CN118431449B - 负极材料及其制备方法和应用、负极片、钠离子电池 - Google Patents
负极材料及其制备方法和应用、负极片、钠离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118431449B CN118431449B CN202410828009.5A CN202410828009A CN118431449B CN 118431449 B CN118431449 B CN 118431449B CN 202410828009 A CN202410828009 A CN 202410828009A CN 118431449 B CN118431449 B CN 118431449B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- negative electrode
- vanadium
- hard carbon
- hitp
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- ZMVMBTZRIMAUPN-UHFFFAOYSA-H [Na+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Na+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O ZMVMBTZRIMAUPN-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 64
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 36
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 29
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 22
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims description 19
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 18
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 17
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 claims description 17
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 13
- -1 hexaaminotoluene Chemical compound 0.000 claims description 12
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 235000017060 Arachis glabrata Nutrition 0.000 claims description 6
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 claims description 6
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000018262 Arachis monticola Nutrition 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 claims description 3
- JXBAVRIYDKLCOE-UHFFFAOYSA-N [C].[P] Chemical compound [C].[P] JXBAVRIYDKLCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 240000007049 Juglans regia Species 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 9
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 241000758789 Juglans Species 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- FMEVTOOJEGQWCX-UHFFFAOYSA-N 1H-triazine-4,4,5,5,6,6-hexamine Chemical compound NC1(C(C(N=NN1)(N)N)(N)N)N FMEVTOOJEGQWCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 3
