CN103274386A

CN103274386A - 一种可控孔径的多孔电极及其制备方法

Info

Publication number: CN103274386A
Application number: CN2013101986973A
Authority: CN
Inventors: 董全峰; 林志彬; 田昭武; 郑明森; 林祖赓; 林长冲
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2013-05-24
Filing date: 2013-05-24
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-05-24
Also published as: CN103274386B

Abstract

一种可控孔径的多孔电极及其制备方法，涉及多孔电极。所述可控孔径的多孔电极由碳材料组成，呈3D网络骨架薄膜，平均孔径集中在0.1～5μm之间，可控孔径的多孔电极的厚度可为50～0.1mm；可控孔径的多孔电极的孔隙率大于80%。将碳材料粉末与粘结剂、造孔剂共混，加入分散剂，搅拌直至变为颗粒状，得颗粒状湿粉；利用滚轴对得到的颗粒状湿粉进行反复滚压成片状薄膜，折叠后继续滚压，直至电极薄膜成型后，烘烧，即得可控孔径的多孔电极。制备工艺简单，电极孔径可控，成本低廉，无环境污染，可广泛应用于高充放电倍率液相储能电池、双电层超级电容器、燃料电池以及其他含有多孔电极作为组件的电池类型。

Description

一种可控孔径的多孔电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及多孔电极，尤其涉及用于高充放电倍率液相储能电池的一种可控孔径的多孔电极及其制备方法。

背景技术

随着社会经济的快速发展，资源和环境形势日趋严峻，急需发展清洁、高效的能源利用形式。化学电源可以直接将化学能转变成电能，具有清洁高效的特点，将在未来可再生能源发电、智能电网、电动汽车等领域发挥重要作用。而化学电源的核心部件—电极决定着电池的性能。电极有多种类型，不同的电池体系对电极又有不同的要求。从应用角度而言，多孔电极可分为两类，一类是多孔电极材料本身参与电化学氧化还原反应，作为化学能储存物质，如离子在化合物中的嵌入和脱出、晶相结构的改变等；一类是仅提供材料表面作为电化学反应场所，本身不参与电化学氧化还原反应。相对于平板电极多孔电极具有较大的真实表面积，可降低工作电流密度，减小极化电位。同时，多孔电极的三维结构使电解质溶液中离子到电极表面的传输距离缩短，近似为薄层电极，离子的扩散由二维电极的半无限扩散变为有限扩散，大大降低了电化学反应过程中扩散控制的影响。

目前商品化的化学电源使用的电极多属第一类，即电极本身又是活性材料的电极体系。例如孙伟在中国专利CN102176389A以及黄文正在中国专利CN1581545A中公开的锂离子电池多孔电极，是将活性物质填充或者直接烧结的办法形成电极，多孔电极本身参与了电池的电化学氧化还原反应，其中中国专利CN102176389A提供了一种直接将粘结剂包覆活性材料和导电剂，进行静电喷涂、烧结、热辊成型的多孔电极制备方法，工艺简单，成本较低，同时提高了工作速度。

双电层超级电容器的电极材料可分为三类：金属氧化物、高分子聚合物以及碳基电极材料，其中碳基电极材料属于上述的第二类多孔电极材料，具有多孔、大比表面积、高孔隙率以及化学稳定性好等特点。目前碳基多孔材料的制备方法较多，有流延法、等离子喷涂法、热辊成型以及压制法等，其中流延法工艺复杂，孔径不可控，溶剂用量大，存在一定的环境污染，例如谭强强等在中国专利CN1753116A中提供一种碳基多孔电极制备方法，将碳材料、导电剂、有机单体和交联剂等调制成浆料，再将引发剂和催化剂加入浆料后进行流延，经过固化、脱膜后进行弱氧化气氛热处理制成多孔电极薄膜。等离子喷涂成本较高，工艺较为复杂，较为适合较薄的电极薄膜。罗伯特·古斯塔沃维奇·阿华兹等人在中国专利CN1203694A中利用压制法制备一种双电层超级电容器多孔电极，是将金属碳化物与有机粘结剂通过模压成电极半成品，再通过化学热处理制成多孔电极材料。但该工艺较为繁琐，制备条件苛刻，因此成本较高，不适合连续化生产。

