CN110233225B - 一种锂硫电池用改性隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂硫电池用改性隔膜及其制备方法，属于能源材料技术领域。本发明在隔膜基体上涂覆极性阻挡层制备新型隔膜，其中，极性阻挡层由片状的还原氧化石墨和极性的钴酸镍纳米颗粒构成NiCo2O4@rGO复合材料，该材料具有三维多孔结构，增加了材料的比表面积，提升了硫粉的负载量，并且在不影响锂离子正常传输的前提下，能够有效阻挡多硫化物的穿梭，提高导电性，在保持自身极性的同时，又能维持一定的机械性能，稳定、牢固地与普通隔膜接触，在电化学反应中不容易脱落，并且制作成本低，适合规模化生产。

Description

一种锂硫电池用改性隔膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池用改性隔膜及其制备方法。
背景技术
能源危机和环境污染是当今世界发展的两大难题，也是制约我国经济发展的重要因素之一。随着科技的进步，人们从完全依赖煤炭、石油等化石能源，逐渐过渡到使用太阳能、风能等清洁能源。然而可再生能源自身具有不稳定性和不可控性，利用这些能源需要匹配合适的储能系统，二次电池作为储能系统的代表，成为能源材料的研究热点。
锂硫电池作为一种新型能源存储系统，其具有高达1675mAhg-1的理论比容量及2600Whkg-1的能量密度，远高于目前商业化的锂离子电池，从而引发了广泛关注。此外，硫具有价格低廉、对环境友好无污染，以及自然储量丰富(几乎占地球质量的3％)等众多优点，使得锂硫电池成为低成本且极具吸引力的储能技术，有利于减少化石燃料的使用，推动清洁能源和电动汽车等技术领域的发展。
但是，锂硫电池中存在“穿梭效应”，即中间产物多硫化锂Li2Sx(x＝2～8)在电池正负极之间的来回迁移，消耗了正极的活性物质，同时降低了负极材料的反应活性，是导致锂硫电池循环性能差和库伦效率低的最主要原因。要想克服穿梭效应，则必须从电池隔膜入手，目前常用的锂硫电池隔膜为传统的聚丙烯隔膜(PP)/聚乙烯隔膜(PE)等非极性隔膜，尽管其具有较稳定的电化学性能和优异的机械强度，但其在电池充放电过程中无法阻挡多硫化物的穿梭，造成严重的容量损失。为提高Li-S电池隔膜性能，目前大家多采用隔膜涂覆的方法，此类方法虽然能够解决电池的穿梭效应，但是由于涂覆材料大多为高分子材料，离子传导率较差，无法适应于电池的高负载以及大电流，因此实际作用有限。
作为一种常见的过渡金属氧化物，NiCo2O4具有极性的Ni、Co原子，能够对多硫化物产生吸附，并且，其导电性相较于高分子材料有明显的提升。但如果仅将NiCo2O4涂覆于隔膜表面，由于其晶体结构缺乏与隔膜接触的摩擦力，在电化学反应过程中极易脱落，造成电池性能的不稳定。因此，寻找一种具有NiCo2O4的复合材料，使得NiCo2O4在保持自身极性的同时，又能维持一定的机械性能，稳定、牢固地与普通隔膜接触，在电化学反应中不容易脱落，这对抑制电池的穿梭效应，有效改善锂硫电池性能具有重要意义。
发明内容
针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种极性隔膜，该隔膜在不影响锂离子正常传输的前提下，能够有效阻挡多硫化物的穿梭，提高导电性，在保持自身极性的同时，又能维持一定的机械性能，稳定、牢固地与普通隔膜接触，在电化学反应中不易脱落，并且制作成本低，适合规模化生产。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种锂硫电池用改性隔膜，包括隔膜基体和涂覆于隔膜基体上的片状极性阻挡层，其特征在于，所述片状极性阻挡层由钴酸镍(NiCo2O4)与还原氧化石墨烯(rGO)复合组成，钴酸镍纳米颗粒附着在片状还原氧化石墨烯表面，其中，钴酸镍与还原氧化石墨烯的质量比为(2.5～3)：1。
进一步地，所述隔膜基体的厚度为40μm～80μm，所述片状极性阻挡层的厚度为5μm～15μm。
一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将还原氧化石墨烯(rGO)加入去离子水中，超声分散，得到溶液A；
