CN113078416B - 一种纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜 - Google Patents

一种纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜，包括隔膜，和位于隔膜表面的由质量比为5～8:1的纳米花状CoIn2S4颗粒和还原氧化石墨烯复合而成的复合材料。制备方法：将CoCl2·6H2O、InCl3·4H2O和硫代乙酰胺按摩尔比1:2加入DMF和乙二醇的体积比1:1的混合溶剂中，180～200℃下反应18～24h；离心清洗后在400～600℃热处理3～6h，得到纳米花状CoIn2S4颗粒，与还原氧化石墨烯和PVDF按质量比(5～8):1:1的比例加入NMP中，超声后抽滤于隔膜上得到。本发明所得隔膜在抑制穿梭效应的同时加速LiPSs转化动力学，提升锂硫电池的倍率。

Description

一种纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜
技术领域
本发明属于锂硫电池隔膜领域，具体涉及一种纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜。
背景技术
锂硫(Li-S)电池具有远高于现有锂离子电池的理论能量密度，是最具潜力的新一代储能器件。然而，由于Li-S电池中的关键问题，如多硫化物(LiPSs) 的“穿梭”流失，单质硫和放电产物的绝缘性等，阻碍了Li-S电池由实验室基础研究向商业化的转换。最近的研究中，催化转化策略被引入到Li-S电池体系，多种材料显示出对多硫化合物转化动力学的促进作用，其中二元过渡金属硫化物 (binary transitional metal sulfides,b-TMS)对LiPSs具有很强的吸附和催化转化作用，可抑制穿梭效应，因此被应用于正极和隔膜修饰，然而电池的倍率和循环稳定性还有待提升。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种纳米花状CoIn2S4颗粒 /石墨烯复合修饰的隔膜，在抑制穿梭效应的同时加速LiPSs的转化动力学。
一种纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜，其特征在于，包括隔膜，和位于隔膜表面的由纳米花状CoIn2S4颗粒和还原氧化石墨烯复合而成的复合材料；所述复合材料中纳米花状CoIn2S4颗粒和还原氧化石墨烯的质量比为 5～8:1，纳米花状CoIn2S4颗粒的尺寸为1～3μm。
进一步地，位于隔膜表面的由纳米花状CoIn2S4颗粒和还原氧化石墨烯复合而成的复合材料的厚度为20～50μm。
一种制备上述纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将CoCl2·6H2O、InCl3·4H2O和硫代乙酰胺按照摩尔比为1:2:8的比例加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙二醇的体积比为1:1的混合溶剂中，搅拌后得到混合溶液；其中，混合溶液中CoCl2·6H2O的浓度为1mol/L；
步骤2：将上述混合溶液置于特氟龙内胆的不锈钢反应釜中，在180～200℃下反应18～24h，自然冷却至室温后得到反应产物；
步骤3：将上述反应产物用无水乙醇离心清洗2～3次，再用去离子水离心清洗2次，获得沉淀物；
步骤4：将上述沉淀物烘干后，在400～600℃氮气或惰性气体环境下热处理 3～6h，自然冷却至室温，得到纳米花状CoIn2S4颗粒；
步骤5：将上述纳米花状CoIn2S4颗粒、还原氧化石墨烯和粘结剂按质量比 (5～8):1:1的比例加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)或DMF中，超声处理后得到分散液；其中，分散液中粘结剂的浓度为0.2～0.5g/L；
步骤6：将上述分散液通过抽滤置于隔膜上，得到纳米花状CoIn2S4颗粒/ 石墨烯复合修饰的隔膜。
进一步地，步骤1中搅拌的条件为室温下搅拌30～60min。
进一步地，步骤3中离心清洗的条件为6000～10000rpm离心10～15min。
进一步地，步骤4中烘干的条件为80～100℃烘干24～36h。
进一步地，步骤5中超声处理的时长为3～6h。
进一步地，步骤5中粘结剂为PVDF(聚偏氟乙烯)和聚氧乙烯中的至少一种。
进一步地，步骤6中抽滤的面积为10～80cm2。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明提出了一种纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜，隔膜表面具有由纳米花状CoIn2S4颗粒和还原氧化石墨烯复合而成的复合材料；其中， CoIn2S4颗粒的纳米花状形貌一方面与还原氧化石墨烯纳米片形成孔道，利于加强电解液的渗透，另一方面能显著提高催化活性面积，具有丰富的活性位点， CoIn2S4中的双金属离子间具有多价态极性界面，极性界面与多硫化物间存在分子极性相互作用，将其与高导电性的还原氧化石墨烯复合，在吸附多硫化物的同时，催化加速多硫化物的转化动力学，消除因速控步骤带来的多硫化物堆积，有效抑制穿梭效应；
2、纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜具有制备工艺简便、易于规模化的优势，适用于纽扣电池和软包电池应用场景，可显著提升Li-S电池的容量、倍率和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1所得纳米花状CoIn2S4颗粒的SEM图；
图2为本发明实施例1所得位于隔膜表面的由纳米花状CoIn2S4颗粒和还原氧化石墨烯复合而成的复合材料的SEM图；
图3为本发明实施例1所得纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜的截面形貌SEM图；
图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例所得Li-S 电池的恒流放电倍率和循环性能对比图；
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
实施例1
