CN116154175A - 用于钠离子电池的改性硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
鉴于目前硬碳材料在大倍率和长循环中易于析钠的问题，本发明提供了一种用于钠离子电池的改性硬碳负极材料及其制备方法，在硬碳材料表面包覆一层锰酸钠，该材料的嵌钠电位较高，能够有效降低钠元素在极片表面沉积的风险，解决了硬碳材料在大倍率或长循环中由于电芯极化较大导致钠金属在表面沉积的问题。同时注入于硬碳孔隙中的碳酸钠在热解后会形成氧化钠，能够一定程度地补充因负极生成SEI膜而消耗的钠元素，可以起到一定的补钠效果，提升电池首效。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于钠离子电池的改性硬碳负极材料及其制备方法，属于钠离子电池材料技术领域。
背景技术
钠离子电池因钠元素分布广泛、储量丰富而被认为是锂离子电池的潜在替代品。目前钠离子电池的负极材料中最有希望实现快速产业化的就是硬碳材料，其原材料广泛，合成方法简单，成本相对低廉，具有不错的理论克容量和较低的嵌钠电位。
然而硬碳材料不同于石墨在锂离子电池中的表现，其在嵌钠过程中会分成两个阶段：首先是电压平台较高的钠离子吸附和嵌入的阶段；接着是电压平台较低的钠离子在硬碳孔隙内填充的阶段。在第二阶段下，硬碳材料对钠的电位仅为50mV甚至以下，这意味着在电池极化较大的情况下(例如大倍率和长循环中后期)，钠离子可能会优先在硬碳负极表面被还原而产生析钠现象形成死钠，死钠会进一步成为钠离子的沉积位点并与电解液反应产气，导致电池极易发生容量跳水行为。
目前主要的改善方法为：1.在电池设计过程中增大负极的过量比，让硬碳在电池中的对钠电位不会达到50mV；2.在设计硬碳负极时降低硬碳材料在第二阶段的容量，从而降低硬碳在电池中的对钠电位达到50mV的风险。前者若在过量比较小时效果不明显，但过量比较大时会降低电池的能量密度和首效，增大成本。后者会使得硬碳材料的可逆克容量降低，平均电压平台升高，也会降低电池的能量密度，增大成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于钠离子电池的改性硬碳负极材料，解决了硬碳材料在大倍率或长循环中由于电芯极化较大导致钠金属在表面沉积的问题。
本发明采用的技术方案为：
一种用于钠离子电池的改性硬碳负极材料，为核壳结构，其特征在于其外壳为锰酸钠，内核为包裹着氧化钠的硬碳材料，所述锰酸钠的化学式为NaxM1-yMnyO2，其中M为Ti、V、Mg、Al、Ni、Zr、Zn中的一种，0.4≤x≤0.7，0.05≤y≤0.3；核层直径为0.1-2μm，壳层厚度为20-500nm。其中锰酸钠中锰的价态为+2，+3或+4中的多种，平均价态在+3附近。
本发明还公开了上述的改性硬碳负极材料的制备方法，其步骤包括：
步骤（1）：合成核壳结构的硬碳与氧化物的复合材料，外壳为氧化物，内核为硬碳；
步骤（2）：利用真空注入的方法将碳酸钠注入步骤（1）获得的复合材料中，然后采用固相烧结处理，外壳的氧化物与碳酸钠反应转化为锰酸钠，分散于内核中的碳酸钠热解形成氧化钠，获得改性硬碳负极材料。
优选的，步骤（1）具体为利用聚合物包裹金属配位聚合物，然后进行热处理，其中所述聚合物为单体在引发剂作用下聚合而成，金属配位聚合物由过渡金属离子和有机酸络合而成，所述聚合物的碳含量＞50%。
优选的，所述单体为吡咯，所述引发剂为过硫酸铵，所述过渡金属离子为锰和M，其中M为Ti、V、Mg、Al、Ni、Zr、Zn中的一种，有机酸为均苯三甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、1,4-萘二甲酸中的一种。
优选的，热处理的方法为先在空气和氮气的混合气氛下200-300℃煅烧2-5h，再在氩气气氛下600-1000℃煅烧1-5h；最后在氧气和氩气的混合气氛下300-500℃煅烧0.5-3h。本发明采用三步热处理的方法，第一步形成聚合物热解后的产物包裹氧化物的空腔，第二步将聚合物热解后的产物进一步碳化并扩散至空腔内部形成碳-氧化物-碳的三明治结构，最后一步去除氧化物表面过量的碳，最终形成氧化物包覆硬碳的蛋黄壳结构。