Someya Masao等人在美国专利US6967013上提供一种可以制备大尺寸均匀的碳纳米管薄膜，以镀铝陶瓷片为基体，在上面制备金属氧化物催化剂，然后分解碳化合物在金属氧化物催化剂材料上形成碳纳米管多孔薄膜，碳纳米管均匀的垂直排列在基体之上。但该工艺成本较高，电极薄膜中的活性物质含量相对较少，不适合用于制备超级电容器的电极薄膜。

除了双电层超级电容器，氧化还原液流电池也是采用碳基多孔电极，液相氧化还原体系以碳基多孔电极作为电化学反应场所，同时要求多孔电极材料孔隙较大，流体阻力小，适合电解液的流动，所用材料多为石墨毡或碳毡。例如韩希在中国专利CN102299348A中提供一种多孔电极结构，以石墨毡、碳毡或复合导电塑料作为多孔材料，在其表面切割出凸起与凹陷相间的表面结构，利于电解液在多孔电极中分配均匀。

发明内容

本发明的目的在于提供孔隙率较高，同时适合于双电层超级电容器、燃料电池以及其他含有多孔电极作为组件的电池的一种可控孔径的多孔电极及其制备方法。

所述可控孔径的多孔电极由碳材料组成，呈3D网络骨架薄膜，平均孔径集中在0.1～5μm之间，可控孔径的多孔电极的厚度可为50～0.1mm；可控孔径的多孔电极的孔隙率大于80%。

所述可控孔径的多孔电极的制备方法，包括以下步骤：

1）将碳材料粉末与粘结剂、造孔剂共混，加入分散剂，搅拌直至变为颗粒状，得颗粒状湿粉；

2）利用滚轴对步骤1）得到的颗粒状湿粉进行反复滚压成片状薄膜，折叠后继续滚压，直至电极薄膜成型后，烘烧，即得可控孔径的多孔电极。

在步骤1）中，所述碳材料可选自碳纳米管、活性炭、石墨烯、碳纤维、石墨粉、乙炔黑、Super-P、中间相碳微球、富勒烯、炭黑等中的至少一种；所述粘结剂可选自聚四氟乙烯乳液（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、水性粘结剂等中的至少一种；所述造孔剂可选自有机造孔剂聚乙二醇、偶氮化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物、无机造孔剂碳酸盐等中的至少一种；所述聚乙二醇的分子量可为200～10000，所述无机造孔剂碳酸盐可选自碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵等中的至少一种；

所述分散剂可选自异丙醇、乙二醇、丙酮、乙醇等中的至少一种；

所述碳材料和粘结剂按质量百分比的含量可为：碳材料80%～99%，粘结剂1%～20%；所述造孔剂的含量为碳材料和粘结剂质量总和的0%～500%，造孔剂的含量不为0。

在步骤2）中，所述烘烧的温度可为100～500℃，烘烧的时间可为2～12h。

本发明属于第二种类型碳基多孔电极，既不同于双电层超级电容器的碳基多孔电极的几种制备方法，也不同于液流电池的大孔径多孔电极，是一种利用合适的电子导体构建具有特定孔径和孔率的3D网络骨架结构，与现有超级电容器以及液流电池用多孔电极相比，本发明的优点在于所制备的多孔电极平均孔径集中在0.1～5μm之间，孔隙率可以达到80%以上，电池的电解液可以完全保持在孔内而不流动，充放电时电化学活性物质可以很快传质到达电极表面进行电化学反应，基本上可以在秒级时间内被充分利用以产生赝电容，具有很高的功率输出能力，而且充放电前后电极固相不发生化学变化和物理变化。另外，本发明还具有制备工艺简单，电极孔径可控，成本低廉，无环境污染等优点，还可以广泛应用于高充放电倍率液相储能电池、双电层超级电容器、燃料电池以及其他含有多孔电极作为组件的电池类型。

