储能性能变得尤为突出和具有竞争力。

目前，已经开发出不同的方法，如水热碳化(HTC)、模板辅助碳化、电化学沉积和粉末碳化等工艺，并可从各种有机前体合成不同类型的纳米碳材料。然而，这些工艺热分解过程需要去除模板、多步热分解和完全惰性的氛围，反应条件苛刻，导致生产难度较高。

在这方面，有专家报道以柠檬酸和NH₄Cl为前驱体，在1000℃下，采用自发气体发泡法可以合成了掺杂碳纳米片。也有学者开发了一种“凝胶发泡”方法，在600℃下热膨胀粘性凝胶前驱体，制备了非层状纳米片。更有趣的是，古代化学“法老蛇”也被用来制备铁/氮掺杂碳(铁/氮-碳)纳米片/纳米管电催化剂，其中糖、苏打、三聚氰胺和硝酸铁作为前驱体，得到的铁/氮碳催化剂具有多孔结构、大的表面积和均匀分布的活性中心。

然而，这些工艺具有高温(超过500℃)、高速和高得率的特点，同样不利于制备高性能纳米碳材料。此外，大多数碳前驱体在热处理后表现出不同程度的收缩，还不利于结构优化和性能改善。

中国专利CN201710577859.2公开了一种生物质碳/二硫化钼纳米复合材料及其制备方法。通过水热法和煅烧制备生物质碳，然后通过一步水热法在多孔生物质碳上生长花瓣状二硫化钼纳米材料。这一方法中用到了水热反应釜，且反应时间较长。

中国专利CN201610260212.2报道了一种水绵基生物质碳材料/纳米硫复合材料的制备方法。将水绵清洗、干燥后经真空管式炉加热500-900℃下保温碳化，再与纳米硫超声混合、球磨，经鼓风干燥箱烘干，再通过真空管式炉加热100℃-200℃保温3-6小时，之后随炉冷却至室温，得到目标产物水绵基生物质碳/纳米硫复合材料。制备方法相对复杂，且反应温度较高。

中国专利CN201810995604.2公开了一种锂电池负极用生物质碳/氧化铁复合材料及其制备方法，解决了锂电池负极材料氧化铁体积膨胀率大，循环性能差的问题。将树叶、树皮、碎木片和/或动物毛发等碳化制得生物质碳，再采用强迫水热法将生物质碳与氧化铁复合，得到多孔生物质碳包覆的氧化铁前驱体，然后将前驱体经过微波处理改变氧化铁结晶性，得到的生物质碳/氧化铁复合材料。此方法也用到了水热、微波等复杂过程。

因此，寻找有利的前驱体和简便的碳纳米材料生产方法显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种前驱体，利用这种前驱体制备得到的碳纳米材料为多孔杂化材料，具有优越的电化学性能，有效满足制备高性能储能装置的需求。利用这种前驱体制备碳纳米材料的方法条件温和、安全性高，可有效降低碳纳米材料的生产成本，以实用、方便、较低处理费用的方式实现高性能储能材料的制备。

本发明的技术方案是：一种碳纳米材料前驱体，包括如下重量份组分：

柠檬酸乙二醇酯 5份；

水溶性纤维素 1～2份；

金属硝酸盐 1～10份。

进一步的，所述水溶性纤维素为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂或羧甲基纤维素铵中的任一种或几种混合。

进一步的，所述金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌或硝酸锰中的任一种或几种混合。

本发明还提供了采用上述任一前驱体制备碳纳米材料的方法，具有以下步骤：

1)按比例取料，溶于水中混匀，浓缩得到混合液；

2)将步骤1)得到的混合液装入反应容器内，于250-400℃条件下反应1-10min，得到碳纳米材料。

优选的，步骤1)所述浓缩，在110-130℃条件下浓缩；步骤2)所述反应容器为开放式耐高温容器。

本发明还提供了采用上述任一方法制备得到的碳纳米材料。

本发明还提供了一种电极片，该电极片包括上述的碳纳米材料作为储能活性物质。

上述电极片的制备方法，具有以下步骤：

1)取碳纳米材料、粘接剂、导电剂，分散在氮甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，得到浆液，碳纳米材料、粘接剂、导电剂的质量比为80：10：10；