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种负极材料及其制备方法和应用、负极片、钠离子电池，涉及电池技术领域。本发明提供的负极材料，包括硬碳材料、磷酸钒钠和V3(HITP)2；磷酸钒钠包覆在硬碳材料表面形成磷酸钒钠层；V3(HITP)2分布在磷酸钒钠层表面；磷酸钒钠的质量占比为0.5%‑2%；V3(HITP)2与磷酸钒钠的质量比为1:99.8‑1:99。本发明采用磷酸钒钠对硬碳进行包覆，能够降低硬碳的比表面积，提升浆料的固含量和电芯的首次库伦效率；能够降低电芯的内阻，避免钠离子在负极表面的沉积；能够抑制负极与电解液的副反应，提升循环性能。磷酸钒钠表面分布有V3(HITP)2，能够进一步提高负极材料的电子导电性。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种负极材料及其制备方法和应用、负极片、钠离子电池。
背景技术
钠离子电池因钠资源的丰度而受到广泛关注，被认为是锂离子电池的互补产品。常规锂离子电池所使用的石墨负极的嵌钠能力较差，这使得钠离子电池得重新开发一款可以商业化的负极材料。目前硬碳材料由于合成工艺与石墨接近，易于大规模生产，且克容量较高，从而被认为是钠离子电池的主流负极材料。
硬碳的烧结温度和储钠机制导致其存在大量孔隙，这导致其与石墨相比比表面积较高。常规的方法会选择一些碳材料对硬碳进行包覆或降低体系的孔隙率，以在一定程度上降低比表面积，但该方法可能会损失容量。另外，硬碳的嵌钠电位较低(50mv)使得负极容易在充电末端产生析钠现象，从而影响电池的循环性能。这一问题主要靠提高负极容量的过量比、低倍率充电使用，但这并不能从根本上解决这一问题，随着循环次数的增长，负极容量发生衰减后，析钠问题还是会产生，进而导致电芯跳水。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种负极材料，以解决上述技术问题。
本发明的第二目的在于提供上述负极材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供上述负极材料在电池中的应用。
本发明的第四目的在于提供一种负极片。
本发明的第五目的在于提供一种钠离子电池。
为了实现以上目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种负极材料，包括硬碳材料、磷酸钒钠（Na3V2(PO4)3）和V3(HITP)2；
所述磷酸钒钠包覆在硬碳材料表面形成磷酸钒钠层；
所述V3(HITP)2分布在磷酸钒钠层表面；
所述磷酸钒钠的质量占比为0.5%-2%；
所述V3(HITP)2与磷酸钒钠的质量比为1:99.8-1:99。
作为进一步技术方案，所述负极材料的粒径D50为5-8μm。
第二方面，本发明提供了上述负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a. 将硬碳的含磷生物质前驱体置于保护气氛下进行第一次煅烧，然后于水中浸泡，再添加钒源和钠源，混合后进行喷雾干燥处理；
b. 将喷雾干燥处理后的材料置于保护气氛下进行第二次煅烧，然后进行降温处理，同时通入还原剂将材料中的钒还原至三价钒，之后将还原后的材料进行六氨基三亚苯表面修饰反应生成V3(HITP)2，修饰反应结束后制备得到负极材料；
所述第一次煅烧的温度为200-300℃；
所述第二次煅烧的温度为750-850℃；
所述钒源包括五氧化二钒；
所述钠源包括氢氧化钠、磷酸氢钠、草酸钠或乙酸钠。
作为进一步技术方案，所述第一次煅烧前还包括对硬碳的含磷生物质前驱体进行预处理；
所述预处理包括酸洗和粉碎。
作为进一步技术方案，所述硬碳的含磷生物质前驱体包括花生壳、豆荚或核桃壳。
作为进一步技术方案，所述第一次煅烧的温度为250℃，时间为1-4h；
和/或，所述第二次煅烧的温度为800℃，时间为8-12h；
和/或，所述降温处理的降温速率为3-8℃/min；
和/或，所述还原剂包括氢气。
作为进一步技术方案，b步骤中，将材料进行六氨基三亚苯（HITP）表面修饰反应生成V3(HITP)2的步骤包括：
将还原后的材料分散于水中，然后添加六氨基三亚苯进行修饰反应；
所述修饰反应的温度为75-85℃，时间为1-4h。
第三方面，本发明提供了上述负极材料在电池中的应用。
第四方面，本发明提供了一种负极片，包括集流体和负极材料；
所述负极材料包括上述负极材料。
第五方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的负极片包括上述负极片。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的负极材料采用NASCION结构材料磷酸钒钠对硬碳进行包覆，一方面，磷酸钒钠可以填充硬碳表面的部分孔隙，降低硬碳的比表面积，使得浆料的固含量和电芯的首次库伦效率均有所提升；另一方面，磷酸钒钠具有很高的钠离子电导率，使得电芯的内阻降低，同时避免钠离子在负极表面的沉积，降低电芯析钠的风险降低；此外，磷酸钒钠自身不易与电解液发生反应，包裹在负极表面可以有效地抑制负极与电解液的副反应，提升循环性能。磷酸钒钠表面分布有V3(HITP)2，能够进一步提高负极材料的电子导电性，而电子导电性的提升有利于降低电芯的极化，使得电芯容量提升，循环跳水风险降低。