使用时，将液态活性物质或固态活性物质或催化剂等分散于其中形成活性材料可高效利用的多孔电极体系。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的多孔电极扫描电镜图。在图1中，标尺为1.00μm。

图2为本发明实施例1制备的多孔电极组装的电池充放电曲线图。在图2中，横坐标为时间/秒，纵坐标为电压/伏特；各标记为：■5，●500，▲5000，

23000，35000，

60000。

图3为本发明实施例2制备的多孔电极扫描电镜图。在图3中，标尺为100μm。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

以碳纳米管为碳材料，PTFE乳液为粘结剂，聚乙二醇400为造孔剂，碳纳米管与PTFE的质量比为95∶5，聚乙二醇的质量为前两者质量总和的30%，将以上三种材料共混，加异丙醇分散搅拌均匀，制备湿粉碳颗粒材料，然后进行滚压操作成厚度为1mm的电极片，表面致密均匀，按电池电极尺寸进行裁切，放置在烘箱中180℃烘烧3h。图1为制备的碳纳米管多孔电极的扫描电镜图，多孔电极平均孔径为0.1～2μm，孔径分布均匀。制成的多孔电极孔吸液性能好，孔隙率达到80%。取出多孔电极片，组装成高充放电倍率液相储能电池，进行充放电循环测试，正极电解液为：2mol/L VOSO₄+2mol/L H₂SO₄，负极电解液为：1mol/L V₂(SO₄)₃+2mol/L H₂SO₄，隔膜为PVP-PES自制阴离子交换膜，集流体为自制聚合物碳导电复合集流体。图2为电池的充放电曲线图，由图2中可知，采用该多孔电极的高充放电倍率液相储能电池可以达到长寿命充放电循环，性能稳定。

实施例2

以石墨烯为碳材料，PTFE乳液为粘结剂，聚乙二醇400为造孔剂，石墨烯与PTFE的质量比为90∶10，聚乙二醇的质量为前两者质量总和的40%，将以上三种材料共混，加异丙醇分散搅拌均匀，制备湿粉碳颗粒材料，然后进行滚压操作成厚度为1mm的电极片，表面致密均匀，按电池电极尺寸进行裁切，放置在烘箱中150℃烘烧5h。图3为制备的石墨烯多孔电极的扫描电镜图，从图3中可知，多孔电极平均孔径为10～50μm，孔径分布均匀。制成的多孔电极孔吸液性能好，孔隙率达到85%。

实施例3

以碳纳米管和石墨烯混合物为碳材料，碳纳米管与石墨烯质量比为3∶1，PTFE乳液为粘结剂，聚乙二醇400为造孔剂，碳材料与PTFE的质量比为95∶5，聚乙二醇的质量为前两者质量总和的40%，将以上三种材料共混，加异丙醇分散搅拌均匀，制备湿粉碳颗粒材料，然后进行滚压操作成厚度为1mm的电极片，表面致密均匀，按电池电极尺寸进行裁切，放置在烘箱中180℃烘烧3h。制成的多孔电极孔吸液性能好，孔隙率达到83%。

实施例4

以碳纳米管和Super-P混合物为碳材料，碳纳米管与Super-P质量比为9∶1，PTFE乳液为粘结剂，聚乙二醇400为造孔剂，碳材料与PTFE的质量比为95∶5，聚乙二醇的质量为前两者质量总和的30%，将以上三种材料共混，加异丙醇分散搅拌均匀，制备湿粉碳颗粒材料，然后进行滚压操作成厚度为1mm的电极片，表面致密均匀，按电池电极尺寸进行裁切，放置在烘箱中180℃烘烧8h。制成的多孔电极孔吸液性能好，孔隙率达到85%。

实施例5

以碳纳米管和Super-P混合物为碳材料，碳纳米管与Super-P质量比为3∶1，PTFE乳液为粘结剂，聚乙二醇400为造孔剂，碳材料与PTFE的质量比为99∶1，聚乙二醇的质量为前两者质量总和的500%，将以上三种材料共混，加异丙醇分散搅拌均匀，制备湿粉碳颗粒材料，然后进行滚压操作成厚度为1mm的电极片，表面致密均匀，按电池电极尺寸进行裁切，放置在烘箱中200℃烘烧12h。制成的多孔电极孔吸液性能好，孔隙率达到90%。

