CN110534354B - 碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中的复合薄膜电极制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合电极材料制备技术领域，涉及一种碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中（CNT@CuS）的复合薄膜电极制备方法及其应用于超级电容器。本发明先将Cu(NO3)2和乙醇胺溶液混合搅匀；量取带负电荷的羧基化碳纳米管溶液加入之，真空抽滤得CNT@CHN复合薄膜；再配制1,3,5‑苯三甲酸‑乙醇‑水混合溶液与甲酸钠溶液混合，CNT@CHN复合薄膜浸入得到CNT@HKUST‑1复合薄膜；最后将硫代乙酰胺与无水乙醇以混合超声分散均匀，90℃～120℃水热1～3h，真空干燥。本发明以碳纳米管为基底增强了材料的柔韧性和导电性，同时碳纳米管将HKUST‑1衍生的CuS纳米颗粒直接穿插起来，形成复合薄膜可用作电极材料，避免了粘合剂和导电剂的使用降低了材料的阻抗，最大化离子可接触比表面积，为离子进入薄膜提供极大的方便。
Description
技术领域
本发明属于复合电极材料制备技术领域，涉及复合薄膜电极，尤其涉及一种碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中（CNT@CuS）的复合薄膜电极制备方法及其应用。
背景技术
自21世纪以来，由于过度使用化石燃料导致的环境污染以及能源紧缺问题日趋严重，开发无污染新型能源以及设计新型环保的储能装置是目前面临重大挑战之一。超级电容器是介于静电电容器和传统化学电源的新型储能器件，由于它具有较高的功率密度、优异的倍率性能、快速的充放电速度及极长的循环寿命等优点而被广泛应用于电子设备、混合动力汽车、备用电源系统等领域。而电极材料是超级电容器的核心部分，因此，开发新型电极材料是研究新型储能装置至关重要的一步。
最近，金属有机骨架（MOFs）作为一种具有高表面积，可调节的孔径分布、结构可定制性等优越特征的新型材料，被认为是制备多孔纳米结构电极材料的有效前驱体。其中,MOFs衍生的过渡金属硫化物和多孔碳材料等，已被广泛应用于包括气体分离及吸附、催化、传感和药物输送等诸多方面。
据申请人所了解，HKUST-1（Cu3(BTC)2）衍生的金属硫化物,特别是CuS对于高性能超级电容器(SC) 和锂离子电池（LIB）是最受欢迎的电极材料之一，这可归因于它们具有高比表面积和可调的孔隙结构等优点，能有效地增强电子/离子传输动力学，并进一步获得更高的电化学性能。但是，单独使用HKUST-1衍生的CuS纳米粉末作为电极材料，由于导电性和循环稳定性极差等缺点难以达到理想的电化学性能。近年来，构建HKUST-1衍生的CuS和碳纳米管（CNTs）的复合电极材料是一种提高导电性、实际比容量和循环稳定性的有效方法。另一方面，碳纳米管（CNTs）是一种具有超高导电性的双电层碳基材料，能够形成独特的网状结构，可有效地提高复合材料的导电性进而提高材料比容量。
此外，HKUST-1衍生的CuS纳米颗粒穿插于碳纳米管薄膜中，避免了粘合剂的使用，降低了材料的阻抗，从而极大地提高了膜整体的导电性能和最大化膜的比表面积，有利于电子的传导和溶液中离子的传输。然而迄今为止，还没有将HKUST-1衍生的CuS纳米颗粒与碳纳米管复合形成复合薄膜电极材料的制备方法及其在超级电容器方面应用的报道。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的一个目的是在于公开一种碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中（CNT@CuS）的复合薄膜电极制备方法。
技术方案：首先通过真空抽滤方法将氢氧化铜纳米线(CHNs)和碳纳米管（CNTs）抽滤成复合薄膜，然后通过简单快速的化学浸泡反应法将其转变成CNT@HKUST-1复合薄膜，最后通过水热硫化法合成CNT@CuS复合电极材料。