本发明提供的制备方法为原位包覆，不需要像非原位包覆的方法增加一个混料的工艺流程，可以在一定程度上缩短工艺时间。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明提供了一种负极材料，包括硬碳材料、磷酸钒钠和V3(HITP)2；
所述磷酸钒钠包覆在硬碳材料表面形成磷酸钒钠层；
所述V3(HITP)2分布在磷酸钒钠层表面；
所述磷酸钒钠的质量占比例如可以为，但不限于0.5%、1%、1.5%或2%；
所述V3(HITP)2与磷酸钒钠的质量比例如可以为，但不限于1:99.8、1:99.6、1:99.4、1:99.2或1:99。
本发明提供的负极材料采用NASCION结构材料磷酸钒钠对硬碳进行包覆，一方面，磷酸钒钠可以填充硬碳表面的部分孔隙，降低硬碳的比表面积，使得浆料的固含量和电芯的首次库伦效率均有所提升；另一方面，磷酸钒钠具有很高的钠离子电导率，使得电芯的内阻降低，同时避免钠离子在负极表面的沉积，降低电芯析钠的风险；此外，磷酸钒钠自身不易与电解液发生反应，包裹在负极表面可以有效地抑制负极与电解液的副反应，提升循环性能。磷酸钒钠表面分布有V3(HITP)2，能够进一步提高负极材料的电子导电性。
在一些可选的实施方式中，所述负极材料的粒径D50例如可以为，但不限于5μm、6μm、7μm或8μm。
第二方面，本发明提供了上述负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a. 将硬碳的含磷生物质前驱体置于保护气氛下进行第一次煅烧，然后于水中浸泡，再添加钒源和钠源，混合后进行喷雾干燥处理；
b. 将喷雾干燥处理后的材料置于保护气氛下进行第二次煅烧，然后进行降温处理，同时通入还原剂将材料中的钒还原至三价钒，之后将还原后的材料进行六氨基三亚苯表面修饰反应生成V3(HITP)2，修饰反应结束后制备得到负极材料；
所述第一次煅烧的温度例如可以为，但不限于200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃；
所述第二次煅烧的温度例如可以为，但不限于750℃、770℃、790℃、810℃、830℃或850℃；
所述钒源包括但不限于五氧化二钒，例如还可采用含钒的无机盐；
所述钠源包括但不限于氢氧化钠、磷酸氢钠、草酸钠或乙酸钠。
本发明提供的负极材料的制备方法，首先将硬碳的含磷生物质前驱体置于保护气氛下进行第一次煅烧，然后于水中浸泡，使得材料中的P元素溶出，再与五氧化二钒和碳酸钠混合后进行喷雾干燥处理，获得表面附着有五氧化二钒、碳酸钠和P元素的材料；之后将喷雾干燥处理后的材料置于保护气氛下进行第二次煅烧，然后进行降温处理，同时通入还原剂将材料中的钒还原至三价钒，获得磷酸钒钠，之后将还原后的材料进行六氨基三亚苯表面修饰反应生成V3(HITP)2，修饰反应结束后制备得到负极材料。
本发明提供的制备方法为原位包覆，不需要像非原位包覆的方法增加一个混料的工艺流程，可以在一定程度上缩短工艺时间，该方法简单高效。
在一些可选的实施方式中，所述第一次煅烧前还包括对硬碳的含磷生物质前驱体进行预处理；
所述预处理包括酸洗和粉碎。
通过酸洗以去除含磷生物质前驱体的杂质，通过粉碎以获得适宜粒径的材料。
在一些可选的实施方式中，所述酸洗包括：将硬碳的含磷生物质前驱体置于1mol/L的盐酸中，50℃恒温4h。
在一些可选的实施方式中，所述硬碳的含磷生物质前驱体包括但不限于花生壳、豆荚或核桃壳，或者采用本领域技术人员所熟知的其他含磷生物质前驱体。
在一些可选的实施方式中，所述第一次煅烧的温度为250℃，时间例如可以为，但不限于1h、2h、3h或4h；
在一些可选的实施方式中，所述第二次煅烧的温度为800℃，时间例如可以为，但不限于8h、9h、10h、11h或12h；
在一些可选的实施方式中，所述降温处理的降温速率例如可以为，但不限于3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min或8℃/min；
在一些可选的实施方式中，所述还原剂包括但不限于氢气。通过通入适宜量的氢气，以将五价钒还原为三价钒。
在一些可选的实施方式中，将氢气与氮气混合后通入，以控制还原反应的速率。氢气与氮气的体积比例如可以为，但不限于4:1、5:1或6:1。
在一些可选的实施方式中，b步骤中，将材料进行六氨基三亚苯表面修饰反应生成V3(HITP)2的步骤包括：
将还原后的材料分散于水中，然后添加六氨基三亚苯进行修饰反应；
所述修饰反应的温度例如可以为，但不限于75℃、77℃、79℃、81℃、83℃或85℃，时间例如可以为，但不限于1h、2h、3h或4h。
第三方面，本发明提供了上述负极材料在电池中的应用。