优选的，空气和氮气的混合气氛中，空气与氮气的体积比为1:1-3；氧气和氩气的混合气氛中，氧气与氩气的体积比为0.5-5：1。
优选的，真空注入的方法是指将步骤（1）获得的复合材料置于密封的反应容器中，对容器进行抽真空处理；接着，向反应容器内注入碳酸钠水溶液；最后将反应容器在加热反应一段时间，使得碳酸钠分散到复合材料中。
优选的，所述固相烧结处理是指将注入碳酸钠的复合材料在氮气气氛下600-1000℃煅烧3-10h。
优选的，将注入碳酸钠的复合材料从反应容器中取出后，用去离子水洗涤并真空烘干，再进行固相烧结处理。
鉴于目前硬碳材料在大倍率和长循环中易于析钠的问题，本发明提供了一种改性的硬碳负极，在硬碳材料表面包覆一层锰酸钠，该材料的嵌钠电位较高，能够有效降低钠元素在极片表面沉积的风险，解决了硬碳材料在大倍率或长循环中由于电芯极化较大导致钠金属在表面沉积的问题。同时注入于硬碳孔隙中的碳酸钠在热解后会形成氧化钠，能够一定程度地补充因负极生成SEI膜而消耗的钠元素，可以起到一定的补钠效果，提升电池首效。
附图说明
图1为实施例1制得的改性硬碳负极材料颗粒的TEM图。
图2为对实施例1制得的改性硬碳负极材料颗粒进行TEM mapping分析的图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但实施例的描述不对本发明的保护范围产生任何限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
下列实施例中所用的物质或仪器，如果未进行特殊说明的话，均可以从常规的商用渠道获取。
实施例1
称取0.5g金属配位聚合物（Mn0.8Ti0.2-BTC）和50g吡咯分散于200ml乙醇中并搅拌2h制成溶液A，称取0.5g过硫酸铵溶于10ml去离子水中后加入上述溶液A中，80℃恒温水浴10h。接着将上述混合物进行过滤、并使用乙醇和去离子水分别进行两次润洗，80℃干燥后进行研磨便得到聚吡咯包覆的金属配位聚合物。
将研磨后的材料置于管式炉中在空气和氮气(体积比1：1)的混合气氛下200-300℃煅烧3h，在空气中预氧化将金属配位聚合物中的C、H组分挥发形成金属氧化物的空腔，将聚合物进行热解；在氩气气氛下600-1000℃煅烧3h，在保护气下进行煅烧使得聚合物碳化形成硬碳材料，同时由于浓度差迁移至金属氧化物的空腔内并成核长大，形成碳包覆着硬碳(核)与金属氧化物 (壳)形成的蛋黄壳结构的材料；最后在氧气和氩气(体积比2:1)的混合气氛下400℃煅烧1h，通过控制氧气的分压和烧结时间将表面的碳材料除去；得到的材料结构为氧化锰包裹硬碳，氧化锰和硬碳中间有空隙，形成蛋黄壳的结构。锰在金属配位聚合物中为+2价，在预氧化过程中或部分转化为+3，极少部分会变成+4。
将烧结后的粉末置于反应容器中并对其进行20min的持续抽真空处理后，向其中按照0.1ml/mg的比例加入0.05mol/L的碳酸钠溶液并在60℃下恒温搁置6h，然后洗涤、离心出固体物质并真空干燥，即得前驱体材料。将前驱体材料置于箱式炉中，在氮气气氛下850℃煅烧5h，壳层的氧化锰与分散到壳层及核壳之间孔隙内的碳酸钠反应，生成锰酸钠，分散于硬碳内核的碳酸钠热解后形成氧化钠，便可得到所述的改性硬碳负极材料。图1为改性硬碳负极材料颗粒的TEM图像，图2为对图1的颗粒进行TEM mapping分析的图片。
从图1来看，制得的改性硬碳负极材料的颗粒呈现明显的蛋黄壳结构，从图2可以看出，C的元素分布只聚集于内核，锰、钛和氧元素则集中于外壳上。
其中的金属配位聚合物（Mn0.8Ti0.2-BTC）特指金属有机框架材料。合成方法：取0.1875g四水合硝酸锰和0.0354g四氯化钛，溶解于50mL乙醇中，配置成溶液A；接着取0.0875g均苯三甲酸，溶解于30mL乙醇，配置成溶液B。将溶液B加入溶液A，搅拌20分钟。将得到的混合液置于100mL的反应釜中，再将反应釜放入恒温干燥箱中，在160℃的条件下保温24h。反应完成后，将反应釜中的溶液离心分离，得到金属有机框架的粉末。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