一种碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中（CNT@CuS）的复合薄膜电极制备方法，包括以下步骤：
步骤1、配制摩尔浓度为1～6mM的Cu(NO3)2溶液，加入乙醇胺（AE），搅拌0.5～36 h优选24h，得到带正电荷的氢氧化铜纳米线（CHN）水溶液待用，其中，所述乙醇胺与Cu(NO3)2的摩尔比为1:0.625～3.75，优选1:1.25；
步骤2、将0.15wt％带负电荷的羧基化碳纳米管（CNT）溶液加入带正电荷的氢氧化铜纳米线（CHN）水溶液中搅拌均匀，真空抽滤得CNT@CHN复合薄膜，其中所述羧基化碳纳米管溶液与氢氧化铜纳米线水溶液的体积比为1:5～45, 优选1:15；
步骤3、配制摩尔浓度为10mM的1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）-乙醇-水混合溶液,加入摩尔浓度为10～20mM甲酸钠 (HCOONa)溶液，将CNT@CHN复合薄膜浸泡0.5～6h优选1h，得到CNT@HKUST-1复合薄膜；其中所述甲酸钠 (HCOONa)与1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）的摩尔比为1～2:1，优选1.5:1；所述乙醇-水的体积比为1:1；
步骤4、按固液比为5～40mg:5～40mL的比例，优选20mg:20mL，将硫代乙酰胺(TAA)溶于无水乙醇中, 超声分散，将混合溶液转移至反应釜中，浸入CNT@HKUST-1复合薄膜，90～120℃恒温1～3h，优选120℃恒温2h，自然冷却至室温，取出并用去离子水和乙醇交替洗涤、干燥，得到CNT@CuS复合薄膜电极。
本发明较优公开例中，步骤4所述CNT@HKUST-1复合薄膜的尺寸为1cm×2cm。
本发明的另外一个目的，在于公开了所制得碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中（CNT@CuS）的复合薄膜作为超级电容器电极材料应用于两电极体系。
将所制得的CNT@CuS复合薄膜作为正极电极材料，在摩尔浓度为6mol/LKOH为电解液的两电极体系中进行循环伏安(CV)和恒电流充放电等电化学性能测试，并计算其相应的能量密度和功率密度，以评估所制得CNT@CuS复合薄膜的电化学性能。其中所述的循环伏安(CV)测试的电压范围为0～1.5V，扫描速度为2、5、10、20、50和100mV/s，恒电流充放电测试的电压范围为0～1.5V，电流密度为 1、2、3、5、8和10A/g。
本发明所制得的CNT@CuS复合薄膜电极材料利用X射线衍射仪（XRD）、CHI760E电化学工作站等仪器对产物进行结构分析以及性能分析，以评估其电化学活性。
本发明所用反应物试剂，均为市售，三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、硫代乙酰(TAA)，国药集团化学试剂有限公司；乙醇胺（AE）、1,3,5-苯三甲酸（H3BTC），西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；甲酸钠 (HCOONa)， 阿法埃莎（中国）化学有限公司；0.15wt％碳纳米管（CNTs），羧基化碳纳米管（CNT）溶液是市售产品，购自先丰纳米。
有益效果
本发明通过非常简易的化学浸泡反应法和水热硫化法两个步骤合成CNT@CuS复合薄膜电极材料。以碳纳米管为基底很大程度上增强了材料的柔韧性和导电性，同时HKUST-1衍生的CuS纳米颗粒直接在碳纳米管薄膜中原位生长，避免了粘合剂的使用，降低了材料的阻抗，还可以最大化离子可接触比表面积，为离子进入薄膜提供了极大的方便。
附图说明
图1. 实施例2所制备的CNT@CuS复合薄膜电极材料的XRD衍射谱图。
图2. 实施例2所制备CNT@CuS复合薄膜电极材料扫描电子显微镜图。
图3. 实施例2所制备CNT@CuS复合薄膜电极材料的透射电镜照片。
图4. 实施例2所制备CNT@CuS复合薄膜电极材料的能量密度-功率密度图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语（包含科技术语）应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
