CN117239101A - 一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料及其制备方法，属于电池及电池材料技术领域。本发明正极材料包括以下重量份的原料制备而成：Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N‑CNTs复合材料70‑80份，乙炔黑10‑20份，聚偏氟乙烯5‑10份，N‑甲基吡咯烷酮溶液5‑10份。本发明通过在氟化磷酸钒钠材料中掺杂铁元素，并用氮掺杂碳纳米管的覆合，与铁掺杂的复合材料协同作用共筑三维导电网络，增加了复合材料的电子导电率，电化学极化得到减轻，电池内阻减小，进而使材料的充放电容量及循环稳定性都再次得到提升。采用本发明正极材料的钠离子电池，具有比容量高、能量密度大、循环性能好、电池寿命长等优点。
Description
技术领域
本发明属于电池及电池材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，各方面技术的不断创新及拓展，随之而来的是大量能源的消耗，故开发更为高效、绿色的储能装置迫在眉睫。电化学储能作为储能技术中的重要一员，对其进一步开发利用对当下耗能严重的大环境显得十分有益。锂离子电池技术作为电化学储能技术的核心成员，对其相关的研究已然非常纯熟，且作为日用化最多的电池技术，其资源的消耗程度也大于其他电池技术，而锂资源的日益匮乏，难以再生等问题会极大程度限制当下锂离子电池技术的发展，故推出新的电池储能技术显得尤为必要。
钠离子电池具有与锂离子电池相似的电池结构及工作原理，且钠资源含量丰富、价格低廉，被认为是锂离子电池的最佳替代电池。然而，较大的离子半径会导致Na+在实际工作中脱嵌困难，进一步限制了其电化学性能的提升。离子电池电化学性能的优异与否，很大程度上取决于正负极材料的选取，合适的电极材料，在提升电化学性能方面可做出巨大贡献。鉴于当下有关负极材料的研究十分广泛，故在正极材料方面寻求新的突破点是一个令人深思的问题。
目前，钠离子电池正极材料的选取主要包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝及其衍生物和聚阴离子型材料，其中，聚阴离子型化合物因类型多变、结构选择性高、循环稳定性好、充放电电压易于调整等优势，成为钠离子电池正极材料的热门选择。氟化磷酸钒钠Na3V2(PO4)2F3，简称为NVPF，作为典型的聚阴离子型结构，具有128mAh/g的高理论比容量，充放电过程中，理论能量密度可高达507Wh/kg，本身的四方晶系结构可为钠离子提供多个脱出/嵌入位点，加快离子迁移速率，可达到钠离子电池商业化应用的要求。但因其结构中存在PO4 3-等绝缘性基团，导致材料本身的电子导电率低，倍率性能较差及对活性材料的利用率低，故要进一步推进其日常化应用，还需要对NVPF进行进一步优化，而采取何种方式改善该材料的电化学性能，是目前值得探究的问题。
发明内容
本发明针对目前钠离子电池正极材料在实际运用中所存在的问题，提出一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料及其制备方法，有助于钠离子电池电化学性能的提升，进一步推进该电池技术的高效运用。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料，包括以下重量份的原料制备而成：Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料70-80份，乙炔黑10-20份，聚偏氟乙烯5-10份，N-甲基吡咯烷酮溶液5-10份。
优选的，所述N-甲基吡咯烷酮溶液的质量浓度大于99%。
优选的，所述Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料的制备方法为：
(1)称取乙酸铁0.0233g，钒酸铵0.2223g，二水合磷酸二氢钠0.234g溶于由3mL的水及2mL的乳酸组成的混合溶液中，混合均匀，再加入36mL的三缩四乙二醇溶液及0.126g氟化钠搅拌半小时，再将30mLN-CNTs混匀溶液加入上述混合溶液中，混合搅拌半小时；
(2)搅拌完成后，将步骤（1）中得到的混合溶液转移至反应釜中，加热反应，设置反应温度为150℃，反应时间为24h，反应完成后，对溶液抽滤干燥得到固体混合物；
(3)将固体混合物转入管式炉中煅烧，以2℃/min的速率升温至500℃，保温煅烧活化6h，后随炉冷却至室温，得到目标产物Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料；
更优选的，所述三缩四乙二醇溶液的质量浓度在99%以上。
更优选的，所述N-CNTs混匀溶液是将N-CNTs酸化后得到，具体制备方法为：
(1)取0.5g N-CNTs溶于200mL混酸溶液中，超声分散6小时，静置一天，倒出上清液，再用蒸馏水洗涤多次，除去上清液，直至pH=6-7，再于60℃下干燥24h，得到酸化后的N-CNTs；
(2)取酸化后的N-CNTs 0.05g溶于30mL的蒸馏水中，超声一小时得N-CNTs混匀溶液。
更优选的，步骤（1）N-CNTs为氮掺杂碳纳米管，平均直径OD为30-80nm,平均长度L为10-30μm。
更优选的，步骤（1）混酸溶液为浓硫酸和浓硝酸的混合液，体积比为3:1。N-CNTs为氮掺杂的碳纳米管，为市售原料。
一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将N-CNTs酸化制备N-CNTs混匀溶液；
(2)制备Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料；
(3)将各原料按重量份称取混于研钵中，混合均匀，制成浆料，涂抹在铝箔上，经干燥、切片后可用，则为所述正极材料。
更优选的，步骤（3）中为便于涂抹制备电极，在浆料制备中可滴加N-甲基吡咯烷酮溶液35d左右。
电池的制备：按正极壳-正极材料-隔膜-负极材料-泡沫镍-负极壳的顺序组装电池，其中，正极为制备的正极材料，负极材料为钠片，组装所得即为所需的钠离子电池。
本发明各原料均市售可得。
目前，锂资源的匮乏进一步限制了锂离子电池技术的广泛应用，同时加速了钠离子电池技术实际运用的进程，但要想钠离子电池能够代替锂离子电池得到高效运用，如何进一步优化其电化学性能是一个急需解决的问题。
钠离子电池的电化学性能主要取决于正负极材料的选取，故选取合适的电极材料十分重要，而其正极材料的选取相对有限，故在现有材料基础上，如何提升材料的的电化学性能具有进一步探索意义。氟化磷酸钒钠作为典型的聚阴离子化合物，一直以来都是正极材料的热门选择，又因其高能量密度、理论比容量等扩大了竞争优势，但低电子电导率、倍率性能差等问题仍旧存在。因此，需采取有效手段去提升材料的电子导电率、优化材料的电化学性能。
有益效果：本发明通过在氟化磷酸钒钠材料中掺杂铁元素，细化了材料颗粒，加速了钠离子的脱嵌速率，促进钠离子的扩散，减缓钠离子多次脱嵌过程中的结构损耗，提高离子导电率，使以氟化磷酸钒钠为正极的钠离子电池的循环性能及倍率性能都能得到进一步提升。同时，使用氮掺杂碳纳米管的覆合，与铁掺杂的复合材料协同作用共筑三维导电网络，在离子脱嵌过程中对材料起以支撑作用，增加了复合材料的电子导电率，电化学极化得到减轻，电池内阻减小，进而使材料的充放电容量及循环稳定性都再次得到提升。采用本发明正极材料的钠离子电池，具有比容量高、能量密度大、循环性能好、电池寿命长等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1所得Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1所得Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料的透射电子显微镜图；
图3为本发明实施例1所得Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料在2C电流密度下的循环性能图；
图4为本发明实施例1所得Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料的倍率性能图；
图5为应用本发明实施例1、2、3、4与对比例1、2、3、4正极材料所进行的电化学性能循环伏安曲线测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料，包括以下重量份的原料制备而成：Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料70份，乙炔黑20份，聚偏氟乙烯10份，N-甲基吡咯烷酮溶液5份。
所述N-甲基吡咯烷酮溶液的质量浓度大于99%；
所述Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料的制备方法为：
（1）取0.0233g乙酸铁，0.2223g钒酸铵，0.234g磷酸二氢钠溶于3mL的水及2mL的乳酸组成的混合溶液中，混合均匀，再加入36mL的三缩四乙二醇溶液及0.126g氟化钠搅拌半小时，再将30mLN-CNTs混匀溶液加入上述混合溶液中，混合搅拌半小时；