2)将步骤1)得到的浆液涂覆在铜箔或钛片上，真空干燥，得到电极片。

进一步的，上述的制备方法中采用的粘接剂为PVDF，采用的导电剂为乙炔黑。

本发明还提供了上述电极片在用于制备电容器或锂离子电池中的用途。

采用上述技术方案具有以下有益效果：

1、本发明提供的碳纳米材料前驱体，其中的柠檬酸乙二醇酯作为热膨化剂，用于产生多孔碳结构，若其含量过低，则膨化过程难以进行，若其含量过高，得到的产物主要为碳纳米片，导致碳纳米材料结构不理想；其中的水溶性纤维素作为碳前驱体和增稠剂，若其含量过低，所得碳纳米材料结构不理想，若其含量过高，则膨化过程难以进行；其中的金属硝酸盐作为金属氧化物掺杂剂，若其含量过低，则会出现得到的纯碳纳米材料电化学性能不理想，若其含量过高，则会导致膨化反应无法进行。

2、本发明采用碳纳米材料前驱体一步制备得到碳纳米材料，实现金属氧化物和杂原子同时掺杂，避免了传统方法须使用水热、微波等工艺操作，简化合成工序。反应条件为250-400℃、反应时间不超过10min，还具有反应条件温和、可有效降低碳纳米材料的生产成本的优势。碳纳米材料前驱体在250-400℃条件下热膨胀反应生成碳纳米材料过程中，副产二氧化碳、一氧化碳、少量水蒸气、氮氧化物，对生成的碳纳米材料形成惰性氛围保护，避免生成的碳纳米材料氧化，还有利于工业化大规模生产。

3、与传统的聚合物或离子液体前驱体相比，本发明还具有环境友好、通用性高的优势。

4、本发明提供的碳纳米材料具有优越的电化学储能能力，采用本发明碳纳米材料制备得到的电极片的电容量在300F g^-1以上，非常适用于制备高性能电容器或锂离子电池。

下面结合附图和具体实施例作进一步的说明。

附图说明

图1为实施例一所制备碳纳米材料的扫描电子显微镜照片；

图2为实施例一所制备碳纳米材料的N₂吸脱附曲线及孔径分布；

图3为实施例一所制备碳纳米材料的拉曼光谱图；

图4为实施例二所制备碳纳米材料的扫描电子显微镜照片；

图5为实施例二所制备碳纳米材料的N₂吸脱附曲线及孔径分布；

图6为实施例二所制备碳纳米材料的拉曼光谱图；

图7为实施例三所制备碳纳米材料的扫描电子显微镜照片；

图8为实施例三所制备碳纳米材料的N₂吸脱附曲线及孔径分布；

图9为实施例三所制备碳纳米材料的拉曼光谱图；

图10为实施例四所制备碳纳米材料的扫描电子显微镜照片；

图11为实施例五所采用前驱体与所得碳纳米材料的对照图；

图12为实施例五所制备碳纳米材料的扫描电子显微镜照片；

图13为实施例五所制备碳纳米材料组成的锂离子电池的循环测试结果。

具体实施方式

实施例中未标明具体型号的设备，通常为化工领域中常规的设备，按照常规条件或按照厂商建议的条件进行。未标明纯度的原料，均为市售的分析纯。

实施例一

1、制备碳纳米材料

取5.0g柠檬酸乙二醇酯，2.0g羧甲基纤维素铵，5.0g九水合硝酸铁溶解于100mL水中，搅拌均匀，在120℃条件下，浓缩液体至8mL。然后将混合凝胶状液体置于300mL带盖圆柱形陶瓷坩埚中，将坩埚置于300℃的恒温炉中，5分钟后取出，得到碳纳米材料。

经申请人测试，得到的碳纳米材料的SEM照片如图1所示，N₂吸脱附曲线及孔径分布如图2所示，拉曼光谱图如图3所示。图中可见所得碳纳米材料为碳纳米纤维和碳纳米片组成的多孔材料，其Brunauer–Emmett–Teller(BET)比表面积为202.5m²/g，其在1360cm^-1和1589cm^-1显示了两个明显的拉曼峰，分别属于D和G波段，分别代表无定形碳和石墨碳结构。