一种碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中（CNT@CuS）的复合薄膜电极制备方法，包括以下步骤：
步骤1、配制摩尔浓度为2mM的Cu(NO3)2溶液，加入乙醇胺（AE），搅拌24h，得到带正电荷的氢氧化铜纳米线（CHN）水溶液待用，其中，所述乙醇胺与Cu(NO3)2的摩尔比为1:0.8；
步骤2、将2mL 0.15wt％带负电荷的羧基化碳纳米管（CNT）溶液加入15mL带正电荷的氢氧化铜纳米线（CHN）水溶液中搅拌均匀，真空抽滤得CNT@CHN复合薄膜，其中所述羧基化碳纳米管溶液与氢氧化铜纳米线水溶液的体积比为1:7.5；
步骤3、配制摩尔浓度为10 mM的1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）-乙醇-水混合溶液,加入摩尔浓度为15mM甲酸钠 (HCOONa)溶液，将CNT@CHN复合薄膜浸泡1h，得到CNT@HKUST-1复合薄膜；其中所述甲酸钠 (HCOONa)与1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）的摩尔比为1.5:1；所述乙醇-水的体积比为1:1；
步骤4、按固液比为20mg:20mL的比例，将硫代乙酰胺 (TAA)溶于无水乙醇中, 超声分散，将混合溶液转移至反应釜中，浸入CNT@HKUST-1复合薄膜（1cm×2cm），120℃恒温2h，自然冷却至室温，取出并用去离子水和乙醇交替洗涤、干燥，得到CNT@CuS复合薄膜电极。
实施例2
一种碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中（CNT@CuS）的复合薄膜电极制备方法，包括以下步骤：
步骤1、配制摩尔浓度为2mM的Cu(NO3)2溶液，加入乙醇胺（AE），搅拌24h，得到带正电荷的氢氧化铜纳米线（CHN）水溶液待用，其中，所述乙醇胺与Cu(NO3)2的摩尔比为1:0.8；
步骤2、将2mL 0.15wt％带负电荷的羧基化碳纳米管（CNT）溶液加入30mL带正电荷的氢氧化铜纳米线（CHN）水溶液中搅拌均匀，真空抽滤得CNT@CHN复合薄膜，其中所述羧基化碳纳米管溶液与氢氧化铜纳米线水溶液的体积比为1:15；
步骤3、配制摩尔浓度为10 mM的1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）-乙醇-水混合溶液,加入摩尔浓度为15mM甲酸钠 (HCOONa)溶液，将CNT@CHN复合薄膜浸泡1h，得到CNT@HKUST-1复合薄膜；其中所述甲酸钠 (HCOONa)与1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）的摩尔比为1.5:1；所述乙醇-水的体积比为1:1；
步骤4、按固液比为20mg:20mL的比例，将硫代乙酰胺 (TAA)溶于无水乙醇中, 超声分散，将混合溶液转移至反应釜中，浸入CNT@HKUST-1复合薄膜（1cm×2cm），120℃恒温2h，自然冷却至室温，取出并用去离子水和乙醇交替洗涤、干燥，得到CNT@CuS复合薄膜电极。
实施例3
一种碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中（CNT@CuS）的复合薄膜电极制备方法，包括以下步骤：
步骤1、配制摩尔浓度为2mM的Cu(NO3)2溶液，加入乙醇胺（AE），搅拌24h，得到带正电荷的氢氧化铜纳米线（CHN）水溶液待用，其中，所述乙醇胺与Cu(NO3)2的摩尔比为1:0.8；
步骤2、将2mL 0.15wt％带负电荷的羧基化碳纳米管（CNT）溶液加入45mL带正电荷的氢氧化铜纳米线（CHN）水溶液中搅拌均匀，真空抽滤得CNT@CHN复合薄膜，其中所述羧基化碳纳米管溶液与氢氧化铜纳米线水溶液的体积比为1:22.5；