使用的金属配位聚合物更换为Mn0.9Ti0.1-BTC，金属配位聚合物的合成方法为将四氯化钛的质量改为0.0157g，其余条件与实施例1相同即可。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
使用的金属配位聚合物更换为Mn0.8Zr0.2-BTC，金属配位聚合物的合成方法为将0.0354g四氯化钛换成0.0434g四氯化锆，其余条件与实施例1相同即可。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
使用的金属配位聚合物更换为Mn0.8Ti0.2-BDC，金属配位聚合物的合成方法为将0.0875g均苯三甲酸换成0.1240g对苯二甲酸，其余条件与实施例1相同即可。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
碳酸钠溶液的加入比例更换为0.8mol/L。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
将制得的改性硬碳材料浸泡于0.1mol/L的盐酸溶液中，60℃水浴恒温2h后去除表面的锰酸钠和内部的氧化钠。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
只得到蛋黄壳结构的氧化物与硬碳的复合材料，不进行真空注入碳酸钠及其后续的步骤。
测试实验1
在性能测试过程中选用上述实施例和对比例中所制得的改性硬碳材料来组装成扣式电池进行电化学性能的测试。在扣式电池的制作中选择金属钠片作为对电极，含有1mol/L 的NaPF6和3.0％（质量百分数）FEC的碳酸丙烯酯(PC)溶液为电解液。负极以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将90wt％前述实施例和对比例制得的改性硬碳材料，5wt％乙炔黑和5wt％偏聚二氟乙烯(PVDF)混合均匀，涂覆在铝箔上，放入真空干燥箱中80℃真空干燥12h。将烘烤过的极片进行辊压处理后裁切成12mm的圆片并称重后，放入真空手套箱中，进行扣式电池组装。其中乙炔黑：厂家为DENKA，型号为Li-250；PVDF：厂家为Solvay，型号为SOLEF 5130。
表1 各实施例和对比例的测试结果
通过上表可看出，本发明实施例制得的负极材料均具有较好的电化学性能。对比例1中将锰酸钠和氧化钠去除后，容量、倍率和首效都有了明显的降低；对比例2中表面没有形成锰酸钠而是氧化物，虽然容量有些提升，但倍率性能降低较大，且内部没有氧化钠导致首效较低。综上所述采用本发明提供的改性硬碳负极材料相较于无包覆和氧化物包覆的硬碳可取得更好的技术效果。
测试实验2
在性能测试过程中选用上述实施例中所制得的改性硬碳材料来组装成扣式电池进行电化学性能的测试。在扣式电池的制作中选择镍铁锰酸钠作为对电极，含有1mol/L 的NaPF6、1.0％（质量百分数）FEC和0.5%（质量百分数）VC为溶质和碳酸丙烯酯(PC)与碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1：3)为溶剂的溶液为电解液。正负极以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将90wt％前述实施例和对比例制得的改性硬碳材料，5wt％乙炔黑和5wt％偏聚二氟乙烯(PVDF)混合均匀，涂覆在铝箔上，放入真空干燥箱中80℃真空干燥12h。将烘烤过的极片进行辊压处理后裁切成12mm的圆片并称重后，放入真空手套箱中，进行扣式电池组装。将扣式电池在3C的电流密度下进行1000次循环测试。乙炔黑和PVDF的来源同测试实验1。