本发明提供的负极材料用于钠离子电池能够提高电池的首次库伦效率，降低电池内阻和析钠风险，提升循环性能。
第四方面，本发明提供了一种负极片，包括集流体和负极材料；
所述负极材料包括上述负极材料。
该负极片用于钠离子电池能够提高电池的首次库伦效率，降低电池内阻和析钠风险，提升循环性能。
第五方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的负极片包括上述负极片。
该钠离子电池具有良好的首次库伦效率，电池内阻低，循环性能性能好。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1
一种复合材料，包括硬碳材料、磷酸钒钠和V3(HITP)2；
所述磷酸钒钠包覆在硬碳材料表面形成磷酸钒钠层；
所述V3(HITP)2分布在磷酸钒钠层表面；
所述磷酸钒钠的质量占比为1%；
所述V3(HITP)2与磷酸钒钠的质量比为1:99.5。
复合材料的粒径D50为6μm。
制备方法如下：
A. 将硬碳的生物质前驱体置于1mol/L的盐酸中，50℃恒温4h，其中生物质前驱体为花生壳、豆荚、核桃壳等富含磷元素的材料；
B. 将酸洗过的前驱体取出后置于氮气气氛下250℃下煅烧2h后置于水中静置3h，固含量为50%；
C. 在B的浆料中加入五氧化二钒和碳酸钠搅拌5h后进行喷雾干燥处理，其中煅烧后的粉末、五氧化二钒、碳酸钠的质量比为260:1:1；
D. 将喷雾干燥后的材料置于氮气气氛下800℃下煅烧10h，按照5℃/min的速率进行降温处理同时通入氮气和氢气的混合气体，体积比为5：1。
E. 将煅烧后的粉末分散于水中，同时加入六氨基三亚苯并混合均匀后80℃保温2h后即可获得该材料。
实施例2
一种复合材料，包括硬碳材料、磷酸钒钠和V3(HITP)2；
所述磷酸钒钠包覆在硬碳材料表面形成磷酸钒钠层；
所述V3(HITP)2分布在磷酸钒钠层表面；
所述磷酸钒钠的质量占比为0.5%；
所述V3(HITP)2与磷酸钒钠的质量比为1:99.8。
复合材料的粒径D50为5μm。
制备方法如下：
A. 将硬碳的生物质前驱体置于1mol/L的盐酸中，50℃恒温4h，其中生物质前驱体为花生壳、豆荚、核桃壳等富含磷元素的材料；
B. 将酸洗过的前驱体取出后置于氮气气氛下200℃下煅烧4h后置于水中静置3h，固含量为50%；
C. 在B的浆料中加入五氧化二钒和碳酸钠搅拌5h后进行喷雾干燥处理，其中煅烧后的粉末、五氧化二钒、碳酸钠的质量比为520:1:1；
D. 将喷雾干燥后的材料置于氮气气氛下750℃下煅烧12h，按照3℃/min的速率进行降温处理同时通入氮气和氢气的混合气体，体积比为4：1。
E. 将煅烧后的粉末分散于水中，同时加入六氨基三亚苯并混合均匀后75℃保温4h后即可获得该材料。
实施例3
一种复合材料，包括硬碳材料、磷酸钒钠和V3(HITP)2；
所述磷酸钒钠包覆在硬碳材料表面形成磷酸钒钠层；
所述V3(HITP)2分布在磷酸钒钠层表面；
所述磷酸钒钠的质量占比为2%；
所述V3(HITP)2与磷酸钒钠的质量比为1:99。
复合材料的粒径D50为8μm。
制备方法如下：
A. 将硬碳的生物质前驱体置于1mol/L的盐酸中，50℃恒温4h，其中生物质前驱体为花生壳、豆荚、核桃壳等富含磷元素的材料；
B. 将酸洗过的前驱体取出后置于氮气气氛下300℃下煅烧1h后置于水中静置3h，固含量为50%；
C. 在B的浆料中加入五氧化二钒和碳酸钠搅拌5h后进行喷雾干燥处理，其中煅烧后的粉末、五氧化二钒、碳酸钠的质量比为130:1:1；
D. 将喷雾干燥后的材料置于氮气气氛下850℃下煅烧8h，按照8℃/min的速率进行降温处理同时通入氮气和氢气的混合气体，体积比为6：1。
E. 将煅烧后的粉末分散于水中，同时加入六氨基三亚苯并混合均匀后85℃保温1h后即可获得该材料。
对比例1
硬碳材料，与实施例1的区别在于，硬碳材料的表面未包覆磷酸钒钠，也未进行六氨基三亚苯修饰。
对比例2
一种负极材料，与实施例1的区别在于，材料表面未进行六氨基三亚苯修饰。
对比例3
一种负极材料，与实施例1的区别在于，硬碳表面包覆软碳。
试验例1
将实施例1-3和对比例1-3提供的负极材料按照主材（实施例或对比例的负极材料）：导电炭黑：PAA（聚丙烯酸）=97：1：2的质量比例配制浆料，然后涂覆集流体制成电极，该极片与正极片和电解液组合制备得到钠离子电芯，其中正极片为按照硫酸铁钠：导电炭黑：PVDF（聚偏二氟乙烯）=97.5：1：1.5的质量比例配制浆料，然后涂覆集流体制成的极片，电解液为：含有1.0M NaPF6和质量浓度为3.0％FEC的碳酸丙烯酯(PC)溶液。
分别对上述制备得到的钠离子电芯的过程特性和电化学性能进行检测，结果如下：
表1 各实施例和对比例制得的电芯的过程特性和电化学性能
。
通过上表可看出，本发明提供的各个实施例均具有较佳的电化学性能，将实施例1-3与对比例1进行对比，可发现包覆后的硬碳各项性能指标均有所提升；磷酸钒钠的包覆量不宜过多，会导致电芯内阻的升高，从而使得循环性能降低；磷酸钒钠的包覆量过低，相应地包覆效果不佳，导致固含首效降低。