步骤3、配制摩尔浓度为10 mM的1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）-乙醇-水混合溶液,加入摩尔浓度为15mM甲酸钠 (HCOONa)溶液，将CNT@CHN复合薄膜浸泡1h，得到CNT@HKUST-1复合薄膜；其中所述甲酸钠 (HCOONa)与1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）的摩尔比为1.5:1；所述乙醇-水的体积比为1:1；
步骤4、按固液比为20mg:20mL的比例，将硫代乙酰胺 (TAA)溶于无水乙醇中, 超声分散，将混合溶液转移至反应釜中，浸入CNT@HKUST-1复合薄膜（1cm×2cm），120℃恒温2h，自然冷却至室温，取出并用去离子水和乙醇交替洗涤、干燥，得到CNT@CuS复合薄膜电极。
CNT@CuS复合薄膜电极材料表征分析
如图1所示，从图中可以看出有CuS和CNT的衍射峰，并无其他杂相，说明成功复合出了CNT@CuS，且纯度高。
如图2所示，从图中可以看到CuS纳米颗粒均匀的原位生长在碳纳米管薄膜上形成复合薄膜结构。
如图3所示，从图中可以看到CuS纳米颗粒是短棒状纳米棒组成的纳米空心颗粒且成功穿插在碳纳米管上，形成复合纳米结构。
如图4所示，为本发明实施例2所制备的CNT@CuS复合材料作为超级电容器电极材料用于两电极体系的应用，从能量密度-功率密度图图中可以看出合成的CNT@CuS复合薄膜电极材料有着良好的功率密度和能量密度，当最大的能量密度达到38.4 Wh/kg时其功率密度为750 W/kg。
实施例4
一种碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中（CNT@CuS）的复合薄膜电极制备方法，包括以下步骤：
步骤1、配制摩尔浓度为2mM的Cu(NO3)2溶液，加入乙醇胺（AE），搅拌24h，得到带正电荷的氢氧化铜纳米线（CHN）水溶液待用，其中，所述乙醇胺与Cu(NO3)2的摩尔比为1:0.8；
步骤2、将2mL 0.15wt％带负电荷的羧基化碳纳米管（CNT）溶液加入15mL带正电荷的氢氧化铜纳米线（CHN）水溶液中搅拌均匀，真空抽滤得CNT@CHN复合薄膜，其中所述羧基化碳纳米管溶液与氢氧化铜纳米线水溶液的体积比为1:7.5；
步骤3、配制摩尔浓度为10 mM的1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）-乙醇-水混合溶液,加入摩尔浓度为20mM甲酸钠 (HCOONa)溶液，将CNT@CHN复合薄膜浸泡1h，得到CNT@HKUST-1复合薄膜；其中所述甲酸钠 (HCOONa)与1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）的摩尔比为2:1；所述乙醇-水的体积比为1:1；
步骤4、按固液比为10mg:20mL的比例，将硫代乙酰胺 (TAA)溶于无水乙醇中, 超声分散，将混合溶液转移至反应釜中，浸入CNT@HKUST-1复合薄膜（1cm×2cm），120℃恒温1h，自然冷却至室温，取出并用去离子水和乙醇交替洗涤、干燥，得到CNT@CuS复合薄膜电极。
实施例5
一种碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中（CNT@CuS）的复合薄膜电极制备方法，包括以下步骤：
步骤1、配制摩尔浓度为2mM的Cu(NO3)2溶液，加入乙醇胺（AE），搅拌24h，得到带正电荷的氢氧化铜纳米线（CHN）水溶液待用，其中，所述乙醇胺与Cu(NO3)2的摩尔比为1:0.8；
步骤2、将2mL 0.15wt％带负电荷的羧基化碳纳米管（CNT）溶液加入15mL带正电荷的氢氧化铜纳米线（CHN）水溶液中搅拌均匀，真空抽滤得CNT@CHN复合薄膜，其中所述羧基化碳纳米管溶液与氢氧化铜纳米线水溶液的体积比为1:7.5；
步骤3、配制摩尔浓度为10 mM的1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）-乙醇-水混合溶液,加入摩尔浓度为15mM甲酸钠 (HCOONa)溶液，将CNT@CHN复合薄膜浸泡1h，得到CNT@HKUST-1复合薄膜；其中所述甲酸钠 (HCOONa)与1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）的摩尔比为1.5:1；所述乙醇-水的体积比为1:1；