2、制备电极片

精确称取碳纳米材料1.27g，按照碳纳米材料∶PVDF：乙炔黑＝80∶10∶10的质量比分散到0.75mL氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌12h，得到均一浆液，将所得全部浆液均匀涂覆涂到5×2×0.01cm钛片上；在80℃条件下真空干燥8h，得到电极片，电极片上活性物质的负载量约为0.0127g/cm²。

3、制备超级电容器

以铂丝为辅助电极，以饱和Ag/AgCl为参比电极，以1M Na₂SO₃为电解质，在三电极电池中对所得样品的电化学性能进行评价。在0.5A g^-1电流密度下，得到Fe₃O₄杂化碳材料的质量比电容为556.3F g^-1。

实施例二

1、制备碳纳米材料

取5.0g柠檬酸乙二醇酯，1.0g羧甲基纤维素铵，5.0g四水合硝酸锰溶解于50mL水中，搅拌均匀，在120℃条件下，浓缩液体至10mL。然后将混合凝胶状液体置于300mL带盖圆柱形陶瓷坩埚中，将坩埚置于350℃的恒温炉中，3分钟后取出，得到碳纳米材料。

经申请人测试，得到的碳纳米材料的SEM照片如图4所示，N₂吸脱附曲线及孔径分布如图5所示，拉曼光谱图如图6所示。图中可见所得碳纳米材料为碳纳米纤维和碳纳米片组成的多孔材料，其BET比表面积为282.9m²/g，其在1360cm^-1和1589cm^-1显示了两个明显的拉曼峰，分别属于D和G波段，分别代表无定形碳和石墨碳结构。

2、制备电极片

精确称取碳纳米材料1.27g，按照碳纳米材料∶PVDF：乙炔黑＝80∶10∶10的质量比分散到0.75mL NMP中，磁力搅拌12h，得到均一浆液，将所得全部浆液均匀涂覆涂到5×2×0.01cm钛片上；在80℃条件下真空干燥8h，得到电极片，电极片上活性物质的负载量约为0.0127g/cm²。

3、制备超级电容器

以铂丝为辅助电极，以饱和Ag/AgCl为参比电极，以1M Na₂SO₃为电解质，在三电极电池中对所得样品的电化学性能进行评价。在0.5A g^-1电流密度下，得到Mn₃O₄杂化碳材料的质量比电容为426.3F g^-1。

实施例三

1、制备碳纳米材料

取5.0g柠檬酸乙二醇酯，1.0g羧甲基纤维素锂，8.0g六水合硝酸镍溶解于50mL水中，搅拌均匀，在120℃条件下，浓缩液体至10mL。然后将混合液置于300mL带盖圆柱形陶瓷坩埚中，将坩埚置于400℃的恒温炉中，2分钟后取出。

经申请人测试，得到的碳纳米材料的SEM照片如图7所示，N₂吸脱附曲线及孔径分布如图8所示，拉曼光谱图如图9所示。图中可见所得碳纳米材料为碳纳米纤维和碳纳米片组成的多孔材料，其BET比表面积为350.6m²/g，其在1360cm^-1和1589cm^-1显示了两个明显的拉曼峰，分别属于D和G波段，分别代表无定形碳和石墨碳结构。

2、制备电极片

精确称取碳纳米材料1.27g，按照碳纳米材料∶PVDF：乙炔黑＝80∶10∶10的质量比分散到0.75mL NMP中，磁力搅拌12h，得到均一浆液，将所得全部浆液均匀涂覆涂在5×2×0.01cm钛片上；在80℃条件下真空干燥8h，得到电极片，电极片上活性物质的负载量约为0.0127g/cm²。

3、制备超级电容器

以铂丝为辅助电极，以饱和Ag/AgCl为参比电极，以1M Na₂SO₃为电解质，在三电极电池中对所得样品的电化学性能进行评价。在0.5A g^-1电流密度下，得到Ni₂O₃杂化碳材料的质量比电容为302.6F g^-1。

实施例四

1、制备碳纳米材料

取5.0g柠檬酸乙二醇酯，1.0g羧甲基纤维素铵，1.0g九水合硝酸铁溶解于20mL水，搅拌均匀，在120℃条件下，浓缩液体至10mL。然后将混合液置于600mL带盖圆柱形陶瓷坩埚中，将坩埚置于300℃的恒温炉中，5分钟后取出，得到碳纳米材料。