步骤2：将镍源、钴源和反应添加剂加入溶液A中，超声混合后，在120℃～150℃油浴中加热5h～6h，得到溶液B，其中，镍源的质量为110～120mg，反应添加剂的质量为180～210mg；
步骤3：将溶液B抽滤，冷冻干燥后得到粉末前驱体，将粉末前驱体置于空气气氛的管式炉中，在400℃～500℃下保温3h～4h，得到钴酸镍与还原氧化石墨烯(NiCo2O4@rGO)的复合材料；
步骤4：将步骤3得到的NiCo2O4@rGO复合材料与导电添加剂、粘结剂混合后，加入溶剂，在温度为20℃～25℃的环境下，研磨15min～20min，继续加入溶剂稀释研磨，直至分散完全，得到溶液C；
步骤5：将溶液C以抽滤的方式涂覆于隔膜基体上，然后在40℃～50℃下烘干，即可制备得到所述改性隔膜。
进一步地，所述镍源为六水硝酸镍或六水硫酸镍等，所述钴源为六水硝酸钴或六水氯化钴等，所述反应添加剂为六次甲基四胺和二水柠檬酸钠、或为六次甲基四胺和抗坏血酸等。
进一步地，所述步骤1溶液A中还原氧化石墨烯的浓度为0.8～1.2mg/ml。
所述导电添加剂为乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中任意一种。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇中任意一种，所述溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
所述隔膜基体为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜中任意一种。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明片状rGO与颗粒NiCo2O4混合制备的NiCo2O4@rGO复合材料，具有三维多孔结构，增加了材料的比表面积、导电添加剂与多硫化物的反应位点，提高了反应活性；同时由于涂层的作用，使隔膜能够阻止负极锂枝晶的生长刺穿隔膜，避免正负极接触导致短路，从而提高电池的安全性能。
2.本发明制备的NiCo2O4@rGO复合材料，其中rGO提高了离子传导率，使得锂离子可以快速通过；而NiCo2O4根据化学吸附的原理，在充放电过程中吸附多硫化物，减小其穿过隔膜到达负极的概率，从而缓解了穿梭效应，提高电池性能。
3.本发明制备的NiCo2O4@rGO复合隔膜，经过DFT理论计算，可降低锂离子的传输势垒，使其在高负载的情况下，仍然能获得优良的电池性能，与试验结论相符，证明该复合隔膜对高负载电池具有良好的改性作用。
4.本发明制备的隔膜具有良好的耐热性，同时粘结性好，机械性能高，在循环过程中不易脱落，制备所用设备简单，制备成本低，便于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2制备的改性隔膜截面的SEM图；
其中，(a)为实施例1制得的改性隔膜截面的SEM图，(b)为实施例2制得的改性隔膜截面的SEM图。
图2为还原氧化石墨烯与NiCo2O4@rGO(钴酸镍和还原氧化石墨烯)复合材料的SEM图；
其中，(a)为还原氧化石墨烯的SEM图；(b)为NiCo2O4@rGO复合材料的SEM图。
图3为实施例1制备的NiCo2O4@rGO复合改性隔膜的实物图；
其中，(a)为改性隔膜折叠前，(b)为隔膜一次折叠图，(c)为隔膜二次折叠图，(d)为隔膜两次折叠后的展开图
图4为NiCo2O4@rGO复合材料的XRD图。
图5为对比例(Pure PP)和实施例1(NiCo2O4@rGO)制备的具有复合隔膜的锂硫电池循环性能对比图。
图6为对比例(Pure PP)和实施例1(NiCo2O4@rGO)制备的具有复合隔膜的锂硫电池倍率性能对比图。
图7为高负载正极情况下实施例1(NiCo2O4@rGO)制备的具有复合隔膜的锂硫电池循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将40mg还原氧化石墨烯(rGO)分散于40ml去离子水中，超声30min，得到均匀的石墨烯分散液，即溶液A；