步骤4、按固液比为10mg:30mL的比例，将硫代乙酰胺 (TAA)溶于无水乙醇中, 超声分散，将混合溶液转移至反应釜中，浸入CNT@HKUST-1复合薄膜（1cm×2cm），90℃恒温2h，自然冷却至室温，取出并用去离子水和乙醇交替洗涤、干燥，得到CNT@CuS复合薄膜电极。
实施例6
一种碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中（CNT@CuS）的复合薄膜电极制备方法，包括以下步骤：
步骤1、配制摩尔浓度为2mM的Cu(NO3)2溶液，加入乙醇胺（AE），搅拌24h，得到带正电荷的氢氧化铜纳米线（CHN）水溶液待用，其中，所述乙醇胺与Cu(NO3)2的摩尔比为1:0.8；
步骤2、将2mL 0.15wt％带负电荷的羧基化碳纳米管（CNT）溶液加入30mL带正电荷的氢氧化铜纳米线（CHN）水溶液中搅拌均匀，真空抽滤得CNT@CHN复合薄膜，其中所述羧基化碳纳米管溶液与氢氧化铜纳米线水溶液的体积比为1:15；
步骤3、配制摩尔浓度为10 mM的1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）-乙醇-水混合溶液,加入摩尔浓度为20mM甲酸钠 (HCOONa)溶液，将CNT@CHN复合薄膜浸泡1h，得到CNT@HKUST-1复合薄膜；其中所述甲酸钠 (HCOONa)与1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）的摩尔比为2:1；所述乙醇-水的体积比为1:1；
步骤4、按固液比为20mg:30mL的比例，将硫代乙酰胺 (TAA)溶于无水乙醇中, 超声分散，将混合溶液转移至反应釜中，浸入CNT@HKUST-1复合薄膜（1cm×2cm），120℃恒温1h，自然冷却至室温，取出并用去离子水和乙醇交替洗涤、干燥，得到CNT@CuS复合薄膜电极。
实施例7
一种碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中（CNT@CuS）的复合薄膜电极制备方法，包括以下步骤：
步骤1、配制摩尔浓度为2mM的Cu(NO3)2溶液，加入乙醇胺（AE），搅拌24h，得到带正电荷的氢氧化铜纳米线（CHN）水溶液待用，其中，所述乙醇胺与Cu(NO3)2的摩尔比为1:0.8；
步骤2、将2mL 0.15wt％带负电荷的羧基化碳纳米管（CNT）溶液加入30mL带正电荷的氢氧化铜纳米线（CHN）水溶液中搅拌均匀，真空抽滤得CNT@CHN复合薄膜，其中所述羧基化碳纳米管溶液与氢氧化铜纳米线水溶液的体积比为1:15；
步骤3、配制摩尔浓度为10 mM的1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）-乙醇-水混合溶液,加入摩尔浓度为15mM甲酸钠 (HCOONa)溶液，将CNT@CHN复合薄膜浸泡1h，得到CNT@HKUST-1复合薄膜；其中所述甲酸钠 (HCOONa)与1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）的摩尔比为1.5:1；所述乙醇-水的体积比为1:1；
步骤4、按固液比为10mg:20mL的比例，将硫代乙酰胺 (TAA)溶于无水乙醇中, 超声分散，将混合溶液转移至反应釜中，浸入CNT@HKUST-1复合薄膜（1cm×2cm），90℃恒温3h，自然冷却至室温，取出并用去离子水和乙醇交替洗涤、干燥，得到CNT@CuS复合薄膜电极。
实施例8
一种碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中（CNT@CuS）的复合薄膜电极制备方法，包括以下步骤：
步骤1、配制摩尔浓度为2mM的Cu(NO3)2溶液，加入乙醇胺（AE），搅拌24h，得到带正电荷的氢氧化铜纳米线（CHN）水溶液待用，其中，所述乙醇胺与Cu(NO3)2的摩尔比为1:0.8；