本实施例制备了一种纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜，具体包括以下步骤：
步骤1：将238mg的CoCl2·6H2O，586mg的InCl3·4H2O和600mg的硫代乙酰胺依次加入到由10mL的DMF和10mL乙二醇组成的混合溶剂中，室温下搅拌30min后，得到混合溶液；
步骤2：将上述混合溶液倒入容积为50mL的特氟龙内胆的不锈钢反应釜中密封，在200℃下反应18h，自然冷却至室温后，得到反应产物；
步骤3：将上述反应产物在6000rmp离心10min，去除上清液，再加入无水乙醇，超声处理10min后，在6000rmp离心10min，去除上清液，采用上述无水乙醇重复离心清洗2次，之后再采用去离子水离心清洗2次，得到沉淀物；
步骤4：将上述清洗后的沉淀物在80℃烘箱内烘干24h，在400℃氩气环境下热处理3h，自然冷却至室温，得到纳米花状CoIn2S4颗粒；
步骤5：将80mg的纳米花状CoIn2S4颗粒、10mg的还原氧化石墨烯和10mg 的PVDF粘结剂加入到50mL的NMP中，超声处理3h后，得到分散液；
步骤6：取5mL步骤5中的分散液真空抽滤到隔膜上，抽滤面积为13.8cm2，在50℃下真空烘干12h后，得到纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜。
本实施例所得纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜中纳米花状 CoIn2S4颗粒的SEM图如图1所示，可以看出CoIn2S4颗粒呈现纳米化状形貌；位于隔膜表面的由纳米花状CoIn2S4颗粒和还原氧化石墨烯复合而成的复合材料的SEM图如图2所示；隔膜的截面形貌SEM图如图3所示，可知位于隔膜表面的由纳米花状CoIn2S4颗粒和石墨烯复合而成的复合材料的厚度为44.1μm， CoIn2S4颗粒与还原氧化石墨烯纳米片之间形成孔道，有利于电解液浸润渗透和离子传输；
将本实施例所得纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜用于组装纽扣电池，并以锂金属为负极，含硫量为66.7％、硫负载为1.2mg/cm2的C/S复合材料为正极，进行恒流充放电倍率循环测试。
实施例2
本实施例制备了一种纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜，步骤与实施例1相比，区别仅在于将步骤6中抽滤到隔膜上的分散液容量5mL调整为3mL；其余步骤不变。
将本实施例所得多孔CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜用于组装纽扣电池，并以锂金属为负极，含硫量为66.7％、硫负载为1.2mg/cm2的C/S复合材料为正极，进行恒流充放电倍率循环测试。
实施例3
本实施例制备了纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜，步骤与实施例1相比，区别仅在于将步骤5调整为：将50mg的纳米花状CoIn2S4颗粒、 10mg的还原氧化石墨烯和10mg的PVDF粘结剂加入到10mL的NMP中，超声处理3h后，得到分散液；其余步骤不变。
将本实施例所得纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜用于组装软包电池，并以锂金属为负极，含硫量为66.7％、硫负载为1.2mg/cm2的C/S复合材料为正极，进行恒流充放电倍率循环测试。
实施例4
本实施例制备了纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜，步骤与实施例1相比，区别仅在于将步骤4调整为：将步骤3得到的清洗后的沉淀物在 80℃烘箱内烘干24h，在600℃氩气环境下热处理3h，自然冷却至室温，得到纳米花状CoIn2S4颗粒；其余步骤不变。
将本实施例所得纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜用于组装软包电池，并以锂金属为负极，含硫量为66.7％、硫负载为1.2mg/cm2的C/S复合材料为正极，进行恒流充放电倍率循环测试。
对比例
本对比例采用未修饰的隔膜组装纽扣电池，并以锂金属为负极，含硫量为66.7％、硫负载为1.2mg/cm2的C/S复合材料为正极，进行恒流充放电倍率循环测试。
为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例所得Li-S电池的恒流放电倍率和循环性能对比图如图4所示。实施例1所得的Li-S电池在0.5C 电流密度时容量为987mAh/g，电流增加到3C后容量保持在686mAh/g，在大电流下循环10圈后电流密度重新回到0.5C，电池容量恢复到844mAh/g；实施例2所得的Li-S电池在0.5C电流密度时容量为954mAh/g，电流增加到3C后容量保持在539mAh/g，在大电流下循环10圈后电流密度重新回到0.5C，电池容量恢复到820mAh/g；实施例3所得的Li-S电池在0.5C电流密度时容量为915mAh/g，电流增加到3C后容量保持在588mAh/g，在大电流下循环10圈后电流密度重新回到0.5C，电池容量恢复到822mAh/g；实施例4所得的Li-S电池在 0.5C电流密度时容量为986mAh/g，电流增加到3C后容量保持在686mAh/g，在大电流下循环10圈后电流密度重新回到0.5C，电池容量恢复到862mAh/g。表现本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得使用纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜的Li-S电池均具有良好的倍率可逆性。
而对比例所得的Li-S电池在0.5C电流密度时容量为763mAh/g，电流增加到3C后容量仅剩488mAh/g，在大电流下循环10圈后电流密度重新回到0.5C，电池容量恢复到661mAh/g，表现出较差的倍率可逆性。
综上，使用纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜的Li-S电池倍率性能明显优于使用普通隔膜的Li-S电池，表明纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜对多硫化物的转化动力学的催化加速作用，可以显著提升Li-S电池的倍率和循环性能。