步骤2：将117mg的六水硝酸镍、233mg的六水硝酸钴、141mg的六次甲基四胺、58mg的二水柠檬酸钠加入到溶液A中，超声50min后，混合均匀，再油浴加热至150℃，保温6h，得到溶液B；
步骤3：将溶液B抽滤并冷冻干燥12h后，得到粉末前驱体，在空气氛围中，加热至500℃，升温速率为1℃/min，保温3h，制备得到粉末NiCo2O4@rGO复合材料；
步骤4：将步骤3制备得到的NiCo2O4@rGO复合材料与导电添加剂、粘结剂按照5:3:2的比例混合，取NiCo2O4@rGO复合材料10mg，乙炔黑6mg，聚偏氟乙烯4mg，加入1ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在温度为20℃的环境下，研磨20min后，再加入2ml的NMP进行稀释，研磨，得到黑色浆料；
步骤5：将聚丙烯隔膜裁剪为6cm*6cm的方形，置于抽滤装置中，用2ml的NMP润湿聚丙烯隔膜后，吸取1.5ml的步骤4得到的黑色浆料抽滤到聚丙烯隔膜上，作为隔膜的涂层，涂层厚度为7μm～15μm，烘干24h后，即为所述锂硫电池改性隔膜。
实施例2：
一种用于锂硫电池隔膜涂层的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将40mg还原氧化石墨烯(rGO)分散于40ml去离子水中，超声30min，得到均匀的石墨烯分散液，即溶液A；
步骤2：将117mg的六水硝酸镍、233mg的六水硝酸钴、141mg的六次甲基四胺、58mg的二水柠檬酸钠加入到溶液A中，超声50min后，混合均匀，再油浴加热至150℃，保温6h，得到溶液B；
步骤3：将溶液B抽滤并冷冻干燥12h后，得到粉末前驱体，在空气氛围中，加热至500℃，升温速率为1℃/min，保温3h，得到粉末NiCo2O4@rGO复合材料；
步骤4：将上述方法得到的NiCo2O4@rGO复合材料与导电添加剂、粘结剂按照5:3:2的比例混合，取NiCo2O4@rGO复合材料2.5mg，乙炔黑1.5mg，聚偏氟乙烯1mg，加入1ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在温度为20℃的环境下，研磨20min后，再加入1ml的NMP进行稀释，研磨，得到黑色浆料；
步骤5：将聚丙烯隔膜裁剪为6cm*6cm的方形，置于抽滤装置中，用2ml的NMP润湿聚丙烯隔膜后，吸取2ml的步骤1得到的黑色浆料抽滤到聚丙烯隔膜上，作为隔膜的涂层，烘干24h后，即为所述锂硫电池改性隔膜。
对比例
采用未改性的普通pp隔膜为锂硫电池隔膜，其他制备锂硫电池的条件与实施例1相同。
锂硫电池的制备及性能测试：将单质硫、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1混合后，加入250μl NMP，在温度为20℃的环境下，研磨30min，均匀涂布到1cm2的圆形碳纸上，在60℃真空烘干箱中，烘干24h，得到正极材料，以金属锂片作为负极材料，实施例1制备的改性隔膜为电池隔膜，1mol/L的电解液LiTFSI/DOL-DME(体积比为1:1)的电解液(含2％的LiNO3)，在氩气气氛的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。在27℃下，采用Land电池测试系统进。
图1(a)为实施例1制备的NiCo2O4@rGO复合改性隔膜截面的SEM图，由图可知，实施例1制备的锂硫电池隔膜，涂层厚度为7μm～15μm，隔膜基体厚度为40μm～80μm；(b)为实施例2制备的NiCo2O4@rGO复合改性隔膜截面的SEM图，由图可知，复合改性隔膜的涂层呈三维多孔枝状结构，实施例2得到的锂硫电池隔膜，所述涂层厚度为5μm～10μm。隔膜厚度会影响电池能量密度的大小，隔膜越厚，电池的能量密度越低，但相比于薄的隔膜能获得更好的循环稳定性以及更高的单位容量。本实施例能够将隔膜负载控制在0.2mg/cm2,厚度控制在5μm时，依旧能够保持电池优秀的性能。
图2(a)为还原氧化石墨烯的SEM图；(b)为制备的NiCo2O4@rGO复合材料的SEM图，由图可知，NiCo2O4纳米颗粒均匀覆盖于片状氧化还原石墨烯表面，且分布均匀，为硫粉提供更多的接触面积以及更加畅通的离子输运通道。
