CN111243870B - 柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极、制法与应用 - Google Patents
柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极、制法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111243870B CN111243870B CN202010050603.8A CN202010050603A CN111243870B CN 111243870 B CN111243870 B CN 111243870B CN 202010050603 A CN202010050603 A CN 202010050603A CN 111243870 B CN111243870 B CN 111243870B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tube
- activated carbon
- hollow activated
- micro
- dimensional
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 375
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 77
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 77
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 72
- 235000003301 Ceiba pentandra Nutrition 0.000 claims description 60
- 244000146553 Ceiba pentandra Species 0.000 claims description 60
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 38
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 35
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 10
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 3
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 11
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 8
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 8
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 8
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 102000029749 Microtubule Human genes 0.000 description 4
- 108091022875 Microtubule Proteins 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 210000004688 microtubule Anatomy 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 2
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011530 conductive current collector Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明公开了一种柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极、制法与应用。所述柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极包括一维生物质中空活性炭微管和导电碳材料，所述中空活性炭微管具有中空腔体结构，所述导电碳材料分布于所述一维生物质中空活性炭微管内壁、外壁表面和中空腔体结构内；其中，所述一维生物质中空活性炭微管的比表面积为800‑3000m2/g，长度为5‑50μm。本发明采用一维生物质中空炭微管为活性物质，导电碳材料为导电剂和粘结剂，独特的一维中空微管结构穿插在导电碳材料之间，能够有效防止导电碳材料的严重团聚，构筑三维贯通的离子及电子传输通道，降低电解液离子扩散电阻和电荷传输电阻，有利于超级电容器倍率性能、功率密度、能量密度的提高。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极、制法与应用。
背景技术
超级电容器作为一种新型储能装置，具有功率高、重复利用寿命长、充放电速度快、能效高、环保和安全性高等特点，成为新能源领域的研究热点。超级电容器优异的电化学性能离不开低成本电极材料的制备。生物质活性炭因比表面积高、孔隙发达、结构稳定、资源丰富、价格低廉、环保可持续等优点，已成为最具商业竞争力的超级电容器电极材料。尽管目前尽管已经有大量的生物质活性炭电极材料应用在超级电容器中，并表现出优异的电化学性能，但这些活性炭基本都是不规则的颗粒形貌。相比较颗粒形貌的活性炭，高比表面积一维有序中空结构的活性炭微管能够提供更有效的离子扩散和通道和电子转移路径。