Claims (9)

1.一种纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜，其特征在于，包括隔膜，和位于隔膜表面的由纳米花状CoIn2S4颗粒和还原氧化石墨烯复合而成的复合材料；所述复合材料中纳米花状CoIn2S4颗粒和还原氧化石墨烯的质量比为5～8:1，纳米花状CoIn2S4颗粒的尺寸为1～3μm。
2.根据权利要求1所述纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜，其特征在于，位于隔膜表面的复合材料的厚度为20～50μm。
3.一种纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将CoCl2·6H2O、InCl3·4H2O和硫代乙酰胺按照摩尔比为1:2:8的比例加入DMF和乙二醇的体积比为1:1的混合溶剂中，搅拌后得到混合溶液；其中，混合溶液中CoCl2·6H2O的浓度为1mol/L；
步骤2：将上述混合溶液在180～200℃下反应18～24h，自然冷却至室温后得到反应产物；
步骤3：上述反应产物离心清洗后，获得沉淀物；
步骤4：将上述沉淀物烘干后，在400～600℃氮气或惰性气体环境下热处理3～6h，自然冷却至室温，得到纳米花状CoIn2S4颗粒；
步骤5：将上述纳米花状CoIn2S4颗粒、还原氧化石墨烯和粘结剂按质量比(5～8):1:1的比例加入NMP或DMF中，超声处理后得到分散液；其中，分散液中粘结剂的浓度为0.2～0.5g/L；
步骤6：将上述分散液通过抽滤置于隔膜上，得到纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜。
4.根据权利要求3所述纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜的制备方法，其特征在于，步骤1中搅拌的条件为室温下搅拌30～60min。
5.根据权利要求3所述纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜的制备方法，其特征在于，步骤3中离心清洗的过程为先用无水乙醇离心清洗2～3次，再用去离子水离心清洗2次；其中，离心清洗的条件为6000～10000rpm离心10～15min。
6.根据权利要求3所述纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜的制备方法，其特征在于，步骤4中烘干的条件为80～100℃烘干24～36h。
7.根据权利要求3所述纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜的制备方法，其特征在于，步骤5中超声处理的时长为3～6h。
8.根据权利要求3所述纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜的制备方法，其特征在于，步骤5中粘结剂为PVDF和聚氧乙烯中的至少一种。
9.根据权利要求3所述纳米花状CoIn2S4颗粒/石墨烯复合修饰的隔膜的制备方法，其特征在于，步骤6中抽滤的面积为10～80cm2。
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