（2）将上述混合溶液加入反应釜中，放入高温烘箱中，以150℃的温度反应24h。反应结束后，冷却至室温，抽滤干燥得固体混合物；
（3）将步骤（2）中干燥后的固体混合物转入瓷舟中，放入管式炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，保温煅烧活化6h后，随炉冷却至室温，得到目标产物Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料。
所述N-CNTs混匀溶液的制备方法为：
（1）取0.5g N-CNTs溶于200mL混酸溶液（浓硫酸：浓硝酸体积比=3:1）中,超声分散6小时，静置24h，倒出上清液，再用蒸馏水洗涤多次，除去上清液，直至pH=6-7，再到60℃下干燥24h，得到酸化后的N-CNTs；
（2）取酸化后的N-CNTs0.04g溶于30mL的蒸馏水中，超声一小时得混匀溶液。
一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料：取0.0233g乙酸铁，0.2223g钒酸铵，0.234g磷酸二氢钠溶于3mL的水及2mL的乳酸组成的混合溶液中，混合均匀，再加入36mL的三缩四乙二醇溶液及0.126g氟化钠和0.05g酸化的N-CNTs共搅拌半小时，将混合溶液转移至反应釜中，在150℃下加热24h，反应结束后抽滤干燥，得固体混合物，再将其在管式炉中以500℃恒温煅烧6h，升温速率为2℃/min，反应完成后随炉自然冷却，得到目标产物Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料；
（2）按重量份称取各种原料于玛瑙研钵中，混合均匀，滴加N-甲基吡咯烷酮溶液35d左右，混合制得正极浆料，用涂布器涂布在铝箔上，干燥6-8h后，切成12mm的圆形极片，即为正极材料。
实施例2
一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料，包括以下重量份的原料制备而成：Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料75份，乙炔黑18份，聚偏氟乙烯7份，N-甲基吡咯烷酮溶液7份。
所述N-甲基吡咯烷酮溶液的质量浓度大于99%；
所述Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料的制备方法为：
（1）取0.0233g乙酸铁，0.2223g钒酸铵，0.234g磷酸二氢钠溶于3mL的水及2mL的乳酸组成的混合溶液中，混合均匀，再加入36mL的三缩四乙二醇溶液及0.126g氟化钠搅拌半小时，再将30mLN-CNTs混匀溶液加入上述混合溶液中，混合搅拌半小时；
（2）将上述混合溶液加入反应釜中，放入高温烘箱中，以150℃的温度反应24h。反应结束后，冷却至室温，抽滤干燥得固体混合物；
（3）将步骤（2）中干燥后的固体混合物转入瓷舟中，放入管式炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，保温煅烧活化6h后，随炉冷却至室温，得到目标产物Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料。
所述N-CNTs混匀溶液的制备方法为：
（1）取0.5g N-CNTs溶于200mL混酸溶液（浓硫酸：浓硝酸体积比=3:1）中,超声分散6小时，静置24h，倒出上清液，再用蒸馏水洗涤多次，除去上清液，直至pH=6-7，再到60℃下干燥24h，得到酸化后的N-CNTs；
（2）取酸化后的N-CNTs0.04g溶于30mL的蒸馏水中，超声一小时得混匀溶液。
一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料：取0.0233g乙酸铁，0.2223g钒酸铵，0.234g磷酸二氢钠溶于3mL的水及2mL的乳酸组成的混合溶液中，混合均匀，再加入36mL的三缩四乙二醇溶液及0.126g氟化钠和0.05g酸化的N-CNTs共搅拌半小时，将混合溶液转移至反应釜中，在150℃下加热24h，反应结束后抽滤干燥，得固体混合物，再将其在管式炉中以500℃恒温煅烧6h，升温速率为2℃/min，反应完成后随炉自然冷却，得到目标产物Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料；
（2）按重量份称取各种原料于玛瑙研钵中，混合均匀，滴加N-甲基吡咯烷酮溶液35d左右，混合制得正极浆料，用涂布器涂布在铝箔上，干燥6-8h后，切成12mm的圆形极片，即为正极材料。
实施例3
一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料，包括以下重量份的原料制备而成：Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料80份，乙炔黑15份，聚偏氟乙烯5份，N-甲基吡咯烷酮溶液8份。
所述N-甲基吡咯烷酮溶液的质量浓度大于99%；
所述Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料的制备方法为：
（1）取0.0233g乙酸铁，0.2223g钒酸铵，0.234g磷酸二氢钠溶于3mL的水及2mL的乳酸组成的混合溶液中，混合均匀，再加入36mL的三缩四乙二醇溶液及0.126g氟化钠搅拌半小时，再将30mLN-CNTs混匀溶液加入上述混合溶液中，混合搅拌半小时；
（2）将上述混合溶液加入反应釜中，放入高温烘箱中，以150℃的温度反应24h。反应结束后，冷却至室温，抽滤干燥得固体混合物；
（3）将步骤（2）中干燥后的固体混合物转入瓷舟中，放入管式炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，保温煅烧活化6h后，随炉冷却至室温，得到目标产物Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料。
所述N-CNTs混匀溶液的制备方法为：
（1）取0.5g N-CNTs溶于200mL混酸溶液（浓硫酸：浓硝酸体积比=3:1）中,超声分散6小时，静置24h，倒出上清液，再用蒸馏水洗涤多次，除去上清液，直至pH=6-7，再到60℃下干燥24h，得到酸化后的N-CNTs；
（2）取酸化后的N-CNTs0.05g溶于30mL的蒸馏水中，超声一小时得混匀溶液。
一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料：取0.0233g乙酸铁，0.2223g钒酸铵，0.234g磷酸二氢钠溶于3mL的水及2mL的乳酸组成的混合溶液中，混合均匀，再加入36mL的三缩四乙二醇溶液及0.126g氟化钠和0.05g酸化的N-CNTs共搅拌半小时，将混合溶液转移至反应釜中，在150℃下加热24h，反应结束后抽滤干燥，得固体混合物，再将其在管式炉中以500℃恒温煅烧6h，升温速率为2℃/min，反应完成后随炉自然冷却，得到目标产物Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料；
（2）按重量份称取各种原料于玛瑙研钵中，混合均匀，滴加N-甲基吡咯烷酮溶液35d左右，混合制得正极浆料，用涂布器涂布在铝箔上，干燥6-8h后，切成12mm的圆形极片，即为正极材料。
实施例4
一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料，包括以下重量份的原料制备而成：Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料80份，乙炔黑10份，聚偏氟乙烯10份，N-甲基吡咯烷酮溶液10份。
所述N-甲基吡咯烷酮溶液的质量浓度大于99%；
所述Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料的制备方法为：
（1）取0.0233g乙酸铁，0.2223g钒酸铵，0.234g磷酸二氢钠溶于3mL的水及2mL的乳酸组成的混合溶液中，混合均匀，再加入36mL的三缩四乙二醇溶液及0.126g氟化钠搅拌半小时，再将30mLN-CNTs混匀溶液加入上述混合溶液中，混合搅拌半小时；
（2）将上述混合溶液加入反应釜中，放入高温烘箱中，以150℃的温度反应24h。反应结束后，冷却至室温，抽滤干燥得固体混合物；
（3）将步骤（2）中干燥后的固体混合物转入瓷舟中，放入管式炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，保温煅烧活化6h后，随炉冷却至室温，得到目标产物Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料。
所述N-CNT混匀溶液的制备方法为：
（1）取0.5g N-CNTs溶于200mL混酸溶液（浓硫酸：浓硝酸体积比=3:1）中,超声分散6小时，静置24h，倒出上清液，再用蒸馏水洗涤多次，除去上清液，直至pH=6-7，再到60℃下干燥24h，得到酸化后的N-CNTs；
（2）取酸化后的N-CNTs 0.05g溶于30mL的蒸馏水中，超声一小时得混匀溶液。
一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料：取0.0233g乙酸铁，0.2223g钒酸铵，0.234g磷酸二氢钠溶于3mL的水及2mL的乳酸组成的混合溶液中，混合均匀，再加入36mL的三缩四乙二醇溶液及0.126g氟化钠和0.05g酸化的N-CNTs共搅拌半小时，将混合溶液转移至反应釜中，在150℃下加热24h，反应结束后抽滤干燥，得固体混合物，再将其在管式炉中以500℃恒温煅烧6h，升温速率为2℃/min，反应完成后随炉自然冷却，得到目标产物Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料；
（2）按重量份称取各种原料于玛瑙研钵中，混合均匀，滴加N-甲基吡咯烷酮溶液35d左右，混合制得正极浆料，用涂布器涂布在铝箔上，干燥6-8h后，切成12mm的圆形极片，即为正极材料。
对比例1
一种聚阴离子型正极材料，包括以下重量份的原料制备而成：Na3V2(PO4)2F3复合材料70份，乙炔黑20份，聚偏氟乙烯10份，N-甲基吡咯烷酮溶液5份。
所述N-甲基吡咯烷酮溶液的质量浓度大于99%；
所述Na3V2(PO4)2F3复合材料的制备方法为：
（1）取0.2223g钒酸铵，0.234g磷酸二氢钠溶于3mL的水及2mL的乳酸组成的混合溶液中，混合均匀，再加入36mL的三缩四乙二醇溶液及0.126g氟化钠搅拌半小时；
（2）将步骤（1）中的混合液转入反应釜中，在150℃下加热24h，反应结束后抽滤干燥，得到固体混合物；
（3）将步骤（2）中干燥后的固体混合物转入瓷舟中，放入管式炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，保温煅烧活化6h后，随炉冷却至室温，得到目标产物Na3V2 (PO4)2F3复合材料。
本对比例中，除复合材料中不添加铁元素及进行氮掺杂碳纳米管包覆外，其余原料和制备方法均同实施例1。
对比例2
一种聚阴离子型正极材料，包括以下重量份的原料制备而成：Na3V2(PO4)2F3@N-CNTs复合材料70份，乙炔黑20份，聚偏氟乙烯10份，N-甲基吡咯烷酮溶液5份。
所述N-甲基吡咯烷酮溶液的质量浓度大于99%；
所述Na3V2(PO4)2F3@N-CNTs复合材料的制备方法为：
（1）取0.2223g钒酸铵，0.234g磷酸二氢钠溶于3mL的水及2mL的乳酸组成的混合溶液中，混合均匀，再加入36mL的三缩四乙二醇溶液及0.126g氟化钠搅拌半小时，再将30mLN-CNTs混匀溶液加入上述混合溶液中，混合搅拌半小时；
（2）将上述混合溶液加入反应釜中，放入高温烘箱中，以150℃的温度反应24h。反应结束后，冷却至室温，抽滤干燥得固体混合物；
（3）将步骤（2）中干燥后的固体混合物转入瓷舟中，放入管式炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，保温煅烧活化6h后，随炉冷却至室温，得到目标产物Na3V2(PO4)2F3@N-CNTs复合材料。
所述氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）OD:30-80nm, L:10-30μm。
所述N-CNTs混匀溶液的制备方法为：
取0.5g N-CNTs溶于200mL混酸溶液（浓硫酸：浓硝酸=3:1）中,超声分散6小时，静置24h，倒出上清液，再用蒸馏水洗涤多次，除去上清液，直至pH=6-7，再到60℃下干燥24h，得到酸化后的N-CNTs；
取酸化后的N-CNTs 0.04g溶于30mL的蒸馏水中，超声一小时得混匀溶液。
本对比例中，除复合材料中不掺杂铁元素外，其余原料和制备方法均同实施例1。
对比例3
一种聚阴离子型正极材料，包括以下重量份的原料制备而成：Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3复合材料70份，乙炔黑20份，聚偏氟乙烯10份，N-甲基吡咯烷酮溶液5份。
所述N-甲基吡咯烷酮溶液的质量浓度大于99%；
所述Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3复合材料的制备方法为：
（1）取0.0233g乙酸铁，0.2223g钒酸铵，0.234g磷酸二氢钠溶于3mL的水及2mL的乳酸组成的混合溶液中，混合均匀，再加入36mL的三缩四乙二醇溶液及0.126g氟化钠搅拌半小时；
（2）将步骤（1）中的混合液转入反应釜中，在150℃下加热24h，反应结束后抽滤干燥，得到固体混合物；
（3）将步骤（2）中干燥后的固体混合物转入瓷舟中，放入管式炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，保温煅烧活化6h后，随炉冷却至室温，得到目标产物Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3复合材料。
本对比例中，除复合材料中不使用氮掺杂碳纳米管进行包覆外，其余原料和制备方法均同实施例1。
对比例4
一种碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料，包括以下重量份的原料制备而成：Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@CNTs复合材料70份，乙炔黑20份，聚偏氟乙烯10份，N-甲基吡咯烷酮溶液5份。
所述N-甲基吡咯烷酮溶液的质量浓度大于99%；
所述Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@CNTs复合材料的制备方法为：
（1）取0.0233g乙酸铁，0.2223g钒酸铵，0.234g磷酸二氢钠溶于3mL的水及2mL的乳酸组成的混合溶液中，混合均匀，再加入36mL的三缩四乙二醇溶液及0.126g氟化钠搅拌半小时，再将30mL CNTs混匀溶液加入上述混合溶液中，混合搅拌半小时；
（2）将上述混合溶液加入反应釜中，放入高温烘箱中，以150℃的温度反应24h。反应结束后，冷却至室温，抽滤干燥得固体混合物；
（3）将步骤（2）中干燥后的固体混合物转入瓷舟中，放入管式炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，保温煅烧活化6h后，随炉冷却至室温，得到目标产物Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@CNTs复合材料。
所述多壁碳纳米管（CNTs）纯度>98wt%，OD: 4-6nm, L: 10-20μm。
所述CNTs混匀溶液的制备方法为：
（1）取0.5g CNTs溶于200mL混酸溶液（浓硫酸：浓硝酸=3:1）中,超声分散6小时，静置24h，倒出上清液，再用蒸馏水洗涤多次，除去上清液，直至pH=6-7，再到60℃下干燥24h，得到酸化后的CNTs；
（2）取酸化后的CNTs 0.04g溶于30mL的蒸馏水中，超声一小时得混匀溶液。
本对比例中，除复合材料中采用普通碳纳米管进行包覆外，其余原料和制备方法均同实施例1。
性能测试
实验材料：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4所得正极材料。
正极制作：按重量份称取各种原料于玛瑙研钵中，混合均匀，滴加N-甲基吡咯烷酮溶液35d左右，混合制得正极浆料，用涂布器涂布在铝箔上，干燥6-8h后，切成12mm的圆形极片，即为正极材料。
测试方法：
以所得复合材料为正极，以金属钠为负极，在手套箱中组装成2032纽扣电池。用NaClO4溶液为电解液，GF/F玻璃纤维作为隔膜。
用武汉蓝电电池测试系统对组装的2032纽扣电池进行恒流充放电测试。采用Chi660E电化学工作站进行循环伏安测试。
电池性能测试：将组装好的2032纽扣电池静置十二小时后，测定电池正极材料的容量性能。在1C、2C、5C的电流密度下，对电池进行充放电测试，电压设置范围为2.0-4.3V。容量衰减以1C电流密度下最高容量的80%终止测试。
图1为本发明实施例1样品的X射线衍射图，可以看出衍射峰的峰值较强，峰型尖锐，说明Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料的结晶度好，纯度高，无其他杂质成分的出现。
透射电子显微镜分析Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料的微观形貌。如图2所示。可以看到该材料的颗粒大小在200nm左右，周围存在碳纳米管的包裹。
图3为本发明实施例1所得Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料在2C电流密度下的循环性能图。可以发现该材料具有优异的循环稳定性，循环700圈后，容量保持率可高达83%。
图4为本发明实施例1所得Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料的倍率性能图。可以看出该材料的倍率性能优异，经历0.1C至10C的电流密度下循环后，容量恢复率可高达98%。
图5为应用本发明实施例1、2、3、4与对比例1、2、3、4正极材料所进行的电化学性能循环伏安曲线测试图。可以看出本发明Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料的峰电位差值小，材料的可逆性好。
其他具体试验结果如表1所示：
表1 电池性能测试结果
从表中数据我们可以看出，本发明实施例正极材料所得电池，电池容量高，循环稳定性更好，钠离子电池的电化学性能得到显著提升。从循环伏安曲线（图5）中也可以看出，本发明实施例正极材料的阴极峰与阳极峰之间的电位差值较小，阴阳两极之间的峰电位的差值越小，电极的可逆性就越大，证明该材料的电化学活性好、可逆性强。
在原本氟化磷酸钒钠材料的基础上，掺杂铁元素，并加以氮掺杂碳纳米管的覆合，二者之间的协同作用，使材料的颗粒尺寸减小，共筑3D导电网络，增加了材料的电子导电率，缩短了钠离子转移路径，同时碳层的包覆减缓了钠离子脱嵌过程中材料结构的损害，从而提升了正极材料的整体电化学性能。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。
Claims (8)
1.一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料，其特征在于，包括以下重量份的原料制备而成：Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料70-80份，乙炔黑10-20份，聚偏氟乙烯5-10份，N-甲基吡咯烷酮溶液5-10份。
2.根据权利要求1所述氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料，其特征在于，所述N-甲基吡咯烷酮溶液的质量浓度大于99%。
3.根据权利要求1所述氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料，其特征在于，所述Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料的制备方法为：
(1)称取乙酸铁0.0233g，钒酸铵0.2223g，二水合磷酸二氢钠0.234g溶于由3mL的水及2mL的乳酸组成的混合溶液中，混合均匀，再加入36mL的三缩四乙二醇溶液及0.126g氟化钠搅拌半小时，再将30mLN-CNTs混匀溶液加入上述混合溶液中，混合搅拌半小时；
(2)搅拌完成后，将步骤（1）中得到的混合溶液转移至反应釜中，加热反应，设置反应温度为150℃，反应时间为24h，反应完成后，对溶液抽滤干燥得到固体混合物；
(3)将固体混合物转入管式炉中煅烧，以2℃/min的速率升温至500℃，保温煅烧活化6h，后随炉冷却至室温，得到目标产物Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料。
4.根据权利要求3所述氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料，其特征在于，所述三缩四乙二醇溶液的质量浓度在99%以上。
5.根据权利要求3所述氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料，其特征在于，所述N-CNTs混匀溶液是将N-CNTs酸化后得到，具体制备方法为：
取0.5g N-CNTs溶于200mL混酸溶液中，超声分散6小时，静置一天，倒出上清液，再用蒸馏水洗涤多次，除去上清液，直至pH=6-7，再于60℃下干燥24h，得到酸化后的N-CNTs；
取酸化后的N-CNTs 0.05g溶于30mL的蒸馏水中，超声一小时得N-CNTs混匀溶液。
6.根据权利要求5所述氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料，其特征在于，步骤（1）N-CNTs为氮掺杂碳纳米管，平均直径OD为30-80nm,平均长度L为10-30μm。
7.根据权利要求5所述氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料，其特征在于，步骤（1）混酸溶液为浓硫酸和浓硝酸的混合液，体积比为3:1。
8.一种权利要求1-7任意一项所述氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）将N-CNTs酸化制备N-CNTs混匀溶液；
（2）制备Na3V1.9Fe0.1(PO4)2F3@N-CNTs复合材料；
（3）将各原料按重量份称取混于研钵中，混合均匀，制成浆料，涂抹在铝箔上，经干燥、切片后可用，则为所述正极材料。
Priority Applications (1)
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