传统超级电容器的电极材料基本都是通过将活性炭粉体与导电剂、聚合物粘结剂混合成浆料，然后涂布到导电集流体制备而成，工艺复杂，且活性物质易团聚。其中，聚合物粘结剂不导电，不利于电子传导，增加电池内阻；而且其电化学活性很低，降低了电极材料活性物质的有效成分；此外，采用集流体多为贵金属集流体，价格昂贵、质量大且结构不稳定，难以满足穿戴智能电子设备对柔性、轻质的要求。目前，大量的研究工作采用二维石墨烯来代替传统导电剂及粘结剂，与活性炭粉体混合，来制备柔性自支撑电极材料。这些活性炭粉体多为不规则的颗粒形貌，尽管可以实现非常高的比表面积，但有效比表面积低。与石墨烯复合时，容易被石墨烯完全包覆形成闭塞的孔结构，不利于电解液离子的快速传输及超级电容器倍率性能、比容量、功率密度的提高。因此，需要迫切开发一种新型结构形貌的活性炭及导电粘结剂来制备三维网络贯通结构的柔性自支撑电极材料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极、制法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极，其包括一维生物质中空活性炭微管和导电碳材料，所述中空活性炭微管具有中空腔体结构，所述导电碳材料分布于所述一维生物质中空活性炭微管内壁、外壁表面和中空腔体结构内；其中，所述一维生物质中空活性炭微管的比表面积为800-3000m2/g，长度为5-50μm。
本发明实施例还提供了一种柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极的制备方法，其包括：
提供一维生物质中空活性炭微管；
将所述一维生物质中空活性炭微管与导电碳材料浆料混合均匀形成混合浆料，之后以刮涂、3D打印、真空抽滤中的任意一种方式将所述混合浆料形成薄膜，再经干燥处理获得柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极。
本发明实施例还提供了前述方法制备的柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极。
本发明实施例还提供了前述柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极于制备电池、超级电容器中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明采用二维石墨烯或一维碳纳米管或两者的混合物为柔性电极材料的粘结剂和导电剂，大大提高电极材料的导电性能及柔性。
2)本发明采用高比表面积、孔结构发达的一维生物质中空活性炭微管作为柔性电极材料的活性物质，具有绿色可持续、成本低等优点。相比较传统不规则颗粒形貌的活性炭，独特的一维中空微管结构穿插在导电碳材料之间，能够有效防止导电碳材料的严重团聚，构筑三维贯通的离子及电子传输通道，降低电解液离子扩散电阻和电荷传输电阻，有利于超级电容器倍率性能、功率密度、能量密度的提高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-1b是本发明实施例1制备的柔性自支撑木棉基中空活性炭微管基复合薄膜宏观照片；
图2是本发明实施例1制备的柔性自支撑木棉基中空活性炭微管基复合薄膜的电镜照片；
图3是本发明实施例1制备的复合薄膜在20-700mVs-1扫描速率下的循环伏安；
图4是本发明实施例1制备的复合薄膜在不同电流密度下的倍率性能曲线；
图5是本发明实施例4制备的复合薄膜在20-1000mVs-1扫描速率下的循环伏安；
图6是本发明实施例4制备的复合薄膜在不同电流密度下的倍率性能曲线。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极，其包括一维生物质中空活性炭微管和导电碳材料，所述中空活性炭微管具有中空腔体结构，所述导电碳材料分布于所述一维生物质中空活性炭微管内壁、外壁表面和中空腔体结构内；其中，所述一维生物质中空活性炭微管的比表面积为800-3000m2/g，长度为5-50μm。
在一些较为具体的实施方案中，所述柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极的厚度为50-300μm，单位面积质量为1-5mg/cm2，电导率为4000-7000S/m；比表面积为200-2500m2/g。
进一步的，所述中空活性炭微管基复合薄膜电极中一维生物质中空活性炭微管的含量为80-95wt％。
进一步的，所述导电碳材料包括二维石墨烯、一维碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
更进一步的，所述石墨烯的片层数为2-4层，片径尺寸为3-20μm。
更进一步的，所述碳纳米管的直径为2-10nm。
更进一步的，所述碳纳米管包括75-100wt％单壁碳纳米管。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极的制备方法，其包括：
提供一维生物质中空活性炭微管；
将所述一维生物质中空活性炭微管与导电碳材料浆料混合均匀形成混合浆料，之后以刮涂、3D打印、真空抽滤中的任意一种方式将所述混合浆料形成薄膜，再经干燥处理获得柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：所述混合浆料形成薄膜后，对所获薄膜进行水热还原处理、乙醇洗涤处理。
进一步的，所述水热还原处理包括：于70-95℃在10-45wt％的氢碘酸水溶液中还原4-8h。
进一步的，所述干燥处理的温度为50-120℃，优选为80-120℃。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将所述一维生物质中空活性炭微管与导电碳材料浆料混合于80-100℃搅拌2-5h，或者于50-100℃超声0.5-2h形成混合浆料。
进一步的，所述超声的功率为100-500W。
进一步的，所述一维生物质中空活性炭微管与导电碳材料的质量比为1-3:1。
在一些较为具体的实施方案中，所述导电碳材料浆料包括氧化石墨烯/碳纳米管混合浆料、氧化石墨烯浆料、碳纳米管浆料中的任意一种，且不限于此。
进一步的，所述氧化石墨烯/碳纳米管混合浆料、氧化石墨烯浆料的浓度均为8-15mg/mL
进一步的，所述氧化石墨烯/碳纳米管混合浆料中碳纳米管占氧化石墨烯与碳纳米管总质量的0.1-0.5wt％。
进一步的，所述碳纳米管浆料中碳纳米管的含量为0.2-1wt％。
进一步的，所述氧化石墨烯的片层数为2-4层，片径尺寸为3-20μm。
进一步的，所述碳纳米管的直径为2-10nm。
进一步的，所述碳纳米管包括75-100wt％单壁碳纳米管。
进一步的，所述生物质为具有一维中空结构的天然纤维，优选为木棉、棉花、柳絮中的任意一种，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极于制备电池、超级电容器中的用途。
进一步的，所述柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极于制备过渡金属化合物柔性复合电极材料或导电聚合物柔性复合电极材料中的用途。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)利用天然中空纤维木棉为原材料，经过交联、炭化、活化制备高比表面积的一维木棉基中空活性炭微管，其比表面积为1300m2/g；
(2)配置氧化石墨烯/碳纳米管浆料，浓度9mg/mL，其中碳纳米管占氧化石墨烯/碳纳米管的0.2wt％，将一维木棉基中空活性炭微管通过机械搅拌(90℃，搅拌时间4h)均匀分散到上述氧化石墨烯/碳纳米管浆料，一维木棉基中空活性炭微管与氧化石墨烯/碳纳米管的质量比为2：1，得到一维木棉基中空活性炭微管与氧化石墨烯/碳纳米管的混合浆料；将所述混合浆料通过真空抽滤成膜后，浸泡在30wt％氢碘酸水溶液(氢碘酸将氧化石墨烯还原为石墨烯)，高温90℃，处理6h，再经无水乙醇反复清洗、100℃烘干处理后，得到柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极，比表面积1000m2/g，厚度150μm，活性物质一维木棉基中空活性炭微管含量85wt％；(图1、图2分别为柔性自支撑木棉基中空活性炭微管基复合薄膜宏观照片和电镜照片)
直接采用柔性自支撑木棉基中空活性炭微管基复合薄膜为电极材料，冲压成面积为0.625cm2的圆形电极片，每个单电极片的电极材料质量2.2mg，电极材料厚度为150μm；以6mol/L的KOH溶液为电解液，组装对称超级电容器，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为140F/g，在20A/g时还能保持>90％的比电容，表现出很好的电容性能和倍率性能。(图3、图4分别为复合薄膜在20-700mVs-1扫描速率下的循环伏安和在不同电流密度下的倍率性能曲线)
实施例2
(1)利用天然中空纤维木棉为原材料，经过交联、炭化、活化制备高比表面积的一维木棉基中空活性炭微管，其比表面积为1300m2/g；
(2)配置氧化石墨烯/碳纳米管浆料，浓度9mg/mL，其中碳纳米管占氧化石墨烯/碳纳米管的0.2wt％，将一维木棉基中空活性炭微管通过机械搅拌(90℃，搅拌时间4h)均匀分散到上述氧化石墨烯/碳纳米管浆料，一维木棉基中空活性炭微管与氧化石墨烯/碳纳米管的质量比为3：1，得到一维木棉基中空活性炭微管与氧化石墨烯/碳纳米管的混合浆料；将所述混合浆料通过真空抽滤成膜后，浸泡在45wt％氢碘酸水溶液(氢碘酸将氧化石墨烯还原为石墨烯)，高温70℃，处理8h，再经无水乙醇反复清洗、100℃烘干处理后，得到柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极，比表面积1100m2/g，厚度150μm，活性物质一维木棉基中空活性炭微管含量89wt％；
直接采用柔性自支撑木棉基中空活性炭微管基复合薄膜为电极材料，冲压成面积为0.625cm2的圆形电极片，每个单电极片的电极材料质量2.2mg，电极材料厚度为150μm；以6mol/L的KOH溶液为电解液，组装对称超级电容器，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为150F/g，在20A/g时还能保持>92％的比电容，表现出很好的电容性能和倍率性能。
实施例3
(1)利用天然中空纤维木棉为原材料，经过交联、炭化、活化制备高比表面积的一维木棉基中空活性炭微管，其比表面积为1300m2/g；
(2)配置氧化石墨烯浆料，浓度10mg/mL，其中碳纳米管占氧化石墨烯/碳纳米管的0.2wt％，将一维木棉基中空活性炭微管通过机械搅拌(90℃，搅拌时间4h)均匀分散到上述氧化石墨烯/碳纳米管浆料，一维木棉基中空活性炭微管与氧化石墨烯的质量比为3：1，得到一维木棉基中空活性炭微管与氧化石墨烯的混合浆料；将所述混合浆料通过真空抽滤成膜后，浸泡在10wt％氢碘酸水溶液(氢碘酸将氧化石墨烯还原为石墨烯)，高温95℃，处理4h，再经无水乙醇反复清洗、100℃烘干处理后，得到柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极，比表面积900m2/g，厚度150μm，活性物质一维木棉基中空活性炭微管含量88wt％；
直接采用柔性自支撑木棉基中空活性炭微管基复合薄膜为电极材料，冲压成面积为0.625cm2的圆形电极片，每个单电极片的电极材料质量2.1mg，电极材料厚度为150μm；以6mol/L的KOH溶液为电解液，组装对称超级电容器，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为120F/g，在20A/g时还能保持>85％的比电容，表现出很好的电容性能和倍率性能。
实施例4
(1)利用天然中空纤维木棉为原材料，经过交联、炭化、活化制备高比表面积的一维木棉基中空活性炭微管，其比表面积为1300m2/g；
(2)配置碳纳米管浆料，碳纳米管的质量分数0.5wt％，其中碳纳米管占氧化石墨烯/碳纳米管的0.2wt％，将一维木棉基中空活性炭微管通过机械搅拌(90℃，搅拌时间4h)方法均匀分散到上述碳纳米管浆料，一维木棉基中空活性炭微管与碳纳米管的质量比为9：1，得到一维木棉基中空活性炭微管与碳纳米管的混合浆料；将所述混合浆料通过真空抽滤成膜,再100℃烘干处理后，得到柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极，比表面积1200m2/g，厚度150μm，活性物质一维木棉基中空活性炭微管含量90wt％；
直接采用柔性自支撑木棉基中空活性炭微管基复合薄膜为电极材料，冲压成面积为0.625cm2的圆形电极片，每个单电极片的电极材料质量2.2mg，电极材料厚度为150μm；以6mol/L的KOH溶液为电解液，组装对称超级电容器，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为178F/g，在20A/g时还能保持>95％的比电容，表现出很好的电容性能和倍率性能。(图5、图6分别为复合薄膜在20-700mVs-1扫描速率下的循环伏安和在不同电流密度下的倍率性能曲线)
实施例5
(1)利用天然中空纤维木棉为原材料，经过交联、炭化、活化制备高比表面积的一维木棉基中空活性炭微管，其比表面积为1600m2/g；
(2)配置碳纳米管浆料，碳纳米管的质量分数0.5wt％，其中碳纳米管占氧化石墨烯/碳纳米管的0.2wt％，将一维木棉基中空活性炭微管通过机械搅拌(80℃，搅拌时间5h)方法均匀分散到上述碳纳米管浆料，一维木棉基中空活性炭微管与碳纳米管的质量比为9：1，得到一维木棉基中空活性炭微管与碳纳米管的混合浆料；将所述混合浆料通过真空抽滤成膜,再120℃烘干处理后，得到柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极，比表面积1450m2/g，厚度150μm，活性物质一维木棉基中空活性炭微管含量90wt％；
直接采用柔性自支撑木棉基中空活性炭微管基复合薄膜为电极材料，冲压成面积为0.625cm2的圆形电极片，每个单电极片的电极材料质量2.2mg，电极材料厚度为150μm；以6mol/L的KOH溶液为电解液，组装对称超级电容器，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为200F/g，在20A/g时还能保持>95％的比电容，表现出很好的电容性能和倍率性能。
实施例6
(1)利用天然中空纤维木棉为原材料，经过交联、炭化、活化制备高比表面积的一维木棉基中空活性炭微管，其比表面积为2000m2/g；
(2)配置碳纳米管浆料，碳纳米管的质量分数0.5wt％，其中碳纳米管占氧化石墨烯/碳纳米管的0.2wt％，将一维木棉基中空活性炭微管通过机械搅拌(100℃，搅拌时间2h)方法均匀分散到上述碳纳米管浆料，一维木棉基中空活性炭微管与碳纳米管的质量比为9：1，得到一维木棉基中空活性炭微管与碳纳米管的混合浆料；将所述混合浆料通过真空抽滤成膜,再50℃烘干处理后，得到柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极，比表面积1800m2/g，厚度150μm，活性物质一维木棉基中空活性炭微管含量90wt％；
直接采用柔性自支撑木棉基中空活性炭微管基复合薄膜为电极材料，冲压成面积为0.625cm2的圆形电极片，每个单电极片的电极材料质量2.2mg，电极材料厚度为150μm；以6mol/L的KOH溶液为电解液，组装对称超级电容器，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为270F/g，在20A/g时还能保持>95％的比电容，表现出很好的电容性能和倍率性能。
实施例7
(1)利用天然中空纤维木棉为原材料，经过交联、炭化、活化制备高比表面积的一维木棉基中空活性炭微管，其比表面积为1600m2/g；
(2)配置碳纳米管浆料，碳纳米管的质量分数0.5wt％，其中碳纳米管占氧化石墨烯/碳纳米管的0.2wt％，将一维木棉基中空活性炭微管通过机械搅拌(90℃，搅拌时间4h)方法均匀分散到上述碳纳米管浆料，一维木棉基中空活性炭微管与碳纳米管的质量比为8：1，得到一维木棉基中空活性炭微管与碳纳米管的混合浆料；将所述混合浆料通过真空抽滤成膜,再100℃烘干处理后，得到柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极，比表面积1200m2/g，厚度150μm，活性物质一维木棉基中空活性炭微管含量80wt％；
直接采用柔性自支撑木棉基中空活性炭微管基复合薄膜为电极材料，冲压成面积为0.625cm2的圆形电极片，每个单电极片的电极材料质量2.2mg，电极材料厚度为150μm；以6mol/L的KOH溶液为电解液，组装对称超级电容器，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为180F/g，在20A/g时还能保持>95％的比电容，表现出很好的电容性能和倍率性能。
实施例8
(1)利用天然中空纤维木棉为原材料，经过交联、炭化、活化制备高比表面积的一维木棉基中空活性炭微管，其比表面积为1600m2/g；
(2)配置碳纳米管浆料，碳纳米管的质量分数0.5wt％，其中碳纳米管占氧化石墨烯/碳纳米管的0.2wt％，将一维木棉基中空活性炭微管通过机械搅拌(90℃，搅拌时间4h)方法均匀分散到上述碳纳米管浆料，一维木棉基中空活性炭微管与碳纳米管的质量比为95：5，得到一维木棉基中空活性炭微管与碳纳米管的混合浆料；将所述混合浆料通过真空抽滤成膜,再100℃烘干处理后，得到柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极，比表面积1500m2/g，厚度150μm，活性物质一维木棉基中空活性炭微管含量95wt％；
直接采用柔性自支撑木棉基中空活性炭微管基复合薄膜为电极材料，冲压成面积为0.625cm2的圆形电极片，每个单电极片的电极材料质量2.2mg，电极材料厚度为150μm；以6mol/L的KOH溶液为电解液，组装对称超级电容器，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为230F/g，在20A/g时还能保持>90％的比电容，表现出很好的电容性能和倍率性能。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (17)
1.一种柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极，其特征在于包括导电碳材料和80-95wt%一维生物质中空活性炭微管，所述中空活性炭微管具有中空腔体结构，所述一维生物质中空活性炭微管用作所述电极的电化学活性物质并穿插在导电碳材料之间，并且所述一维生物质中空活性炭微管内壁、外壁表面和中空腔体结构内均分布有导电碳材料；其中，所述一维生物质中空活性炭微管的比表面积为800-3000m2/g，长度为5-50μm；所述导电碳材料选自二维石墨烯和/或一维碳纳米管，并且所述导电碳材料用作所述电极的粘结剂和导电剂。
2.根据权利要求1所述的柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极，其特征在于，所述柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极的厚度为50-300μm，单位面积质量为1-5mg/cm2，电导率为4000-7000S/m；比表面积为200-2500m2/g。
3.根据权利要求1所述的柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极，其特征在于，所述石墨烯的片层数为2-4层，片径尺寸为3-20μm。
4.根据权利要求1所述的柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极，其特征在于，所述碳纳米管的直径为2-10nm。
5.根据权利要求1所述的柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极，其特征在于，所述碳纳米管包括75-100wt%单壁碳纳米管。
6.权利要求1-5中任一项所述柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极的制备方法，其特征在于包括：
提供一维生物质中空活性炭微管；
将所述一维生物质中空活性炭微管与导电碳材料浆料混合均匀形成混合浆料，之后以刮涂、3D打印、真空抽滤中的任意一种方式将所述混合浆料形成薄膜，再依次进行水热还原、洗涤、干燥处理获得柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极；
其中，所述水热还原处理包括：将所述薄膜在10-45wt%的氢碘酸水溶液中于70-95℃还原4-8h；所述干燥处理的温度为50-120℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于包括：将所述一维生物质中空活性炭微管与导电碳材料浆料混合于80-100℃搅拌2-5h，或者于50-100℃超声0.5-2h形成混合浆料；所述超声的功率为100-500W。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述一维生物质中空活性炭微管与导电碳材料的质量比为1-3:1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为80-120℃。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述导电碳材料浆料选自氧化石墨烯/碳纳米管混合浆料、氧化石墨烯浆料、碳纳米管浆料中的任意一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯/碳纳米管混合浆料、氧化石墨烯浆料的浓度均为8-15mg/mL。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯/碳纳米管混合浆料中碳纳米管占氧化石墨烯与碳纳米管总质量的0.1-0.5wt%。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管浆料中碳纳米管的含量为0.2-1wt%。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述生物质为具有一维中空结构的天然纤维。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述生物质为木棉、棉花、柳絮中的任意一种。
16.权利要求1-5中任一项所述柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极于制备电池、超级电容器中的用途。
17.权利要求1-5中任一项所述柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极于制备过渡金属化合物柔性复合电极材料或导电聚合物柔性复合电极材料中的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010050603.8A CN111243870B (zh) | 2020-01-14 | 2020-01-14 | 柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极、制法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010050603.8A CN111243870B (zh) | 2020-01-14 | 2020-01-14 | 柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极、制法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111243870A CN111243870A (zh) | 2020-06-05 |
| CN111243870B true CN111243870B (zh) | 2021-10-26 |
Family
ID=70877208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010050603.8A Active CN111243870B (zh) | 2020-01-14 | 2020-01-14 | 柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极、制法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111243870B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112582187A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-30 | 华南理工大学 | 一种柔性电极及其制备方法与在制备柔性全固态超级电容器中的应用 |
| CN113173582B (zh) * | 2021-04-30 | 2022-08-30 | 江西省纳米技术研究院 | 柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料、制法与应用 |
| CN114141978A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-04 | 沈阳理工大学 | 一种热电池氟化镍薄膜正极的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104045077B (zh) * | 2014-05-27 | 2015-09-23 | 海南大学 | 一种石墨烯三维分级多孔炭材料及制备方法 |
| CN106410155A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-02-15 | 林天安 | 一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法 |
| CN107331523A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-11-07 | 西南石油大学 | 一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN107946086A (zh) * | 2017-12-09 | 2018-04-20 | 北京化工大学 | 一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极及其制备方法 |
| WO2019113626A1 (en) * | 2017-12-12 | 2019-06-20 | Tyre Takers Pty Ltd | A pyrolysis plant |
| CN107934933B (zh) * | 2017-11-07 | 2020-11-03 | 大连理工大学 | 一种可用于超级电容器电极的二维氮掺杂多孔炭材料的制备方法 |
-
2020
- 2020-01-14 CN CN202010050603.8A patent/CN111243870B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104045077B (zh) * | 2014-05-27 | 2015-09-23 | 海南大学 | 一种石墨烯三维分级多孔炭材料及制备方法 |
| CN106410155A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-02-15 | 林天安 | 一种石墨烯硅氧碳负极材料的制备方法 |
| CN107331523A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-11-07 | 西南石油大学 | 一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN107934933B (zh) * | 2017-11-07 | 2020-11-03 | 大连理工大学 | 一种可用于超级电容器电极的二维氮掺杂多孔炭材料的制备方法 |
| CN107946086A (zh) * | 2017-12-09 | 2018-04-20 | 北京化工大学 | 一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极及其制备方法 |
| WO2019113626A1 (en) * | 2017-12-12 | 2019-06-20 | Tyre Takers Pty Ltd | A pyrolysis plant |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 《Biomass-Derived Porous Carbon Materials with Different Dimensions for Supercapacitor Electrodes: a review》;Zhihong Bi;《The Royal Society of Chemistry》;20190721;1-18 * |
| Zhihong Bi.《Biomass-Derived Porous Carbon Materials with Different Dimensions for Supercapacitor Electrodes: a review》.《The Royal Society of Chemistry》.2019, * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111243870A (zh) | 2020-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111243870B (zh) | 柔性自支撑中空活性炭微管基复合薄膜电极、制法与应用 | |
| CN104795252B (zh) | 超薄Ti3C2纳米片自组装的超级电容器电极的制备方法 | |
| CN106602012B (zh) | 一种柔性薄膜电极及其制备方法和应用 | |
| CN103794754B (zh) | 复合负电极及其制备方法、电化学电源及其应用 | |
| CN105489392B (zh) | 一种石墨烯极片及其制备方法 | |
| CN106449166A (zh) | 基于单壁碳纳米管/氧化钨纳米线复合薄膜电极的超级电容器制备方法 | |
| CN103274386A (zh) | 一种可控孔径的多孔电极及其制备方法 | |
| CN105551830A (zh) | 一种活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法 | |
| CN104538647A (zh) | 一种锂空气电池催化剂及其制备方法 | |
| CN113517143B (zh) | 一种复合电极材料及其制备方法与用途 | |
| CN110379646A (zh) | 一种基于二硒化钼/木炭的非对称超级电容器的制备方法 | |
| CN113173582B (zh) | 柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料、制法与应用 | |
| CN113871574B (zh) | 锂离子电池负极片及其制备方法与应用 | |
| Li et al. | Unique 3D bilayer nanostructure basic cobalt carbonate@ NiCo–layered double hydroxide nanosheets on carbon cloth for supercapacitor electrode material | |
| CN111170307A (zh) | 一种纳米碳改性中空活性炭微管及其制备方法与应用 | |
| Dhandapani et al. | Progress in Spinel‐Structured Cobaltite‐Based Positive Electrode Materials for Supercapacitors | |
| CN114477300A (zh) | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113937261A (zh) | 锂硫电池正极材料及其制备方法及锂硫电池正极片 | |
| CN111292969B (zh) | 一种Co2V2O7空心纳米笼/石墨烯复合材料及其制备方法、在超级电容器中的应用 | |
| CN110534354B (zh) | 碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中的复合薄膜电极制备方法及其应用 | |
| CN109626444B (zh) | 一种多孔道亚微米球状FeS2的制备方法 | |
| CN116759584A (zh) | 表面沉积氧化物/碳复合材料的超高比表面积集流体及其制备方法和应用 | |
| CN110342491A (zh) | 一种珊瑚状片层多孔碳的制备方法及其在锂硫电池中的应用 | |
| US20220336808A1 (en) | Electrode material and preparation method thereof | |
| CN111341567B (zh) | 一种3D杨絮衍生碳支撑NiCo-LDH纳米片超级电容器及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 330000 No.278 luozhu Road, Xiaolan economic and Technological Development Zone, Nanchang County, Nanchang City, Jiangxi Province Patentee after: Jiangxi Nanotechnology Research Institute Address before: 330000 no.266 Huiren Avenue, Xiaolan economic and Technological Development Zone, Nanchang City, Jiangxi Province Patentee before: NANCHANG INSTITUTE, SUZHOU INSTITUTE OF NANO-TECH AND NANO-BIONICS, CAS |