将对比例2与实施例1对比，不使用V3(HITP)2对复合硬碳表面进行修饰会使得电芯的内阻升高，从而使得循环性能变差；
将对比例3与实施例1对比，常规硬碳表面使用软碳包覆，也可以有效地提升固含、首效和循环等性能，但效果均比复合硬碳差；
综上，本发明实施例提供的正极活性材料，具有以下特点：
1) 磷酸钒钠包覆后，硬碳的比表面积有所降低，使得浆料的固含量和电芯的首效均有所提升。
2) 磷酸钒钠的高钠离子电导率使得电芯的内阻降低，同时电芯析钠的风险降低。
3) 磷酸钒钠自身不易与电解液发生反应，包裹在负极表面可以有效地抑制负极与电解液的副反应，提升循环性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种负极材料，其特征在于，包括硬碳材料、磷酸钒钠和V3(HITP)2；
所述磷酸钒钠包覆在硬碳材料表面形成磷酸钒钠层；
所述V3(HITP)2分布在磷酸钒钠层表面；
所述磷酸钒钠的质量占比为0.5%-2%；
所述V3(HITP)2与磷酸钒钠的质量比为1:99.8-1:99。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的粒径D50为5-8μm。
3.权利要求1或2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. 将硬碳的含磷生物质前驱体置于保护气氛下进行第一次煅烧，然后于水中浸泡，再添加钒源和钠源，混合后进行喷雾干燥处理；
b. 将喷雾干燥处理后的材料置于保护气氛下进行第二次煅烧，然后进行降温处理，同时通入还原剂将材料中的钒还原至三价钒，之后将还原后的材料进行六氨基三亚苯表面修饰反应生成V3(HITP)2，修饰反应结束后制备得到负极材料；
所述第一次煅烧的温度为200-300℃；
所述第二次煅烧的温度为750-850℃；
所述钒源包括五氧化二钒；
所述钠源包括氢氧化钠、磷酸氢钠、草酸钠或乙酸钠。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一次煅烧前还包括对硬碳的含磷生物质前驱体进行预处理；
所述预处理包括酸洗和粉碎。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硬碳的含磷生物质前驱体包括花生壳、豆荚或核桃壳。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一次煅烧的温度为250℃，时间为1-4h；
和/或，所述第二次煅烧的温度为800℃，时间为8-12h；
和/或，所述降温处理的降温速率为3-8℃/min；
和/或，所述还原剂包括氢气。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，b步骤中，将材料进行六氨基三亚苯表面修饰反应生成V3(HITP)2的步骤包括：
将还原后的材料分散于水中，然后添加六氨基三亚苯进行修饰反应；
所述修饰反应的温度为75-85℃，时间为1-4h。
8.权利要求1或2所述的负极材料在电池中的应用。
9.一种负极片，其特征在于，包括集流体和负极材料；
所述负极材料包括权利要求1或2所述的负极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的负极片包括权利要求9所述的负极片。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410828009.5A CN118431449B (zh) | 2024-06-25 | 2024-06-25 | 负极材料及其制备方法和应用、负极片、钠离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410828009.5A CN118431449B (zh) | 2024-06-25 | 2024-06-25 | 负极材料及其制备方法和应用、负极片、钠离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118431449A CN118431449A (zh) | 2024-08-02 |
| CN118431449B true CN118431449B (zh) | 2024-09-24 |
Family
ID=92331724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410828009.5A Active CN118431449B (zh) | 2024-06-25 | 2024-06-25 | 负极材料及其制备方法和应用、负极片、钠离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118431449B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116154175A (zh) * | 2023-04-18 | 2023-05-23 | 江苏中兴派能电池有限公司 | 用于钠离子电池的改性硬碳负极材料及其制备方法 |