经申请人测试，得到的碳纳米材料的SEM照片如图10所示。图中可见所得碳纳米材料为碳纳米纤维和碳纳米片组成的多孔材料构。

2、制备电极片

精确称取碳纳米材料1.27g，按照碳纳米材料∶PVDF：乙炔黑＝80∶10∶10的质量比分散到0.75mL NMP中，磁力搅拌12h，得到均一浆液，将所得全部浆液均匀涂覆涂在5×2×0.01cm铜箔上；在80℃条件下真空干燥8h，采用冲孔机将得到的电极片冲成12mm直径的电极片，并在15MPa的压力下压1min，电极片上活性物质的负载量约为0.0127g/cm²。

3、制备锂离子电容器

以商品活性炭为正极，以短路预锂化的碳纳米材料电极片为负极，电解质由碳酸乙烯酯(EC，AR)、碳酸二乙酯(DEC，AR)和碳酸乙酯(EMC，AR)和LiPF₆的混合物组成(LiPF₆/EC/DEC/EMC，1:1:1:1，v:v:v:v:v)，商品Celgard 2400为隔膜，组装成CR2025型纽扣电池，对纽扣电池的电化学性能进行评价。所获得的4.5V锂离子电容器在225.0W kg^-1的功率密度下提供201.2Wh kg^-1的高能量密度，在110.8Wh kg^-1的功率密度下提供20.5kW kg^-1的高功率密度，并且具有相当好的循环性能(5000次循环后≈84.5％的保留率，2A g^-1)。

实施例五

1、制备碳纳米材料

取5.0g柠檬酸乙二醇酯、2.0g羧甲基纤维素铵，10.0g九水合硝酸铁溶解于100mL水中，搅拌均匀，在120℃条件下，浓缩液体至10mL。然后将混合液置于300mL带盖圆柱形不锈钢坩埚中，将坩埚置于400℃的恒温炉中，2分钟后取出，得到碳纳米材料。所采用前驱体与所得碳纳米材料的对照图如图11所示。

得到的碳纳米材料经申请人测试，得到的碳纳米材料的SEM照片如图12所示。图中可见，所得碳纳米材料为碳纳米纤维和碳纳米片组成的多孔材料。

2、制备电极片

3、制备锂离子电池

以磷酸铁锂为正极，以碳纳米材料电极片为负极，电解质由碳酸乙烯酯(EC，AR)、碳酸二乙酯(DEC，AR)和碳酸乙酯(EMC，AR)和LiPF₆的混合物组成(LiPF₆/EC/DEC/EMC，1:1:1:1，v:v:v:v:v)，商品Celgard 2400为隔膜，组装成CR2025型纽扣电池，对纽扣电池的电化学性能进行评价。图13显示了锂离子电池的循环性能，所获得的3.7V级锂电池且具有相当好的循环性能(200次循环后≈86.8％的保留率)，库伦效率高于99.5％。

Claims

1.一种碳纳米材料前驱体，其特征在于，包括如下重量份组分：

柠檬酸乙二醇酯 5份；

水溶性纤维素 1～2份；

金属硝酸盐 1～10份，所述金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌或硝酸锰中的任一种或几种混合。

2.根据权利要求1所述的碳纳米材料前驱体，其特征在于，所述水溶性纤维素为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂或羧甲基纤维素铵中的任一种或几种混合。

3.采用权利要求1或2所述前驱体制备碳纳米材料的方法，其特征在于，具有以下步骤：

1）按比例取料，溶于水中混匀，浓缩得到混合液；

2）将步骤1）得到的混合液装入反应容器内，于250-400℃条件下反应1~10 min，得到碳纳米材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1）所述浓缩，在110-130℃条件下浓缩；步骤2）所述反应容器为开放式耐高温容器。

5.采用权利要求3或4所述方法制备得到的碳纳米材料。

6.一种电极片，其特征在于，包括权利要求5所述的碳纳米材料作为储能活性物质。

7.权利要求6所述电极片的制备方法，其特征在于，具有以下步骤：

1）取碳纳米材料、粘接剂、导电剂，分散在氮甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，得到浆液，碳纳米材料、粘接剂、导电剂的质量比为80：10：10；

2）将步骤1）得到的浆液涂覆在铜箔或钛片上，真空干燥，得到电极片。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述粘接剂为PVDF，所述导电剂为乙炔黑。

9.权利要求6所述电极片在用于制备电容器或锂离子电池中的用途。