表2 各实施例和对比例的测试结果
通过上表可看出，本发明实施例制得的负极材料均具有较好的电化学性能。对比例1中将锰酸钠和氧化钠去除后，电芯在循环中容量衰减较大，且负极表面产生析钠现象，电池有跳水趋势；对比例2中表面没有形成锰酸钠而是氧化物，由于氧化物的倍率性能和循环性能都较差，所以其循环后的容量保持率也较低，但负极表面也没有出现析钠现象，这是由于氧化物负极自身的嵌钠电位相对较高。综上所述，采用本发明提供的改性硬碳负极材料相较于无包覆和氧化物包覆的硬碳可取得更好的技术效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于钠离子电池的改性硬碳负极材料，为核壳结构，其特征在于其外壳为锰酸钠，内核为包裹着氧化钠的硬碳材料，所述锰酸钠的化学式为NaxM1-yMnyO2，其中M为Ti、V、Mg、Al、Ni、Zr、Zn中的一种，0.4≤x≤0.7，0.05≤y≤0.3；核层直径为0.1-2μm，壳层厚度为20-500nm。
2.权利要求1所述的改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于其步骤包括：
步骤（1）：合成核壳结构的硬碳与氧化物的复合材料，外壳为氧化物，内核为硬碳；
步骤（2）：利用真空注入的方法将碳酸钠注入步骤（1）获得的复合材料中，然后采用固相烧结处理，外壳的氧化物与碳酸钠反应转化为锰酸钠，分散于内核中的碳酸钠热解形成氧化钠，获得改性硬碳负极材料。
3.根据权利要求2所述的改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）具体为利用聚合物包裹金属配位聚合物，然后进行热处理，其中所述聚合物为单体在引发剂作用下聚合而成，金属配位聚合物由过渡金属离子和有机酸络合而成，所述聚合物的碳含量＞50%。
4.根据权利要求3所述的改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述单体为吡咯，所述引发剂为过硫酸铵，所述过渡金属离子为锰和M，其中M为Ti、V、Mg、Al、Ni、Zr、Zn中的一种，有机酸为均苯三甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、1,4-萘二甲酸中的一种。
5.根据权利要求3所述的改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：热处理的方法为先在空气和氮气的混合气氛下200-300℃煅烧2-5h，再在氩气气氛下600-1000℃煅烧1-5h；最后在氧气和氩气的混合气氛下300-500℃煅烧0.5-3h。
6.根据权利要求5所述的改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：空气和氮气的混合气氛中，空气与氮气的体积比为1:1-3；氧气和氩气的混合气氛中，氧气与氩气的体积比为0.5-5：1。
7.根据权利要求2所述的改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：真空注入的方法是指将步骤（1）获得的复合材料置于密封的反应容器中，对容器进行抽真空处理；接着，向反应容器内注入碳酸钠水溶液；最后将反应容器再加热反应一段时间，使得碳酸钠分散到复合材料中。
8.根据权利要求2所述的改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述固相烧结处理是指将注入碳酸钠的复合材料在氮气气氛下600-1000℃煅烧3-10h。
9.根据权利要求7所述的改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：将注入碳酸钠的复合材料从反应容器中取出后，用去离子水洗涤并真空烘干，再进行固相烧结处理。
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