CN113381023A - 一种柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜正极材料的制备方法 - Google Patents

一种柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料的技术领域，尤其涉及一种柔性自支撑FeF3/C‑石墨烯复合膜正极材料的制备方法。制备方法包括：第一步、氧化石墨烯水溶液的制备，第二步、亲水性Fe2O3的制备，第三步、柔性自支撑Fe3O4/C‑石墨烯复合膜的制备，第四步、柔性自支撑FeF3/C‑石墨烯复合膜的制备。首先FeF3材料的纳米化可以有效的减小活性材料在嵌脱锂过程中的绝对体积变化；其次，三维碳框架结构和石墨烯可以有效的提高FeF3纳米粒子导电性，束缚其在充放电过程中的体积变化，促进了锂离子在电池循环过程中在三维方向上的迁移和扩散，在进一步克服FeF3体积效应和极化现象，同时大幅度了提高了电池的循环性能。

Description

一种柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，尤其涉及一种柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜正极材料的制备方法。
背景技术
为了应对环境污染和能源危机，欧美等西方发达国家将逐渐淘汰燃油车，以更为清洁的电动车或混合动力汽车取代。锂离子电池作为新能源汽车的“心脏”，其能量密度、循环寿命、安全性和成本对于新能源汽车的发展至关重要。正负极材料是锂离子电池最核心的组成部分，直接决定了锂离子电池的比能量、循环寿命、安全性能和成本。目前市场主流的LiFePO4、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2和LiNi1-x-yCoxMnyO2等传统正极材料存在理论容量过低、成本高、安全性差等难以突破的缺点，容量最高的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）仅有220 mAh/g[12]，已经接近理论极限（275 mAh/g），难以进一步提升。而在负极材料方面，硅基材料的比容量已达到1000 mAh/g，超过了NCM811材料的4倍。因此，正极材料的低容量和高成本短板已成为限制新能源汽车产业发展的瓶颈。
三氟化铁（FeF3）的理论比容量高达712 mAh/g，接近NCM811比容量的3倍。同时，FeF3还具有氧化还原电位高、储量丰富、价格低廉、安全性高和环境友好等突出的优势，是获得高比能锂离子电池的首先正极材料。但是，FeF3与传统正极材料的储锂机制不同，传统正极材料在充放电过程中发生脱嵌锂反应，结构变化小，可逆性好，性能优异。而FeF3发生的是较为复杂的两步反应，第一步为脱嵌锂反应（Li++e-+FeF3
Figure 840582DEST_PATH_IMAGE001
LiFeF3），结构不发生改变；第二步为转化反应（2Li++2e-+LiFeF3
Figure 294566DEST_PATH_IMAGE001
Fe+3LiF），放电过程中，Li+取代了FeF3结构中的Fe3+生成LiF和单质Fe，FeF3的晶型结构被完全破坏，LiF和Fe极易分离、扩散到电解液中，脱离基体结构，难以可逆转化为FeF3，导致实际比容量远小于其理论值。此外，FeF3还存在导电性差、滞后现象严重等缺点，严重阻碍了FeF3的商业化应用。因此，设计并开发容量高、循环寿命长、倍率性能优异和成本低的新型FeF3正极材料，对于克服锂离子电池的瓶颈，支撑我国新能源汽车产业快速发展至关重要。
发明内容
本发明旨在解决上述缺陷，提供一种柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜正极材料的制备方法。为了克服背景技术中存在的缺陷，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜正极材料的制备方法包括：
第一步、氧化石墨烯水溶液的制备：
将氧化石墨固体悬浊液在频率为10~80 kHz下超声0.5~6 h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液；
第二步、亲水性Fe2O3的制备：
配制质量浓度为0.01~1.0 g/mL的Fe2O3前驱体溶液，然后将Fe2O3前驱体溶液移入到水热反应釜中，120~200 ℃反应6~48 h，自然冷却，用蒸馏水离心洗涤，冷冻干燥；
第三步、柔性自支撑Fe3O4/C-石墨烯复合膜的制备：
a、将亲水性的Fe2O3分散在浓度为1~10 g/L的氧化石墨烯溶液中，然后加入3~10g/L的壳聚糖溶液，搅拌分散均匀，形成均匀的水凝胶；
b、将以上得到的水凝胶冷冻干燥得到Fe2O3-壳聚糖-氧化石墨烯气凝胶，再经过压制得到柔性自支撑Fe2O3/壳聚糖-石墨烯复合膜；
c、将以上得到的复合膜在保护气氛中300~700 ℃煅烧1~5 h得到柔性自支撑Fe3O4/C-石墨烯复合膜；
第四步、柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜的制备：
利用氢氟酸或NH4F氟化第三步得到的柔性自支撑Fe3O4/C-石墨烯复合膜，制备柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜正极材料。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述第一步中的氧化石墨为通过Brodie法、Staudenmaier法、hummers法中的一种制备得到。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述第二步中的Fe2O3前驱体主要为硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁或氯化铁中的一种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述第三步中的Fe2O3与氧化石墨烯、壳聚糖的质量比为1:0.1:0.1~1:3:1。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述第三步中的压制压力为2~10 MPa，时间为5~30min。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述所述第三步中的保护气氛为氮气、氩气或氦气的一种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述所述第三步中的加热升温的速率为5~50 ℃/min，保护气氛的流速为50~400 mL/min-1。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述第四步中的氢氟酸氟化具体为，将柔性自支撑Fe3O4/C-石墨烯复合膜放置在反应釜内衬里的聚四氟乙烯棒上，按照膜质量与氢氟酸的体积比为1~100 g/L加入到反应釜内，然后在100~200℃反应1~15 h，自然冷却后取出样品，在50~100 ℃下真空干燥2~12 h，将干燥好的样品放入管式炉中，在保护氛围中100~300 ℃煅烧1~10 h后制得柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述第四步中的NH4F氟化具体为，按照复合膜质量与NH4F的质量为1:1~1:30，将柔性自支撑Fe3O4/C-石墨烯复合膜放置在NH4F粉末表面，在管式炉中，真空条件下，200~500℃反应1~5 h，自然冷却得到柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜。
本发明的有益效果是：柔性自支撑的FeF3/C-石墨烯复合膜具有三维碳框架结构和石墨烯贯穿在自支撑膜中的特殊结构。首先，FeF3材料的纳米化可以有效减小活性材料在嵌脱锂过程中的绝对体积变化，同时纳米化也提高了活性材料与锂离子的接触面积，有效地提高了活性材料的比容量；其次，三维碳框架结构和石墨烯可以有效提高FeF3纳米粒子导电性，束缚其在充放电过程中的体积变化，促进锂离子在电池循环过程中在三维方向上的迁移和扩散，在进一步克服FeF3体积效应和极化现象，同时大幅度了提高了电池的循环性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1制备的柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜的SEM图；
图2为实施例1制备的柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜在100 mA/g的电流密度下的充放电循环性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1）氧化石墨烯水溶液的制备：
通过hummers法制备氧化石墨，将该氧化石墨固体悬浊液在频率为30 kHz下超声2h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。
2）亲水性Fe2O3的制备：
配置质量浓度为0.01 g/mL的 Fe(NO3)3·9H2O溶液，将溶液移入到水热反应釜中120 ℃反应10 h，自然冷却，用蒸馏水进行离心洗涤，冷冻干燥得到亲水性的Fe2O3。
3）柔性自支撑Fe3O4/C-石墨烯复合膜的制备：
称取100mg亲水性的Fe2O3分散在30ml 50 g/L的氧化石墨烯溶液中，然后加入5ml10 g/L的壳聚糖溶液，搅拌分散均匀，形成均匀的水凝胶；然后，冷冻干燥得到Fe2O3-壳聚糖-氧化石墨烯气凝胶，在6 MPa压力下压制10min得到柔性自支撑Fe2O3/壳聚糖-石墨烯复合膜；最后，将复合膜在氩气气氛中500 ℃煅烧2 h得到柔性自支撑Fe3O4/C-石墨烯复合膜。
4）柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜的制备：
称取1 g的自支撑膜放置在反应釜内衬里的聚四氟乙烯棒上，加入10 mL质量分数为48%的HF到反应釜内，然后100 ℃反应15 h，自然冷却后取出样品，50℃真空干燥12 h，将干燥好的样品放入管式炉中，在氩气氛围中100 ℃煅烧10 h后而得到柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜。
5）组装和测试
将柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜裁切成一定大小的圆片，附着在铝箔上，制备极片。在充满保护气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池。图2为碳包覆FeF3及碳包覆FeF3/石墨烯正极材料在1.0~4.5 V的电压范围内，室温下，100 mAh/g进行充放电循环测试，循环200次。柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜的首次放电电容量为611 mAh/g，经200次循环后放电比容量为230 mAh/g。
实施例2：
1）通过Staudenmaier法制备氧化石墨，将该氧化石墨固体悬浊液在频率为60 kHz下超声4 h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。
2）亲水性Fe2O3的制备：
配置质量浓度为0.045 g/mL的 FeCl3·6H2O溶液，将溶液移入到水热反应釜中200℃反应12 h，自然冷却，用蒸馏水进行离心洗涤，冷冻干燥得到亲水性的Fe2O3。
3）柔性自支撑Fe3O4/C-石墨烯复合膜的制备：
称取100mg亲水性的Fe2O3分散在10ml 1 g/L的氧化石墨烯溶液中，然后加入2ml 5g/L的壳聚糖溶液，搅拌分散均匀，形成均匀的水凝胶；然后，冷冻干燥得到Fe2O3-壳聚糖-氧化石墨烯气凝胶，在2 MPa压力下压制30min得到柔性自支撑Fe2O3/壳聚糖-石墨烯复合膜；最后，将复合膜在氩气气氛中300 ℃煅烧5 h得到柔性自支撑Fe3O4/C-石墨烯复合膜。
4）柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜的制备：
称取0.01 g的自支撑膜放置在反应釜内衬里的聚四氟乙烯棒上，加入10 mL质量分数为43%的HF到反应釜内，然后200 ℃反应1 h，自然冷却后取出样品，100 ℃真空干燥2h，将干燥好的样品放入管式炉中，在氩气氛围中300 ℃煅烧1 h后得到柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜。
5）组装和测试
将柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜裁切成一定大小的圆片，附着在铝箔上，制备极片。在充满保护气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池。室温下，100 mAh/g进行充放电循环测试，柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜的首次放电电容量为626 mAh/g，经100次循环后放电比容量为252 mAh/g。
实施例3：
1）通过Brodie法制备氧化石墨，将该氧化石墨固体悬浊液在频率为75 kHz下超声5 h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。
2）亲水性Fe2O3的制备：
配置质量浓度为0.35 g/mL的 Fe(CH3COO)2溶液，将溶液移入到水热反应釜中160℃反应10 h，自然冷却，用蒸馏水进行离心洗涤，冷冻干燥得到亲水性的Fe2O3。
3）柔性自支撑Fe3O4/C-石墨烯复合膜的制备：
称取100mg亲水性的Fe2O3分散在30ml 10 g/L的氧化石墨烯溶液中，然后加入10ml10 g/L的壳聚糖溶液，搅拌分散均匀，形成均匀的水凝胶；然后，冷冻干燥得到Fe2O3-壳聚糖-氧化石墨烯气凝胶，在10 MPa压力下压制5min得到柔性自支撑Fe2O3/壳聚糖-石墨烯复合膜；最后，将复合膜在氩气气氛中700 ℃煅烧1 h得到柔性自支撑Fe3O4/C-石墨烯复合膜。
4）柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜的制备：
称取0.1 g的柔性自支撑Fe3O4/C-石墨烯复合膜放置在0.1 gNH4F粉末表面，在管式炉中，真空条件下， 500℃反应1 h，自然冷却得到柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜。
5）组装和测试
将柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜裁切成一定大小的圆片，附着在铝箔上，制备极片。在充满保护气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池。室温下，100 mAh/g进行充放电循环测试，柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜的首次放电电容量为609 mAh/g，经100次循环后放电比容量为243 mAh/g。
实施例4：
1）通过Brodie法制备氧化石墨，将该氧化石墨固体悬浊液在频率为80 kHz下超声3 h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。
2）亲水性Fe2O3的制备：
配置质量浓度为0.24 g/mL的 Fe2(SO4)3溶液，将溶液移入到水热反应釜中160 ℃反应10 h，自然冷却，用蒸馏水进行离心洗涤，冷冻干燥得到亲水性的Fe2O3。
3）柔性自支撑Fe3O4/C-石墨烯复合膜的制备：
称取30mg亲水性的Fe2O3分散在10ml 3 g/L的氧化石墨烯溶液中，然后加入10ml 3g/L的壳聚糖溶液，搅拌分散均匀，形成均匀的水凝胶；然后，冷冻干燥得到Fe2O3-壳聚糖-氧化石墨烯气凝胶，在8 MPa压力下压制5min得到柔性自支撑Fe2O3/壳聚糖-石墨烯复合膜；最后，将复合膜在氩气气氛中600 ℃煅烧2 h得到柔性自支撑Fe3O4/C-石墨烯复合膜。
4）柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜的制备：
称取0.1 g的柔性自支撑Fe3O4/C-石墨烯复合膜放置在3 gNH4F粉末表面，在管式炉中，真空条件下， 200℃反应5h，自然冷却得到柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜。
5）组装和测试
将柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜裁切成一定大小的圆片，附着在铝箔上，制备极片。在充满保护气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池。室温下，100 mAh/g进行充放电循环测试，柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜的首次放电电容量为627 mAh/g，经100次循环后放电比容量为268 mAh/g。
实施例5：
1）通过Hummers法制备氧化石墨，将该氧化石墨固体悬浊液在频率为80 kHz下超声2 h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。
2）亲水性Fe2O3的制备：
配置质量浓度为1 g/mL的 Fe(C5H7O2)3溶液，将溶液移入到水热反应釜中120 ℃反应48 h，自然冷却，用蒸馏水进行离心洗涤，冷冻干燥得到亲水性的Fe2O3。
3）柔性自支撑Fe3O4/C-石墨烯复合膜的制备：
称取50mg亲水性的Fe2O3分散在10ml 5 g/L的氧化石墨烯溶液中，然后加入4ml 10g/L的壳聚糖溶液，搅拌分散均匀，形成均匀的水凝胶；然后，冷冻干燥得到Fe2O3-壳聚糖-氧化石墨烯气凝胶，在6 MPa压力下压制15min得到柔性自支撑Fe2O3/壳聚糖-石墨烯复合膜；最后，将复合膜在氩气气氛中600 ℃煅烧2 h得到柔性自支撑Fe3O4/C-石墨烯复合膜。
4）柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜的制备：
称取0.2 g的柔性自支撑Fe3O4/C-石墨烯复合膜放置在2 gNH4F粉末表面，在管式炉中，真空条件下，150℃反应2h，自然冷却得到柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜。
5）组装和测试
将柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜裁切成一定大小的圆片，附着在铝箔上，制备极片。在充满保护气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池。室温下，100 mAh/g进行充放电循环测试，柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜的首次放电电容量为637 mAh/g，经200次循环后放电比容量为246 mAh/g。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜正极材料的制备方法，其特征在于，制备方法包括：
第一步、氧化石墨烯水溶液的制备：
将氧化石墨固体悬浊液在频率为10~80 kHz下超声0.5~6 h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液；
第二步、亲水性Fe2O3的制备：
配制质量浓度为0.01~1.0 g/mL的Fe2O3前驱体溶液，然后将Fe2O3前驱体溶液移入到水热反应釜中，120~200 ℃反应6~48 h，自然冷却，用蒸馏水离心洗涤，冷冻干燥；
第三步、柔性自支撑Fe3O4/C-石墨烯复合膜的制备：
a、将亲水性的Fe2O3分散在浓度为1~10 g/L的氧化石墨烯溶液中，然后加入3~10 g/L的壳聚糖溶液，搅拌分散均匀，形成均匀的水凝胶；
b、将以上得到的水凝胶冷冻干燥得到Fe2O3-壳聚糖-氧化石墨烯气凝胶，再经过压制得到柔性自支撑Fe2O3/壳聚糖-石墨烯复合膜；
c、将以上得到的复合膜在保护气氛中300~700 ℃煅烧1~5 h得到柔性自支撑Fe3O4/C-石墨烯复合膜；
第四步、柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜的制备：
利用氢氟酸或NH4F氟化第三步得到的柔性自支撑Fe3O4/C-石墨烯复合膜，制备柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜正极材料。
2.如权利要求1所述的柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜正极材料的制备方法，其特征在于：所述第一步中的氧化石墨为通过Brodie法、Staudenmaier法、hummers法中的一种制备得到。
3.如权利要求1所述的柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜正极材料的制备方法，其特征在于：所述第二步中的Fe2O3前驱体主要为硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁或氯化铁中的一种。
4.如权利要求1所述的柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜正极材料的制备方法，其特征在于：所述第三步中的Fe2O3与氧化石墨烯、壳聚糖的质量比为1:0.1:0.1~1:3:1。
5.如权利要求1所述的柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜正极材料的制备方法，其特征在于：所述第三步中的压制压力为2~10 MPa，时间为5~30min。
6.如权利要求1所述的柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜正极材料的制备方法，其特征在于：所述第三步中的保护气氛为氮气、氩气或氦气的一种。
7.如权利要求1所述的柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜正极材料的制备方法，其特征在于：所述第三步中的加热升温的速率为5~50 ℃/min，保护气氛的流速为50~400 mL/min-1。
8.如权利要求1所述的柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜正极材料的制备方法，其特征在于：所述第四步中的氢氟酸氟化具体为，将柔性自支撑Fe3O4/C-石墨烯复合膜放置在反应釜内衬里的聚四氟乙烯棒上，按照膜质量与氢氟酸的体积比为1~100 g/L加入到反应釜内，然后在100~200℃反应1~15 h，自然冷却后取出样品，在50~100 ℃下真空干燥2~12 h，将干燥好的样品放入管式炉中，在保护氛围中100~300 ℃煅烧1~10 h后制得柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜。
9.如权利要求1所述的柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜正极材料的制备方法，其特征在于：所述第四步中的NH4F氟化具体为，按照复合膜质量与NH4F的质量为1:1~1:30，将柔性自支撑Fe3O4/C-石墨烯复合膜放置在NH4F粉末表面，在管式炉中，真空条件下，200~500℃反应1~5 h，自然冷却得到柔性自支撑FeF3/C-石墨烯复合膜。
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