图3为实施例1中制备的NiCo2O4@rGO复合改性隔膜的实物图，其中，(a)为改性隔膜折叠前，(b)为隔膜一次折叠图，(c)为隔膜二次折叠图，(d)为隔膜两次折叠后的展开图，由此可知，改性隔膜涂层粘结性好，不易脱落，机械性能高。
图4为NiCo2O4@rGO复合材料的XRD图，由图可知，合成的材料存在三强峰能对应于XRD标准卡片PDF：20-0781的峰位，可确定在rGO上面成功生长了NiCo2O4物质，合成的物质确为NiCo2O4@rGO复合材料。
图5为对比例(不带涂层的普通PP隔膜)以及实施例1制得的锂硫电池复合隔膜的锂硫电池循环性能图，由图可知，由NiCo2O4@rGO复合材料改性后的隔膜制备的电池，比容量和循环稳定性大幅提高，循环300圈后仍有718mAh/g的比容量。
图6为对比例(不带涂层的普通PP隔膜)以及实施例1制得的锂硫电池复合隔膜的锂硫电池倍率性能图，电流设置分别为0.5mA，1mA，2mA，3mA，4mA，5mA，4mA，3mA，2mA，1mA，0.5mA，由图可知，无论电流大小，由NiCo2O4@rGO复合材料改性后的隔膜制备的电池，比容量都高于未改性的普通PP隔膜电池。
图7为高负载——6mg/cm2的硫负载情况下，实施例1制得的锂硫电池复合隔膜的锂硫电池的循环性能图，1mA cm-2电流下，初始容量5.03mAh cm-2，电池循环400圈，循环性能非常稳定，每圈循环的容量损失仅为0.02％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (6)

1.一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将还原氧化石墨烯(rGO)加入去离子水中，超声分散，得到溶液A；
步骤2：将镍源、钴源、和反应添加剂加入溶液A中，超声并加热，得到溶液B，其中，镍源的质量为110～120mg，钴源的质量为230～240mg，反应添加剂的质量为180～210mg；
步骤3：将溶液B抽滤，冷冻干燥，得到粉末前驱体，将粉末前驱体置于空气气氛的管式炉中，在400℃～500℃下保温3h～4h，得到NiCo2O4@rGO复合材料；
步骤4：将步骤3得到的NiCo2O4@rGO复合材料与导电添加剂、粘结剂混合后，加入溶剂，研磨至分散完全，得到溶液C；
步骤5：将溶液C以抽滤的方式涂覆于隔膜基体上，烘干，即可制备得到所述改性隔膜。
2.一种如权利要求1所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤2所述加热条件为：在120℃～150℃油浴中加热5h～6h。
3.一种如权利要求1所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤2所述镍源为六水硝酸镍或六水硫酸镍，所述钴源为六水硝酸钴或六水氯化钴，所述反应添加剂为六次甲基四胺和二水柠檬酸钠。
4.一种如权利要求1所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤4所述导电添加剂为乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中任意一种，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇中任意一种，所述溶剂为二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.一种如权利要求1所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤5所述烘干温度为40℃～50℃。
6.一种如权利要求1所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述隔膜基体为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜中任意一种。
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