CN104986758B

CN104986758B - 一种锂电池用三维网络石墨烯及其制备方法

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Publication number: CN104986758B
Application number: CN201510358020.0A
Authority: CN
Inventors: 赵立平; 黄卫明; 邱淑璇
Original assignee: XIAMEN KNANO GRAPHENE TECHNOLOGY Corp Ltd
Current assignee: XIAMEN KNANO GRAPHENE TECHNOLOGY Corp Ltd
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2035-06-25
Also published as: CN104986758A

Abstract

本发明涉及一种锂电池用三维网络石墨烯及其制备方法。该法首先将高纯膨胀石墨、阴离子型有机表面活性剂、分散剂、消泡剂和溶剂充分混合得到粘稠状少数层石墨烯浆液；加入吸液膨胀高分子材料，混合均匀得复合浆料，将复合浆料涂覆于多孔泡沫材料的孔洞中；最后将上述多孔泡沫材料充分碳化后，进一步处理得高纯度三维网络石墨烯粉末。本发明所制备的石墨烯微观上具有多孔网络结构，赋予其高比表面积、高导电性、高导热性和较好的电解液浸润性，将此材料掺入到锂电池正、负极材料中制备极片,可有效增加电子传导率并大幅降低电池内阻，减少电池充放电时产生的热量,进一步提升电池功率密度、能量密度、安全性与循环寿命。

Description

一种锂电池用三维网络石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种物理法处理制备石墨烯材料的方法，属于能源材料石墨烯制备技术领域，具体为一种锂电池用三维网络石墨烯及其制备方法。

背景技术

锂离子电池的充放电过程就是Li⁺在正负极材料之间可逆地嵌入和脱嵌的过程。在充电时正极材料中的Li⁺脱离正极，进入电解液，通过隔膜向负极迁移，在负极上捕获电子而被还原，并贮存在层状结构材料中；放电时，负极中的锂会失去电子而形成Li⁺，进入电解液，穿过隔膜向正极方向迁移，并贮存在正极材料中。理想的锂离子电池应具有比容量高、密度大、能量密度高、安全性好、低温性能好、倍率性能佳、寿命长等品质，这就要求其正负极材料需具备比表面积大、导电性好、内阻小、电解液浸润性好等特点。碳基材料作为锂电池正负极材料而备受关注。现在使用的碳基材料有活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶以及碳纳米管等，但上述的碳基材料由于达到的比容量不理想、纯度不够高或制备生产过程程序复杂、成本高而限制了其应用。石墨烯因其优异的电学性能、超高的比表面积、优良的化学稳定性和热力学稳定性而被认为是一种理想的锂离子电池电极材料。

二维石墨烯具有超大的径厚比，理论比表面积和导电性都要优于传统电极材料，将石墨烯用作电池电极材料的研发正火热进行中。但是，由于少数层石墨烯活性高，片层表面能大，使得剥离开的石墨烯片层极易回叠和团聚，造成其比表面积和导电性能大幅降低。即使加入分散剂或表面活性剂后，粉末状和浆料状石墨烯产品的回叠和团聚现象仍然严重，造成石墨烯产品的实际性能与理论值相差甚远。由于电子传递是在石墨烯片层搭接而成的导电网络中进行，且石墨烯需具备多孔结构或高比表面积才能满足电池能量密度和储锂需求，三维网状石墨烯材料具有独特优势，吸引了大量目光。

中国专利CN 10292369813 B“一种超级电容器用三维多孔石墨烯的制备方法”，公开了一种超级电容器用三维多孔石墨烯的制备方法，其具体步骤是：将氧化石墨烯超声分散后与强碱溶液充分混合，预干燥至表面湿润后置于120-180℃的真空环境或180-1200℃保护性气体氛围中高温活化，利用高温强碱和水蒸气在石墨烯表面蚀刻出三维多孔结构，从而提高石墨烯材料的比表面积。活化后的氧化石墨烯再通过化学还原和高温还原方法进行还原处理，改善活化后的石墨烯性能。这种三维多孔石墨烯的制备方法，其原料为氧化石墨烯和强碱溶液，成本、环保和纯度方面是公认的难题，是氧化石墨烯应用的瓶颈。而且，一方面，氧化石墨烯无论是经过化学还原还是热还原都无法全部去除表面官能团，对其导电性能影响较大；另一方面，氧化石墨烯经过强酸和强氧化剂处理后，结构缺陷剧增，再经过强碱刻蚀，缺陷进一步增加，经过还原仍然会保留较多缺陷，进一步影响其导电性。

中国专利CN103213980 A“三维石墨烯或其复合体系的制备方法”，公开了一种三维石墨烯或其复合体系的制备方法，包括：取过渡金属单质和/或含过渡金属元素的化合物为原料，经过高温还原，制备出三维多孔金属催化剂模板，利用化学气相沉积法生长三维石墨烯，获得带有催化剂骨架的三维石墨烯。进一步的，还可刻蚀处理带有催化剂骨架的三维石墨烯，获得三维石墨烯粉体。更进一步的，还将三维石墨烯粉体与金属、高分子材料、生物分子材料等复合形成复合材料体系。这种三维石墨烯的制备方法，生长条件要求比较苛刻，制备工艺比较繁琐，依赖于导向模板的使用，模板难于去除，成本昂贵，难于实现工业化规模生产。另外，其制备过程中用到过渡金属或金属催化剂，难以保证石墨烯纯度，不适合应用于锂电池电极等能源材料。

发明内容

由于二维石墨烯在锂电池的应用中表现出如下问题：充放电过程中衰减较快，而且石墨烯容易团聚堆叠，实际比表面积远低于理论比表面积，这就需要从分子尺度上对其微观结构进行有效设计。本发明要解决的技术问题就是针对上述现有技术的不足而提供一种锂电池用三维网络石墨烯及其制备方法。

本发明综合利用物理解离技术和防回叠技术，从膨胀石墨制备得到二维少数层石墨烯浆液，再通过高温碳化技术最终得到三维网络石墨烯粉体。

该法制备出的三维网络石墨烯保留了二维石墨烯优越的内在属性，具有更高的比表面积，且大量的孔状通道有利于电子和离子的快速移动，孔状结构可以缓解内部压力，保护电极不受物理伤害。

为了解决以上技术问题，本发明的解决方案是：

一种锂电池用三维网络石墨烯，所述锂电池用三维网络石墨烯堆积密度为0.002-0.05g/cm³，纯度大于99.8%，比表面积为500-1500m²/g。

一种锂电池用三维网络石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

（1）将高纯膨胀石墨、阴离子型有机表面活性剂、分散剂、消泡剂和溶剂充分混合，将混合液通过精细解离设备得到粘稠状少数层石墨烯浆液；

（2）将吸液膨胀高分子材料加入到步骤(1)中的石墨烯浆液中，混合均匀得复合浆料，将复合浆料涂覆于多孔泡沫材料上，抽真空使复合浆料吸附到孔洞中；

（3）将步骤(2)中吸附有石墨烯浆料的多孔泡沫材料置于惰性气体保护的高温氛围中(800～1200℃)，充分碳化后取出并冷却，再将吸附有三维网络石墨烯粉末的多孔泡沫材料置于去离子水或去离子水与乙醇的混合物中，搅拌或超声使石墨烯粉末悬浮于去离子水或去离子水与乙醇的混合物表面，过滤并快速烘干得高纯度三维网络石墨烯粉末。

所述步骤(1)中的阴离子型有机表面活性剂包括烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪酸钠等中的一种或几种。

所述步骤(1)中的分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、钛酸酯、聚氧乙烯、聚乙烯醇、壳聚糖、海藻酸钠等中的一种或几种。

所述消泡剂为任意消泡剂，包括天然油脂、聚醚类消泡剂、高碳醇、硅类、聚醚改性硅、聚硅氧烷消泡剂。

所述高纯膨胀石墨、阴离子型有机表面活性剂、分散剂、消泡剂和溶剂混合比例为：

高纯膨胀石墨 0.5-5份优选2-5份

阴离子型有机表面活性剂 0.05-0.5份优选0.1-0.3份

分散剂 0.05-0.5份优选0.1-0.3份

消泡剂 0.001-0.01份优选0.005-0.01份

溶剂 94-99.4份优选94.4-97.8份

所述步骤(1)中所述精细解离设备为高剪切乳化机、高速液流对撞、粉碎机、高剪切分散机、高速球磨机的一种或多种。

所述步骤(2)中的吸液膨胀高分子材料包括聚丙烯酸树脂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、聚氨酯、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素钠、丙烯酸-淀粉接枝共聚物等中的一种或几种。

所述吸液膨胀高分子材料按重量份数为0.01-0.05份添加。

所述步骤(2)中的耐热型高孔隙度多孔泡沫材料包括金属纤维多孔材料、泡沫金属、过滤材料、金属发汗材料、多孔陶瓷等，所述的耐热型高孔隙度多孔泡沫材料孔径范围为粗孔(>50微米)、中等孔(2～50微米)和微孔(<2微米)。根据所需产品粒径大选择多孔泡沫材料，优选微孔(<2微米)。

所述步骤(2)中的复合浆料需经过高速剪切或乳化或强力搅拌0.5～2小时得到。

所述步骤（3）中的碳化时间为0.5-5小时，温度为800-1200℃。具体的，优选，时间为2-3小时，温度为1000-1200℃。

所述步骤(3)中的快速烘干方式包括真空干燥、微波干燥和冷冻干燥，其中真空干燥温度优选600-1000℃。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

1、本发明由膨胀石墨先制备成二维少数层石墨烯浆液，加入分散剂、表面活性剂和吸液膨胀高分子材料对活性石墨烯表面进行表面“钝化”，防止石墨烯片层的回叠；再将石墨烯浆液分割限定在微小的多孔材料中，高温处理将有机分散剂、有机表面活性剂和吸液膨胀高分子材料原位碳化或石墨化，石墨烯片层在有限空间内再度撑开、镶嵌和搭接，得到了比表面积超大的三维网络状石墨烯粉体。

2、本发明使用的是物理方法，产品纯度高、导电性能好，其涂层电阻率为0.1～0.6Ω‧cm，表面电阻为2～5 Ω/sq，优于同等条件下的炭黑和碳纳米管。

3、本发明制备的石墨烯产品由膨胀石墨而来，未经化学处理和破坏，石墨化程度高，结晶性好，缺陷少，不含其他杂质，可满足多方面用途。

4、本发明制备的石墨烯产品，其三维网络结构较稳定，在溶剂中短时间超声、剪切或搅拌不会造成破坏。

5、本发明制备的三维网状石墨烯“粒度”可以通过多孔材料孔径来精确控制。

6、本发明的方法简单有效，综合成本低廉，经济环保，易于工业化大规模生产。

附图说明

附图1：三维网状石墨烯在乙醇中超声分散并干燥后的原子力显微镜图（AFM）:

附图2：三维网状石墨烯在乙醇中超声分散并干燥后的透射电镜图（TEM）

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于以下的具体实施例。

实施例1

（1）将2g高纯膨胀石墨、0.1g十二烷基苯磺酸钠、0.1g聚乙烯醇、0.005g聚氧丙醇胺醚消泡剂和95g水充分混合，将混合液通过高剪切乳化机得到粘稠状少数层石墨烯浆液；

（2）将0.01g聚丙烯酸钠加入到步骤(1)中的石墨烯浆液中，高速剪切2小时得复合浆料，将复合浆料涂覆于金属铝泡沫多孔材料（微孔）上，抽真空使复合浆料吸附到孔洞中；

（3）将步骤(2)中吸附有石墨烯浆料的金属铝泡沫多孔材料置于氮气保护的高温氛围中（1200℃），碳化3小时后取出并冷却，再将吸附有三维网络石墨烯粉末的金属铝泡沫多孔材料置于去离子水中，快速搅拌使石墨烯粉末悬浮于去离子水表面，过滤并在1000℃温度下真空干燥得高纯度三维网络石墨烯粉末，其堆积密度为0.03g/cm³，纯度99.89%，比表面积为1000m²/g。

实施例2

（1）将5g高纯膨胀石墨、0.3g十二烷基硫酸钠、0.3g聚乙烯吡咯烷酮、0.01g聚氧丙醇胺醚消泡剂和97.8g水充分混合，将混合液通过高剪切乳化机得到粘稠状少数层石墨烯浆液；

（2）将0.05g聚丙烯酸钠加入到步骤(1)中的石墨烯浆液中，乳化1小时得复合浆料，将复合浆料涂覆于金属铝泡沫多孔材料（微孔）上，抽真空使复合浆料吸附到孔洞中；

（3）将步骤(2)中吸附有石墨烯浆料的金属铝泡沫多孔材料置于氮气保护的高温氛围中1200℃，碳化4小时后取出并冷却，再将吸附有三维网络石墨烯粉末的金属铝泡沫多孔材料置于去离子水中，快速搅拌使石墨烯粉末悬浮于去离子水表面，过滤并在1000℃温度下真空干燥得高纯度三维网络石墨烯粉末，其堆积密度为0.038g/cm³，纯度99.90%，比表面积为1100m²/g。

实施例3

（1）将3g高纯膨胀石墨、0.2g十二烷基苯磺酸钠、0.2g聚氧乙烯、0.08g聚二甲基硅氧烷消泡剂和96.5g水充分混合，将混合液通过高剪切乳化机得到粘稠状少数层石墨烯浆液；

（2）将0.25g羧甲基纤维素钠加入到步骤(1)中的石墨烯浆液中，强力搅拌1.5小时得复合浆料，将复合浆料涂覆于金属铝泡沫多孔材料（微孔）上，抽真空使复合浆料吸附到孔洞中；

（3）将步骤(2)中吸附有石墨烯浆料的金属铝泡沫多孔材料置于氮气保护的高温氛围中1200℃，碳化4小时后取出并冷却，再将吸附有三维网络石墨烯粉末的金属铝泡沫多孔材料置于去离子水中，快速搅拌使石墨烯粉末悬浮于去离子水表面，过滤并冷冻干燥得高纯度三维网络石墨烯粉末，其堆积密度为0.04g/cm³，纯度99.91%，比表面积为1300m²/g。

实施例4

（1）将4g高纯膨胀石墨、0.2g十二烷基苯磺酸钠、0.25g聚氧乙烯、0.08g聚二甲基硅氧烷消泡剂和97g水充分混合，将混合液通过高剪切乳化机得到粘稠状少数层石墨烯浆液；

（2）将0.25g羟甲基纤维素钠加入到步骤(1)中的石墨烯浆液中，强力搅拌1.5小时得复合浆料，将复合浆料涂覆于多孔陶瓷（微孔）上，抽真空使复合浆料吸附到孔洞中；

（3）将步骤(2)中吸附有石墨烯浆料的多孔陶瓷置于氮气保护的高温氛围中1200℃，碳化4小时后取出并冷却，再将吸附有三维网络石墨烯粉末的多孔陶瓷置于去离子水与乙醇混合物（去离子水：乙醇=7:3）中，快速搅拌使石墨烯粉末悬浮于去离子水乙醇混合物表面，过滤并在1000℃温度下真空干燥得高纯度三维网络石墨烯粉末，其堆积密度为0.05g/cm³，纯度99.92%，比表面积为1400m²/g。

实施例5

（1）将5g高纯膨胀石墨、0.3g十二烷基硫酸钠、0.3g钛酸酯、0.01g聚氧丙烯甘油醚消泡剂和97g水充分混合，将混合液通过高速球磨机得到粘稠状少数层石墨烯浆液；

（2）将0.05g羟丙基纤维素钠加入到步骤(1)中的石墨烯浆液中，高速剪切2小时得复合浆料，将复合浆料涂覆于钢纤维多孔材料（中孔）上，抽真空使复合浆料吸附到孔洞中；

（3）将步骤(2)中吸附有石墨烯浆料的钢纤维多孔材料置于氮气保护的高温氛围中1200℃，碳化4小时后取出并冷却，再将吸附有三维网络石墨烯粉末的钢纤维多孔材料置于去离子水中，快速搅拌使石墨烯粉末悬浮于去离子水表面，过滤并微波干燥得高纯度三维网络石墨烯粉末，其堆积密度为0.03g/cm³，纯度99.89%，比表面积为1000m²/g。

实施例6

（1）将5g高纯膨胀石墨、0.3g十二烷基硫酸钠、0.3g聚氧乙烯、0.01g聚氧丙烯甘油醚消泡剂和97g水充分混合，将混合液通过高剪切分散机得到粘稠状少数层石墨烯浆液；

（2）将0.03g羟丙基纤维素钠加入到步骤(1)中的石墨烯浆液中，乳化两小时得复合浆料，将复合浆料涂覆于钢纤维多孔材料（中孔）上，抽真空使复合浆料吸附到孔洞中；

（3）将步骤(2)中吸附有石墨烯浆料的钢纤维多孔材料置于氮气保护的高温氛围中800℃，碳化4小时后取出并冷却，再将吸附有三维网络石墨烯粉末的钢纤维多孔材料置于去离子水中，快速搅拌使石墨烯粉末悬浮于去离子水表面，过滤并在1000℃温度下真空干燥得高纯度三维网络石墨烯粉末，其堆积密度为0.03g/cm³，纯度99.90%，比表面积为1200m²/g。

取实施案例3的产品、导电炭黑、碳纳米管在PET膜上用湿膜涂布器涂膜，膜的厚度控制在60微米左右，分别各制备成两个样品。采用SZF-2A四探针测试仪进行导电性能测试，每个样品测试6个不同位置，将6个数据的平均值列于表1中。

表1：三维网络石墨烯、导电炭黑、碳纳米管浆料涂层导电性对比

取实施案例3的产品分别进行原子力显微镜图（AFM图）、透射电镜图(TEM图)分析。AFM图显示三维石墨烯分部均匀，呈粒状，表面不光滑，说明该三维石墨烯是由多层石墨烯组合而成，相互堆垛成网络多孔状；TEM图进一步说明了AFM的结果，三维石墨烯呈网络多孔状，由许多石墨烯微片搭接而成，每个三维石墨烯单元相互分离，粒径平均分部在100-500nm之间。

以上所选实施例为典型具体实施方案，上述说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种锂电池用三维网络石墨烯，其特征在于，所述锂电池用三维网络石墨烯堆积密度为0.002-0.05g/cm³，纯度大于99.8%，比表面积为500-1500m²/g，

所述锂电池用三维网络石墨烯由以下质量组份的原料制备：

高纯膨胀石墨 0.5-5份

阴离子型有机表面活性剂 0.05-0.5份

分散剂 0.05-0.5份

消泡剂 0.001-0.01份

溶剂 94-99.4份

吸液膨胀高分子材料 0.01-0.05份，

所述吸液膨胀高分子材料包括聚丙烯酸树脂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、聚氨酯、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素钠、丙烯酸-淀粉接枝共聚物中的一种或几种。

2.一种锂电池用三维网络石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（2）将吸液膨胀高分子材料加入到步骤(1)中的石墨烯浆液中，混合均匀得复合浆料，将复合浆料涂覆于多孔泡沫材料上，抽真空使复合浆料吸附到孔洞中，所述吸液膨胀高分子材料包括聚丙烯酸树脂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、聚氨酯、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素钠、丙烯酸-淀粉接枝共聚物中的一种或几种；

（3）将步骤(2)中吸附有石墨烯浆料的多孔泡沫材料置于惰性气体保护的800～1200℃的高温氛围中，充分碳化后取出并冷却，再将吸附有三维网络石墨烯粉末的多孔泡沫材料置于去离子水或去离子水与乙醇的混合物中，搅拌或超声使石墨烯粉末悬浮于去离子水或去离子水与乙醇的混合物表面，过滤并快速烘干得高纯度三维网络石墨烯粉末。

3.根据权利要求2所述的一种锂电池用三维网络石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述阴离子型有机表面活性剂包括烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪酸钠中的一种或几种；所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、钛酸酯、聚氧乙烯、聚乙烯醇、壳聚糖、海藻酸钠中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的一种锂电池用三维网络石墨烯的制备方法，其特征在于，所述高纯膨胀石墨、阴离子型有机表面活性剂、分散剂、消泡剂和溶剂充分混合按重量比例为：

高纯膨胀石墨 0.5-5份

阴离子型有机表面活性剂 0.05-0.5份

分散剂 0.05-0.5份

消泡剂 0.001-0.01份

溶剂 94-99.4份。

5.根据权利要求2所述的一种锂电池用三维网络石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述精细解离设备为高剪切乳化机、粉碎机、高剪切分散机、高速球磨机的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的一种锂电池用三维网络石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述吸液膨胀高分子材料按重量份数为0.01-0.05份添加。

7.根据权利要求2所述的一种锂电池用三维网络石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的多孔泡沫材料包括金属纤维多孔材料、泡沫金属、过滤材料、金属发汗材料、多孔陶瓷，所述的多孔泡沫材料孔径范围为>50微米的粗孔、2～50微米的中等孔和<2微米的微孔。

8.根据权利要求2所述的一种锂电池用三维网络石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的复合浆料需经过高速剪切或乳化或强力搅拌0.5～2小时得到。

9.根据权利要求2所述的一种锂电池用三维网络石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的快速烘干方式包括真空干燥、微波干燥和冷冻干燥。