| CN117438563A (zh) * | 2023-11-23 | 2024-01-23 | 昆明理工大学 | 一种mof/碳纳米管电极材料及其制备方法 |
-
2024
- 2024-06-25 CN CN202410828009.5A patent/CN118431449B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116154175A (zh) * | 2023-04-18 | 2023-05-23 | 江苏中兴派能电池有限公司 | 用于钠离子电池的改性硬碳负极材料及其制备方法 |
| CN117438563A (zh) * | 2023-11-23 | 2024-01-23 | 昆明理工大学 | 一种mof/碳纳米管电极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN118431449A (zh) | 2024-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108455562B (zh) | 一种薄壁型局域石墨化多孔碳球材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用 | |
| CN105895879B (zh) | 一种氟掺杂碳包覆正极复合材料及其制备方法及应用 | |
| CN108417774B (zh) | 一种具有预锂化效应的负极浆料合浆工艺及锂电池 | |
| CN108172803B (zh) | 一种表面改性的包覆型富锂材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN115020685B (zh) | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN109037659A (zh) | 一种双层碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法 | |
| CN114220947B (zh) | 一种锂金属电池负极、集流体及其制备方法和电池 | |
| CN103199247A (zh) | 一种具有多层次导电网络的锂离子电池复合正极材料的制备方法 | |
| CN110790248B (zh) | 具有花状结构的铁掺杂磷化钴微米球电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN117239101A (zh) | 一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料及其制备方法 | |
| CN115810744A (zh) | 一种双包覆型正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN117766742B (zh) | 多孔硅碳复合材料、其制备方法及在二次电池中的应用 | |
| CN114388738A (zh) | 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113066988B (zh) | 一种负极极片及其制备方法和用途 | |
| CN108281641A (zh) | 一种双重包覆的钛酸锂电池材料及制备方法 | |
| CN112242502A (zh) | 一种正极材料、其改性方法和电池 | |
| CN118431449B (zh) | 负极材料及其制备方法和应用、负极片、钠离子电池 | |
| CN105304875A (zh) | 一种锂离子电池复合正极材料的制备方法 | |
| CN109309228B (zh) | 正极活性材料、制备方法、正极和高比能量动力电池 | |
| CN115275168A (zh) | 一种高倍率的锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN113517438B (zh) | 内部限域异质结蛋黄-壳电极材料及其制备方法与应用 | |
| CN113991243A (zh) | 一种FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料改性隔膜及其制备方法和应用 | |
| CN114583137A (zh) | 一种在碳表面进行硫掺杂磷修饰的方法及其应用 | |
| CN114455563A (zh) | 一种改性磷酸铁锂材料及其制备方法和应用 | |
| CN114361433A (zh) | 一种锂电池负极材料MXene及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |