CN113173582B - 柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料、制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料、制法与应用。所述活性炭微片/碳管复合材料包括活性炭微片、碳纳米管以及无定形碳；所述活性炭微片/碳管复合材料具有主要由活性炭微片通过层层组装形成的三维立体的网络结构，所述碳纳米管、无定形碳分布于所述活性炭微片表面和/或插层于活性炭微片之间。本发明制备方法简单，成本低，所获柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料具有高比表面积、高表面活性、高比容量以及循环稳定性好的优点，并且将其用于锌离子混合电容器时，表现出高比容量、优异的倍率性能及良好的循环稳定性；可应用于可穿戴柔性电子设备上。
Description
技术领域
本发明属于电容器阴极材料技术领域，具体涉及一种柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料、制法与应用，尤其涉及一种柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料及其制备方法，以及柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料在制备电容器或可穿戴电子设备中的应用。
背景技术
随着全球经济生活说平的提高，构建和制造高功率和高能量密度、长寿命、绿色无污染的新型电化学能源系统受到了人们的青睐。然而目前我们常用的储能器件，例如超级电容器、锂离子电池、锌离子电池等，很难兼顾高功率和高能量密度，从而限制了其进一步发展，例如电池的功率密度低和循环稳定性差,超级电容器的能量密度低。超级电容器-电池型混合超级电容器(SBHSC)是一种典型的由高倍率电容型电极和大容量电池型电极构成的储能器件，由于兼具电池和超级电容器的优点而备受青睐。水系锌离子混合超级电容器(ZHSC)因其高性能、低成本、安全环保等优点成为目前研究的热点之一。商用无规则活性炭被广泛用作ZHSC电极材料。然而，由于其各级孔隙之间互通性较差、比表面积相对较小、限制了器件性能的提升。因此，开发比表面积高、孔结构丰富、互通性较好的电容型材料是构建高性能锌离子混合电容器的有效手段。目前大量工作采用石墨烯与碳管作为单体组装多孔气凝胶材料，应用于锌离子混合超级电容器电极材料，尽管贯通的大孔结构有利于提高锌离子电容器的功率性能以及倍率性能，但是这样的大孔结构极大的降低了电极材料的堆积密度，从而降低了锌离子混合电容器器件的体积能量密度。因此需要迫切开发一种新型既具有高比表面积、合理的孔道结构又具有较高的堆积密度的电极材料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料、制法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料，其包括：
主要由活性炭微片组装形成的三维立体网络结构，以及，
分布于所述活性炭微片表面和/或插层于活性炭微片之间的碳纳米管及无定形碳。
进一步的，所述活性炭微片/碳管复合材料的比表面积为500～2000m2/g，厚度为20～100μm。
本发明实施例还提供了前述柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的制备方法，其包括：
将无定形碳前驱体、碳纳米管与水混合，并均质处理，形成碳纳米管/无定形碳前驱体分散液；
将中空活性炭微管分散于所述碳纳米管/无定形碳前驱体分散液中，再经超声粉碎处理，形成活性炭微片/碳纳米管/无定形碳前驱体分散液；
以及，对所述活性炭微片/碳纳米管/无定形碳前驱体分散液进行成膜处理，之后对所获薄膜进行高温退火处理，制得柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料。
本发明实施例还提供了前述的活性炭微片/碳管复合材料于制备电化学储能装置或可穿戴电子设备中的用途。
本发明实施例还提供了一种锌离子混合电容器阴极材料，其包括前述的活性炭微片/碳管复合材料。
本发明实施例还提供了一种锌离子混合电容器，包括正极、负极及电解液，所述负极包括前述的锌离子混合电容器阴极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用的具有一定弧度、二维多孔、高比表面积、高活性、高密度生物质活性炭微片是组装高比表面积、贯通孔道结构以及较高的堆积密度电极材料的理想单体，且具有绿色可持续、成本低等优点；相比较传统不规则颗粒形貌的活性炭，活性炭微片的薄壁结构有利于缩短离子传输路径，高密度活性炭微片的薄壁上的微孔以及表面丰富的活性位点有利于提高电极材料电荷存储，活性炭微片之间的孔道结构有利于电解液离子缓冲以及快速传输，基于二维多孔活性炭微片作为单体，借助于高导电碳纳米管，构筑的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料兼顾高比表面积及高体积堆积密度，有利于提高锌离子混合电容器能量密度和功率密度；
(2)本发明制备的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料具有高比表面积、高表面活性(N、P、O杂原子掺杂)、高比容量、高电导性、优异柔性以及循环稳定性好的优点；且本发明中柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的制备方法简单，成本低；
(3)本发明制备的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料作为阴极材料组装为锌离子混合电容器时，表现出高比容量(128mAh/g)、优异的倍率性能及良好的循环稳定性；
(4)本发明采用一维的碳纳米管为柔性电极材料的导电剂，大大提高了复合材料的导电性能及柔性，在未来的可穿戴电子设备上具有很大的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中的活性炭微片的电镜图；
图2是本发明实施例1制备的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的宏观照片；
图3是本发明实施例1制备的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的截面电镜图；
图4是本发明实施例1制备的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的截面放大电镜图；
图5是本发明实施例1制备的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的平面电镜图；
图6是本发明实施例1制备的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的平面放大电镜图；
图7是本发明实施例1制备的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的氮气吸脱附曲线；
图8是本发明实施例1组装的锌离子混合电容器纽扣器件在20-100mVs-1扫描速率下的循环伏安；
图9是本发明实施例1组装的锌离子混合电容器纽扣器件在不同电流密度下恒电流充放电曲线；
图10是本发明实施例1组装的锌离子混合电容器纽扣器件在5Ag-1电流密度下循环稳定性曲线；
图11是本发明实施例2制备的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的氮气吸脱附曲线；
图12是本发明实施例2组装的锌离子混合电容器纽扣器件在不同电流密度下恒电流充放电曲线；
图13是本发明实施例3制备的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的氮气吸脱附曲线；
图14是本发明实施例3组装的锌离子混合电容器纽扣器件在不同电流密度下恒电流充放电曲线。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料，其包括：
主要由活性炭微片组装形成的三维立体网络结构，以及，
分布于所述活性炭微片表面和/或插层于活性炭微片之间的碳纳米管及无定形碳。
进一步的，所述活性炭微片/碳管复合材料的比表面积为500-2000m2/g，厚度为20～200μm。
在一些较为具体的实施方案中，所活性炭微片/碳管复合材料中所述活性炭微片之间形成贯通的孔道结构。
进一步的，所述活性炭微片具有二维多孔结构。
在一些较为具体的实施方案中，所述活性炭微片包括纤维植物基活性炭微片。
进一步的，所述纤维植物基活性炭微片包括木棉基活性炭微片、柳絮基活性炭微片、棉花基活性炭微片、苎麻基活性炭微片中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述纤维植物基活性炭微片的比表面积为1000～3000m2/g。
进一步的，所述纤维植物基活性炭微片的弧度范围为0～90°。
进一步的，所述纤维植物基活性炭微片的厚度为0.5-3μm。
进一步的，所述纤维植物基活性炭微片的长、宽尺寸均为2～40μm。
进一步的，所述纤维植物基活性炭微片还掺杂有N、P和O原子中的至少一种。
在一些较为具体的实施方案中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管。
在一些较为具体的实施方案中，所述无定形碳至少使所述碳纳米管在活性炭微片/碳纳米管复合材料中形成交联结构。
进一步的，所述无定形碳是由无定形碳前驱体经高温退火制得。
进一步的，所述无定形碳前驱体包括羧甲基纤维素钠、木质素、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些更为具体的实施方案中，所述柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料包括二维多孔活性炭微片、碳纳米管以及少量的无定形碳；所述柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料以二维多孔活性炭微片为组装单体，碳纳米管与少量无定形碳附着在活性炭微片的表面上以及插层在二维多孔活性炭微片之间，构筑力学支撑以及导电网络。
进一步的，所述二维多孔活性炭微片为木棉基活性炭微片，所述木棉基活性炭微片具有高比表面积1000-3000m2/g、丰富杂原子掺杂(N、P、O等)，木棉基活性炭微片弧度可调为0-90°，木棉基活性炭微片的长宽尺寸可调为2～40μm，木棉基活性炭微片的厚度为0.5-3μm。
进一步的，所述的少量无定形碳主要源于羧甲基纤维素钠(CMC)高温退火后的无定形碳。
进一步的，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管。
进一步的，所述柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料具有层层组装结构；二维多孔活性炭微片之间形成贯通的孔道结构；所述的孔道结构为电解液离子的传入传出提供了便捷的快速通道，同时能够担任电解液离子存储缓冲器为活性炭微片表面的电化学反应提供足够的电荷和离子。
进一步的，所述碳纳米管与无定形碳均匀的附着在二维多孔活性炭微片表面以及插层活性炭微片之间，构筑成一种三维立体的层层组装网络结构，实现二维多孔活性炭微片以及导电网络结构的多级分布；其中碳纳米管在柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料中主要起力学柔性支撑以及电子网络传输；无定形碳则能够有效地将碳纳米管形成交联结构，并牟定在二维多孔活性炭微片上以及插层在微片之间，从而形成稳定的柔性网络自支撑结构。
进一步的，所述柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料具有高比表面积500-2000m2/g，可调控的厚度20～200μm。
进一步的，所述柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料可作为锌离子混合电容器阴极材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的制备方法，其包括：
将无定形碳前驱体、碳纳米管与水混合，并均质处理，形成碳纳米管/无定形碳前驱体分散液；
将中空活性炭微管分散于所述碳纳米管/无定形碳前驱体分散液中，再经超声粉碎处理，形成活性炭微片/碳纳米管/无定形碳前驱体分散液；
以及，对所述活性炭微片/碳纳米管/无定形碳前驱体分散液进行成膜处理，之后对所获薄膜进行高温退火处理，制得柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料。
在一些较为具体的实施方案中，所述碳纳米管与无定形碳前驱体的质量比为2:1～1:5。
进一步的，所述中空活性炭微管包括纤维植物基中空活性炭微管。
进一步的，所述纤维植物基中空活性炭微管包括木棉基中空活性炭微管、柳絮基中空活性炭微管、棉花基中空活性炭微管、苎麻基中空活性炭微管中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述碳纳米管/无定形碳前驱体分散液中碳纳米管的含量为0.1～0.4wt％。
进一步的，所述碳纳米管/无定形碳前驱体分散液中碳纳米管与无定形碳前驱体的质量比为4:1～1:1。
进一步的，所述均质处理的时间为1-4h。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：所述碳纳米管/无定形碳前驱体分散液中碳纳米管与中空活性炭微管的质量比为4:6～1:9。
进一步的，所述超声处理的条件包括超声功率为400～800W，超声时间为1～120min。
进一步的，所述超声处理至少使所述中空活性炭微管粉碎成活性炭微片。
进一步的，所述活性炭微片具有二维多孔结构。
进一步的，所述活性炭微片的片径为2-40μm。
进一步的，所述活性炭微片的弧度为0～90°。
进一步的，所述木棉基中空活性炭微管的比表面积为1000～3000m2/g
进一步的，所述木棉基中空活性炭微管的外直径为5～15μm。
进一步的，所述木棉基中空活性炭微管的壁厚为0.5-3μm。
进一步的，所述木棉基中空活性炭微管至少掺杂有N、P、O原子。
进一步的，所述活性炭微片/碳纳米管/无定形碳前驱体分散液的固含量为5～30wt％。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：
将活性炭微片/碳纳米管/无定形碳前驱体分散液进行真空过滤、干燥处理，形成活性炭微片/碳纳米管/无定形碳前驱体复合薄膜；
以及，在保护性气氛中，对所获活性炭微片/碳纳米管/无定形碳前驱体复合薄膜于600-900℃退火处理1-2h，制得所述柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料。
进一步的，所述制备方法还包括：在保护性气氛中，以2-10℃/min的升温速率升温至600-900℃，之后对所获活性炭微片/碳纳米管/无定形碳前驱体复合薄膜进行退火处理。
进一步的，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。
进一步的，所述活性炭微片/碳管复合材料的比表面积为500-2000m2/g，厚度20～200μm。
在一些更为具体的实施方案中，所述活性炭微片/碳纳米管复合材料的制备方法包括：
(1)首先借助羧甲基纤维素钠(CMC)，通过均质机制备均匀具有一定质量分数(0.1～0.4wt％)的碳纳米管浆料，其中CMC:碳纳米管的质量比为2:1～1:5；
(2)按照一定质量比，即碳纳米管浆料中的碳纳米管浆料：木棉基中空活性炭微管质量＝4:6～1:9，称取一定质量高比表面积的木棉基中空活性炭微管，将木棉基中空活性炭微管均匀分散在一定量的碳纳米管浆料中，通过超声粉碎机(超声功率400～800W，超声时间1min～60min，将中空活性炭微管超声粉碎成二维多孔活性炭微片，实现活性炭微片/碳纳米管/CMC混合浆料的制备；
(3)基于制备的活性炭微片/碳纳米管/CMC混合浆料(混合浆料的固含量5～30％)，通过真空过滤、烘干的方法制备得到活性炭微片/碳纳米管浆料/CMC复合薄膜，然后基于活性炭微片/碳纳米管浆料/CMC复合薄膜，通过高温退火方法制备得到柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管浆料复合材料。
进一步的，步骤(3)中所述真空抽滤的过程中，会去除混合浆料中大部分的CMC，残余的CMC担任粘结剂的作用，能够很好将碳纳米管的附着在活性炭微片表面以及插层在二维多孔活性炭微片与微片之间的大孔通道中。
进一步的，步骤(3)中所述的高温退火，能够有效的将活性炭微片/碳纳米管/CMC复合材料中的CMC转化成无定形碳，所述的无定形碳更好将碳纳米管与活性炭微片焊接在一起，从而构筑三维贯通的多层网络结构。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料于电化学储能装置或可穿戴电子设备中的用途。
进一步的，所述电化学储能装置包括电容器，且不限于此。
更进一步的，所述电容器包括锌离子混合电容器，且不限于此。
进一步的，所述电容器包括锌离子混合电容器，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种锌离子混合电容器阴极材料，其包括前述的活性炭微片/碳管复合材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种锌离子混合电容器，包括正极、负极及电解液，所述负极包括前述的锌离子混合电容器阴极材料。
进一步的，所述锌离子混合电容器的比容量高达80～140mAh/g。
在一些更为具体实施方案中，所述锌离子混合电容器包括：将柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料作为锌离子混合电容器的阴极材料，与锌片阳极材料组装纽扣锌离子混合电容器，其比容量高达80～140mAh/g。
本发明中，相比较三维不规则活性炭，以及容易堆叠的石墨烯及碳纳米管，具有一定弧度、二维多孔、高比表面积、高活性、高密度生物质活性炭微片是组装高比表面积、贯通孔道结构以及较高的堆积密度电极材料的理想单体，活性炭微片的薄壁结构有利于缩短离子传输路径，高密度活性炭微片的薄壁上的微孔以及表面丰富的活性位点有利于提高电极材料电荷存储，具有一定弧度活性炭微片之间的孔道结构有利于电解液离子缓冲以及快速传输，基于二维多孔活性炭微片作为单体，借助于高导电探秘管，构筑的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料兼顾高比表面积及高体积堆积密度，有利于提高锌离子电容器能量密度和功率密度，此外因其柔性可编制的特性，在未来的可穿戴电子设备上具有很大的应用前景。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)将羧甲基纤维素钠(CMC)、碳纳米管与水混合，之后经均质处理，形成碳纳米管/羧甲基纤维素钠分散液，其中，碳纳米管/羧甲基纤维素钠分散液中碳纳米管的含量为0.2wt％，CMC与碳纳米管的质量比为2:1；
(2)将木棉基中空活性炭微管均匀分散于所述碳纳米管/羧甲基纤维素钠分散液中，再以700W的超声功率超声粉碎处理30min，形成活性炭微片/碳纳米管/羧甲基纤维素钠分散液，其中，碳纳米管/羧甲基纤维素钠分散液中碳纳米管与木棉基中空活性炭微管的质量比为1:6.5，木棉基中空活性炭微管的比表面积为1700m2/g，活性炭微片的片径大小为7μm，活性炭微片的弧度为25°；