步骤2、将2mL 0.15wt％带负电荷的羧基化碳纳米管（CNT）溶液加入45mL带正电荷的氢氧化铜纳米线（CHN）水溶液中搅拌均匀，真空抽滤得CNT@CHN复合薄膜，其中所述羧基化碳纳米管溶液与氢氧化铜纳米线水溶液的体积比为1:22.5；
步骤3、配制摩尔浓度为10 mM的1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）-乙醇-水混合溶液,加入摩尔浓度为20mM甲酸钠 (HCOONa)溶液，将CNT@CHN复合薄膜浸泡1h，得到CNT@HKUST-1复合薄膜；其中所述甲酸钠 (HCOONa)与1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）的摩尔比为2:1；所述乙醇-水的体积比为1:1；
步骤4、按固液比为10mg:20mL的比例，将硫代乙酰胺 (TAA)溶于无水乙醇中, 超声分散，将混合溶液转移至反应釜中，浸入CNT@HKUST-1复合薄膜（1cm×2cm），90℃恒温1h，自然冷却至室温，取出并用去离子水和乙醇交替洗涤、干燥，得到CNT@CuS复合薄膜电极。
实施例9
一种碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中（CNT@CuS）的复合薄膜电极制备方法，包括以下步骤：
步骤1、配制摩尔浓度为2mM的Cu(NO3)2溶液，加入乙醇胺（AE），搅拌24h，得到带正电荷的氢氧化铜纳米线（CHN）水溶液待用，其中，所述乙醇胺与Cu(NO3)2的摩尔比为1:0.8；
步骤2、将2mL 0.15wt％带负电荷的羧基化碳纳米管（CNT）溶液加入45mL带正电荷的氢氧化铜纳米线（CHN）水溶液中搅拌均匀，真空抽滤得CNT@CHN复合薄膜，其中所述羧基化碳纳米管溶液与氢氧化铜纳米线水溶液的体积比为1:22.5；
步骤3、配制摩尔浓度为10 mM的1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）-乙醇-水混合溶液,加入摩尔浓度为15mM甲酸钠 (HCOONa)溶液，将CNT@CHN复合薄膜浸泡1h，得到CNT@HKUST-1复合薄膜；其中所述甲酸钠 (HCOONa)与1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）的摩尔比为1.5:1；所述乙醇-水的体积比为1:1；
步骤4、按固液比为20mg:30mL的比例，将硫代乙酰胺 (TAA)溶于无水乙醇中, 超声分散，将混合溶液转移至反应釜中，浸入CNT@HKUST-1复合薄膜（1cm×2cm），120℃恒温3h，自然冷却至室温，取出并用去离子水和乙醇交替洗涤、干燥，得到CNT@CuS复合薄膜电极。
实施例10
一种碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中（CNT@CuS）的复合薄膜电极制备方法，包括以下步骤：
步骤1、配制摩尔浓度为2mM的Cu(NO3)2溶液，加入乙醇胺（AE），搅拌24h，得到带正电荷的氢氧化铜纳米线（CHN）水溶液待用，其中，所述乙醇胺与Cu(NO3)2的摩尔比为1:0.8；
步骤2、将2mL 0.15wt％带负电荷的羧基化碳纳米管（CNT）溶液加入30mL带正电荷的氢氧化铜纳米线（CHN）水溶液中搅拌均匀，真空抽滤得CNT@CHN复合薄膜，其中所述羧基化碳纳米管溶液与氢氧化铜纳米线水溶液的体积比为1:15；
步骤3、配制摩尔浓度为10 mM的1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）-乙醇-水混合溶液,加入摩尔浓度为20mM甲酸钠 (HCOONa)溶液，将CNT@CHN复合薄膜浸泡1h，得到CNT@HKUST-1复合薄膜；其中所述甲酸钠 (HCOONa)与1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）的摩尔比为2:1；所述乙醇-水的体积比为1:1；