实施例6

以碳纳米管为碳材料，PTFE乳液为粘结剂，碳材料与PTFE的质量比为80∶20，将以上两种材料共混，加乙二醇分散搅拌均匀，制备湿粉碳颗粒材料，然后进行滚压操作成厚度为2mm的电极片，表面致密均匀，按电池电极尺寸进行裁切，放置在马弗炉中500℃烘烧2h。制成的多孔电极孔吸液性能好，孔隙率为80%。

实施例7

以碳纳米管和Super-P混合物为碳材料，碳纳米管与Super-P质量比为9∶1，PTFE乳液为粘结剂，聚乙二醇400为造孔剂，碳材料与PTFE的质量比为85∶15，聚乙二醇的质量为前两者质量总和的300%，将以上三种材料共混，加乙醇分散搅拌均匀，制备湿粉碳颗粒材料，然后进行滚压操作成厚度为0.5mm的电极片，表面致密均匀，按电池电极尺寸进行裁切，放置在烘箱中150℃烘烧3h。制成的多孔电极孔吸液性能好，孔隙率达到82%。

实施例8

以碳纳米管为碳材料，PTFE乳液为粘结剂，聚乙二醇400为造孔剂，碳材料与PTFE的质量比为97∶3，聚乙二醇的质量为前两者质量总和的100%，将以上三种材料共混，加异丙醇分散搅拌均匀，制备湿粉碳颗粒材料，然后进行滚压操作成厚度为0.5mm的电极片，表面致密均匀，按电池电极尺寸进行裁切，放置在烘箱中100℃烘烧10h。制成的多孔电极孔吸液性能好，孔隙率达到87.5%。

实施例9

以碳纳米管和活性炭混合物为碳材料，碳纳米管与活性炭质量比为3∶1，PTFE乳液为粘结剂，聚乙二醇400为造孔剂，碳材料与PTFE的质量比为90∶10，聚乙二醇的质量为前两者质量总和的200%，将以上三种材料共混，加异丙醇分散搅拌均匀，制备湿粉碳颗粒材料，然后进行滚压操作成厚度为0.5mm的电极片，表面致密均匀，按电池电极尺寸进行裁切，放置在烘箱中350℃烘烧2h。制成的多孔电极孔吸液性能好，孔隙率达到80%。

Claims

1.一种可控孔径的多孔电极，其特征在于由碳材料组成，呈3D网络骨架薄膜，平均孔径集中在0.1～5μm之间，可控孔径的多孔电极的厚度为50～0.1mm；可控孔径的多孔电极的孔隙率大于80%。

2.如权利要求1所述可控孔径的多孔电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3.如权利要求2所述可控孔径的多孔电极的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述碳材料选自碳纳米管、活性炭、石墨烯、碳纤维、石墨粉、乙炔黑、Super-P、中间相碳微球、富勒烯、炭黑中的至少一种。

4.如权利要求2所述可控孔径的多孔电极的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述粘结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、水性粘结剂中的至少一种。

5.如权利要求2所述可控孔径的多孔电极的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述造孔剂选自有机造孔剂聚乙二醇、偶氮化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物、无机造孔剂碳酸盐中的至少一种；所述聚乙二醇的分子量可为200～10000。

6.如权利要求2所述可控孔径的多孔电极的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述无机造孔剂碳酸盐选自碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种。

7.如权利要求2所述可控孔径的多孔电极的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述分散剂选自异丙醇、乙二醇、丙酮、乙醇中的至少一种。

8.如权利要求2所述可控孔径的多孔电极的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述碳材料和粘结剂按质量百分比的含量为：碳材料80%～99%，粘结剂1%～20%。

9.如权利要求2所述可控孔径的多孔电极的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述造孔剂的含量为碳材料和粘结剂质量总和的0%～500%，造孔剂的含量不为0。

10.如权利要求2所述可控孔径的多孔电极的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述烘烧的温度为100～500℃，烘烧的时间为2～12h。