(3)将活性炭微片/碳纳米管/羧甲基纤维素钠分散液(固含量为25wt％)，通过真空过滤、烘干的方法制备得到活性炭微片/碳纳米管/CMC复合薄膜，之后对所获复合薄膜于750℃退火处理1.5h，制得柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料，所述柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的比表面积为947m2/g；
(4)将柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料作为锌离子混合电容器阴极材料，采用锌片作为阳极，1mol/L硫酸锌为电解液，组装纽扣锌离子混合电容器电池，其比容量在0.1A/g时高达128mAh/g，当电流密度增加到20A/g时，其比容量仍然可以保持78mAh/g，表现出优异的倍率性能。
性能表征：
图1是本实施例中的活性炭微片的电镜图；图2是本实施例制备的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的宏观照片；图3是本实施例制备的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的截面电镜图；图4是本实施例制备的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的截面放大电镜图；图5是本实施例制备的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的平面电镜图；图6是本实施例制备的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的平面放大电镜图；图7是本实施例制备的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的N2吸脱附曲线；图8是本实施例组装的锌离子混合电容器纽扣器件在20-100mVs-1扫描速率下的循环伏安；图9是本实施例组装的锌离子混合电容器纽扣器件在不同电流密度下恒电流充放电曲线；图10是本实施例组装的锌离子混合电容器纽扣器件在5A/g电流密度下循环稳定性曲线。
实施例2
(1)将羧甲基纤维素钠(CMC)、碳纳米管与水混合，之后经均质处理，形成碳纳米管/羧甲基纤维素钠分散液，其中，碳纳米管/羧甲基纤维素钠分散液中碳纳米管的含量为0.2wt％，CMC与碳纳米管的质量比为2:1；
(2)将木棉基中空活性炭微管均匀分散于所述碳纳米管/羧甲基纤维素钠分散液中，再以700W的超声功率超声粉碎处理2min，形成活性炭微片/碳纳米管/羧甲基纤维素钠分散液，其中，碳纳米管/羧甲基纤维素钠分散液中碳纳米管与木棉基中空活性炭微管的质量比为1:6.5，木棉基中空活性炭微管的比表面积为1700m2/g，活性炭微片的片径大小为20μm，活性炭微片的弧度为40°；
(3)将活性炭微片/碳纳米管/羧甲基纤维素钠分散液(固含量为25wt％)，通过真空过滤、烘干的方法制备得到活性炭微片/碳纳米管/CMC复合薄膜，之后对所获复合薄膜于600℃退火处理2.0h，制得柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料，所述柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的比表面积为982m2/g；
(4)将柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料作为锌离子混合电容器阴极材料，采用锌片作为阳极，1mol/L硫酸锌为电解液，组装纽扣锌离子混合电容器电池，其比容量在0.1A/g时高达117mAh/g，当电流密度增加到20A/g时，其比容量仍然可以保持53mAh/g，表现出优异的倍率性能。
性能表征：
图11是本实施例制备的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的比表面积；图12是本实施例组装的锌离子混合电容器纽扣器件在不同电流密度下恒电流充放电曲线。
实施例3
(1)将羧甲基纤维素钠(CMC)、碳纳米管与水混合，之后经均质处理，形成碳纳米管/羧甲基纤维素钠分散液，其中，碳纳米管/羧甲基纤维素钠分散液中碳纳米管的含量为0.2wt％，CMC与碳纳米管的质量比为2:1；
(2)将木棉基中空活性炭微管均匀分散于所述碳纳米管/羧甲基纤维素钠分散液中，再以700W的超声功率超声粉碎处理60min，形成活性炭微片/碳纳米管/羧甲基纤维素钠分散液，其中，碳纳米管/羧甲基纤维素钠分散液中碳纳米管与木棉基中空活性炭微管的质量比为1:6.5，木棉基中空活性炭微管的比表面积为1700m2/g，活性炭微片的片径大小为3μm，活性炭微片的弧度为10°；
(3)将活性炭微片/碳纳米管/羧甲基纤维素钠分散液(固含量为25wt％)，通过真空过滤、烘干的方法制备得到活性炭微片/碳纳米管/CMC复合薄膜，之后对所获复合薄膜于900℃退火处理1.0h，制得柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料，所述柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的比表面积为933m2/g；
(4)将柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料作为锌离子混合电容器阴极材料，采用锌片作为阳极，1mol/L硫酸锌为电解液，组装纽扣锌离子混合电容器电池，其比容量在0.1A/g时高达119mAh/g，当电流密度增加到20A/g时，其比容量仍然可以保持60mAh/g，表现出优异的倍率性能。
图13是本实施例制备的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的比表面积；图14是本实施例组装的锌离子混合电容器纽扣器件在不同电流密度下恒电流充放电曲线。
实施例4
(1)将木质素、碳纳米管与水混合，之后经均质处理，形成碳纳米管/木质素分散液，其中，碳纳米管/木质素分散液中碳纳米管的含量为0.2wt％，木质素与碳纳米管的质量比为2:1；
(2)将木棉基中空活性炭微管均匀分散于所述碳纳米管/木质素分散液中，再以700W的超声功率超声粉碎处理30min，形成活性炭微片/碳纳米管/木质素分散液，其中，碳纳米管/木质素分散液中碳纳米管与木棉基中空活性炭微管的质量比为1:4，木棉基中空活性炭微管的比表面积为1700m2/g，活性炭微片的片径大小为8μm，活性炭微片的弧度为29°；
(3)将活性炭微片/碳纳米管/木质素分散液(固含量为25wt％)，通过真空过滤、烘干的方法制备得到活性炭微片/碳纳米管/CMC复合薄膜，之后对所获复合薄膜于700℃退火处理2.0h，制得柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料，所述柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的比表面积为830m2/g；
(4)将柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料作为锌离子混合电容器阴极材料，采用锌片作为阳极，1mol/L硫酸锌为电解液，组装纽扣锌离子混合电容器电池，其比容量在0.1A/g时高达120mAh/g，当电流密度增加到20A/g时，其比容量仍然可以保持73mAh/g，表现出优异的倍率性能。
实施例5
(1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、碳纳米管与水混合，之后经均质处理，形成碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮分散液，其中，碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮分散液中碳纳米管的含量为0.2wt％，聚乙烯吡咯烷酮与碳纳米管的质量比为2:1；
(2)将苎麻基中空活性炭微管均匀分散于所述碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮分散液中，再以800W的超声功率超声粉碎处理1min，形成活性炭微片/碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮分散液，其中，碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮分散液中碳纳米管与苎麻基中空活性炭微管的质量比为1:7，苎麻基中空活性炭微管的比表面积为1700m2/g，活性炭微片的片径大小为6μm，活性炭微片的弧度为27°；
(3)将活性炭微片/碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮分散液(固含量为25wt％)，通过真空过滤、烘干的方法制备得到活性炭微片/碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮复合薄膜，之后对所获复合薄膜于800℃退火处理1.0h，制得柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料，所述柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的比表面积为900m2/g；
(4)将柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料作为锌离子混合电容器阴极材料，采用锌片作为阳极，1mol/L硫酸锌为电解液，组装纽扣锌离子混合电容器电池，其比容量在0.1A/g时高达125mAh/g，当电流密度增加到20A/g时，其比容量仍然可以保持77mAh/g，表现出优异的倍率性能。
实施例6
(1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、碳纳米管与水混合，之后经均质处理，形成碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮分散液，其中，碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮分散液中碳纳米管的含量为0.2wt％，聚乙烯吡咯烷酮与碳纳米管的质量比为2:1；
(2)将棉花基中空活性炭微管均匀分散于所述碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮分散液中，再以400W的超声功率超声粉碎处理120min，形成活性炭微片/碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮分散液，其中，碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮分散液中碳纳米管与棉花基中空活性炭微管的质量比为1:7，棉花基中空活性炭微管的比表面积为1800m2/g，活性炭微片的片径大小为10μm，活性炭微片的弧度为25°；
(3)将活性炭微片/碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮分散液(固含量为25wt％)，通过真空过滤、烘干的方法制备得到活性炭微片/碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮复合薄膜，之后对所获复合薄膜于600℃退火处理1.5h，制得柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料，所述柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的比表面积为920m2/g；
(4)将柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料作为锌离子混合电容器阴极材料，采用锌片作为阳极，1mol/L硫酸锌为电解液，组装纽扣锌离子混合电容器电池，其比容量在0.1A/g时高达122mAh/g，当电流密度增加到20A/g时，其比容量仍然可以保持65mAh/g，表现出优异的倍率性能。
实施例7
(1)将碳纳米管与水混合，之后经均质处理，形成碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮分散液，其中，碳纳米管的含量为0.2wt％；
(2)将柳絮基中空活性炭微管均匀分散于所述碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮分散液中，再以700W的超声功率超声粉碎处理30min，形成活性炭微片/碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮分散液，其中，碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮分散液中碳纳米管与柳絮基中空活性炭微管的质量比为1:7，柳絮基中空活性炭微管的比表面积为1700m2/g，活性炭微片的片径大小为6μm，活性炭微片的弧度为27°；
(3)将活性炭微片/碳纳米管/分散液(固含量为25wt％)，通过真空过滤、烘干的方法制备得到活性炭微片/碳纳米管复合薄膜，之后对所获复合薄膜于850℃退火处理2.0h，制得柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料，所述柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的比表面积为1100m2/g；由于碳管分散不均匀，缺少无定形碳在里面的牟定和焊接，最终制备的复合薄膜材料的结构稳定性差。
(4)将柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料作为锌离子混合电容器阴极材料，采用锌片作为阳极，1mol/L硫酸锌为电解液，组装纽扣锌离子混合电容器电池，其比容量在0.1A/g时高达120mAh/g，当电流密度增加到20A/g时，其比容量仍然可以保持30mAh/g，表现出优异的倍率性能。
此外，由于将活性炭微片、碳纳米管以及无定形碳三者混合的时候，碳纳米管团聚严重，无法形成均匀的结构稳定的薄膜。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料，其特征在于包括：
主要由活性炭微片组装形成的三维立体网络结构，以及，分布于所述活性炭微片表面和/或插层于活性炭微片之间的碳纳米管及无定形碳；
所述活性炭微片/碳管复合材料的比表面积为500~2000m2/g，厚度为20~100μm；所述活性炭微片/碳管复合材料中所述活性炭微片之间形成贯通的孔道结构；所述活性炭微片具有二维多孔结构；所述活性炭微片选自纤维植物基活性炭微片；所述纤维植物基活性炭微片的比表面积为1000~3000m2/g；所述纤维植物基活性炭微片的弧度范围为0~90o；所述纤维植物基活性炭微片的厚度为0.5-3μm；所述纤维植物基活性炭微片的长、宽尺寸均为2~40μm；所述纤维植物基活性炭微片还掺杂有N、P和O原子中的至少一种；
所述柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的制备方法包括：
将无定形碳前驱体、碳纳米管与水混合，并均质处理，形成碳纳米管/无定形碳前驱体分散液；
将中空活性炭微管分散于所述碳纳米管/无定形碳前驱体分散液中，再经超声粉碎处理，形成活性炭微片/碳纳米管/无定形碳前驱体分散液；
以及，对所述活性炭微片/碳纳米管/无定形碳前驱体分散液进行成膜处理，之后对所获薄膜进行高温退火处理，制得柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料，其特征在于：所述碳纳米管选自单壁碳纳米管；所述无定形碳至少使所述碳纳米管在活性炭微片/碳纳米管复合材料中形成交联结构。
3.根据权利要求1所述的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料，其特征在于：所述无定形碳是由无定形碳前驱体经高温退火制得；所述无定形碳前驱体选自羧甲基纤维素钠、木质素、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料，其特征在于：制备所述柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料时，所述碳纳米管与无定形碳前驱体的质量比为2:1~1:5；
所述中空活性炭微管选自纤维植物基中空活性炭微管；所述纤维植物基中空活性炭微管选自木棉基中空活性炭微管、柳絮基中空活性炭微管、棉花基中空活性炭微管、苎麻基中空活性炭微管中的任意一种或两种以上的组合；
所述碳纳米管/无定形碳前驱体分散液中碳纳米管的含量为0.1~0.4wt%；所述碳纳米管/无定形碳前驱体分散液中碳纳米管与无定形碳前驱体的质量比为4:1~1:1；
所述均质处理的时间为1~4h。
5.根据权利要求1所述的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料，其特征在于：所述碳纳米管/无定形碳前驱体分散液中碳纳米管与中空活性炭微管的质量比为4:6~1:9；
所述超声处理的条件包括：超声功率为400~800W，超声时间为1~120min。
6.根据权利要求1所述的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料，其特征在于：所述中空活性炭微管的比表面积为1000~3000m2/g；所述中空活性炭微管的外直径为5~15μm；所述中空活性炭微管的壁厚为0.5-3μm；所述中空活性炭微管至少掺杂有N、P、O原子；所述活性炭微片/碳纳米管/无定形碳前驱体分散液的固含量为5~30wt%。
7.根据权利要求1所述的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料的制备方法包括：
将活性炭微片/碳纳米管/无定形碳前驱体分散液进行真空过滤、干燥处理，形成活性炭微片/碳纳米管/无定形碳前驱体复合薄膜；
以及，在保护性气氛中，以2-10℃/min的升温速率升温至600-900℃，再对所获活性炭微片/碳纳米管/无定形碳前驱体复合薄膜退火处理1-2h，制得所述柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料；
其中，所述保护性气氛选自氮气气氛和/或氩气气氛。
8.权利要求1-7中任一项所述的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料于制备电化学储能装置或可穿戴电子设备中的用途；所述电化学储能装置选自电容器；所述电容器选自锌离子混合电容器。
9.一种锌离子混合电容器阴极材料，其特征在于包括权利要求1-7中任一项所述的柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料。
10.一种锌离子混合电容器，包括正极、负极及电解液，其特征在于：所述负极包括权利要求9所述的锌离子混合电容器阴极材料；所述锌离子混合电容器的比容量为80~140mAh/g。
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