步骤4、按固液比为10mg:30mL的比例，将硫代乙酰胺 (TAA)溶于无水乙醇中, 超声分散，将混合溶液转移至反应釜中，浸入CNT@HKUST-1复合薄膜（1cm×2cm），90℃恒温2h，自然冷却至室温，取出并用去离子水和乙醇交替洗涤、干燥，得到CNT@CuS复合薄膜电极。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中的复合薄膜电极制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、配制摩尔浓度为1～6mM的Cu(NO3)2溶液，加入乙醇胺，搅拌0.5～36h，得到带正电荷的氢氧化铜纳米线水溶液待用，其中，所述乙醇胺与Cu(NO3)2的摩尔比为1:0.625～3.75；
步骤2、将0.15wt％带负电荷的羧基化碳纳米管溶液加入带正电荷的氢氧化铜纳米线水溶液中搅拌均匀，真空抽滤得CNT@CHN复合薄膜，其中所述羧基化碳纳米管溶液与氢氧化铜纳米线水溶液的体积比为1:5～45；
步骤3、配制摩尔浓度为10mM的1,3,5-苯三甲酸-乙醇-水混合溶液,加入摩尔浓度为10～20mM甲酸钠溶液，将CNT@CHN复合薄膜浸泡0.5～6h，得到CNT@HKUST-1复合薄膜；其中所述甲酸钠与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为1～2:1；所述乙醇-水的体积比为1:1；
步骤4、按固液比为5～40mg:5～40mL的比例，将硫代乙酰胺溶于无水乙醇中, 超声分散，将混合溶液转移至反应釜中，浸入CNT@HKUST-1复合薄膜，90～120℃恒温1～3h，自然冷却至室温，取出并用去离子水和乙醇交替洗涤、干燥，得到CNT@CuS复合薄膜电极。
2.根据权利要求1所述碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中的复合薄膜电极制备方法，其特征在于：步骤1中所述加入乙醇胺，搅拌24h。
3.根据权利要求1所述碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中的复合薄膜电极制备方法，其特征在于：步骤1中所述乙醇胺与Cu(NO3)2的摩尔比为1:1.25。
4.根据权利要求1所述碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中的复合薄膜电极制备方法，其特征在于：步骤2中所述羧基化碳纳米管溶液与氢氧化铜纳米线水溶液的体积比为1:15。
5.根据权利要求1所述碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中的复合薄膜电极制备方法，其特征在于：步骤3中将CNT@CHN复合薄膜浸泡1h，所述甲酸钠与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为1.5:1。
6.根据权利要求1所述碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中的复合薄膜电极制备方法，其特征在于：步骤4中所述按固液比为20mg:20mL的比例；所述将混合溶液转移至反应釜中，浸入CNT@HKUST-1复合薄膜，120℃恒温2h。
7.根据权利要求1所述碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中的复合薄膜电极制备方法，其特征在于：步骤4中所述CNT@HKUST-1复合薄膜的尺寸为1cm×2cm。
8.根据权利要求1-7任一所述方法制备得到的碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中的复合薄膜电极。
9.一种如权利要求8所述碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中的复合薄膜电极的应用，其特征在于：将其作为超级电容器电极材料应用于两电极体系。
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