CN116741972A - 钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物及其制备方法 - Google Patents
钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物及其制备方法，所述碳复合的混合聚阴离子型化合物为钒基氟磷酸盐；碳复合的混合聚阴离子型化合物是在室温下，将适量的碳材料或碳材料的前驱体与钠源、钒源、磷源、氟源、掺杂金属的化合物等固体反应物研磨、混合均匀，尔后将该混合物在流动的惰性气氛保护下升温，并在一定的温度下热处理一段时间，再自然冷却至室温而得。该复合材料作为钠离子电池的正极材料时，具有优异的低温、快充、高容量和长循环的储钠性能，在大规模储能、低温严寒地域、快充电动车等重要领域有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物，还涉及上述碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法。
背景技术
世界能源的日益紧张和环境污染的持续加剧，促使人们大力开发水电、太阳能、风能等绿色可再生能源。然而，这些可再生能源的开发高度依赖环境因素，如气候、地理位置和季节等，具有间歇性和波动性的特点，难以实现稳定的能量存储与输出。电力储能是提高可再生能源并网灵活性、电网可靠性、可再生资源利用率，延长基础设施寿命，改善电能质量的有力工具。可充电电池作为一种高效灵活的电化学储能与转换装置，被认为是解决可再生能源的间歇性和随机性，实现稳定能量输出的最佳选择。目前，锂离子电池因其具有高能量密度等优势在市场中占主导地位。然而，锂资源储量短缺所造成的高成本问题以及电池中有机电解液带来的安全问题，极大地限制了锂离子电池在大规模储能领域的进一步发展。因此，开发更加安全、经济的新型电池是发展大规模电化学储能系统的必要选择。
钠离子电池由于钠资源丰富、成本低廉、安全性高以及环境友好等优点，已成为锂离子电池的重要补充甚至在某些场合可替代锂离子电池的理想新型储能器件。近年来，尽管钠离子电池在负极领域的研究已经取得了显著进展，但正极材料的研究相对缓慢，其设计和应用面临可逆比容量低、循环稳定性差、低温及快充性能不理想等问题。因此，发现和设计正极材料对构建可实际应用的钠离子电池至关重要。
目前钠离子电池正极材料主要有层状金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物类和有机化合物，其中聚阴离子化合物具有电位高、安全性好、热稳定性和结构稳定性出色等优点，因而被认为是一种理想的钠离子电池正极材料。
在聚阴离子化合物中，钠离子超导体材料(NASICON)因具有三维开放的框架结构，稳定的循环寿命，储能容量大以及充放电电压高等特点，被认为是最具潜力的钠离子电池正极材料之一。已经得到广泛研究的Na3V2(PO4)3(简写为NVP)具有NASICON型结构，然而它仅有一个较低的放电电压平台(3.4V)。作为典型的基础NVP不仅有过渡金属位的元素取代相关优化研究，更有阴离子位以高电负性的F-、O2-取代PO4 3–，从而得到混合聚阴离子型化合物。这一类化合物相较于NVP，具有更高的电位和理论比容量，加之其结构稳定性高、动力学优良，在钠离子电池中更倾向于达到高稳定性和高能量密度。例如，Na3V2(PO4)2F3(NVPF)保持了NVP的NASICON型结构，其晶体结构由V2O8双八面体与PO4四面体交替组成开放的3D框架。但相较于NVP，NVPF理论比容量为128mAh g-1，有两个较高的放电平台(3.6V和4.2V)，从而使其拥有更高的理论能量密度(507Wh kg-1)。然而和大多数聚阴离子材料一样，由于存在绝缘的PO4四面体单元，导致NVPF电子导电性差、功率密度低。此外现有NVPF的倍率性能、可逆容量以及循环稳定性也有待提升。
发明内容
发明目的：本发明目的旨在提供一种钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物；本发明另一目的旨在提供上述碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，该方法是在室温下，将适量的碳材料(如科琴黑、Super P、碳纳米管、石墨烯、石墨炔、空心碳纳米笼等))或碳材料的前驱体(如蔗糖、葡萄糖、三聚氰胺、双氰胺、纤维素、生物质等)与钠源、钒源、磷源、氟源、掺杂金属的化合物等固体反应物研磨、混合均匀，将混合物在流动的惰性气氛保护下升温，并在一定高温下热处理一段时间，再自然冷却至室温，得到碳复合的混合聚阴离子化合物，得到的材料在作为钠离子电池的正极材料时，具有优异的宽温域、耐快充/放电、高输出容量和长循环寿命的储钠性能。
技术方案：本发明所述的钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物，材料的化学组成为：NaxV2-yMy(PO4)2Fx-λC；其中，2.7≤x≤3.15，0≤y≤0.05，钒源质量的3wt％≤λ≤钒源质量的25wt％，M选自Ca、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni或Mn中的任一种。
上述碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将碳源与钠源、钒源、磷源、氟源、金属化合物研磨、混合均匀，得到固体混合物；
(2)将固体混合物在惰性气体气氛下，升温至400～800℃热处理4～12h，得到碳复合的混合聚阴离子型化合物。
其中，步骤(1)中，所述钠源中的Na、钒源中的V、金属化合物中的金属元素M、磷源中的P和氟源中的F的物质的量比Na:V:M:P:F＝2.7～3.15:1.95～2:0～0.05:2:2.7～3.15。
其中，步骤(1)中，所述钠源为醋酸钠、碳酸钠、氟化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、草酸钠、甲酸钠、柠檬酸钠或氢氧化钠中的一种或几种。
其中，步骤(1)中，所述钒源为三氧化钒、五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠或正钒酸钠中的一种或几种。
其中，步骤(1)中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸钠中的一种或几种。
其中，步骤(1)中，所述金属化合物为相应金属的氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐或柠檬酸盐中的一种或几种。
其中，步骤(1)中，所述氟源为氟化钠、氟化铵、聚四氟乙烯或六氟磷酸铵中的一种或几种。
其中，步骤(1)中，所述碳源为科琴黑、Super P、碳纳米管、石墨烯、石墨炔、空心碳纳米笼、石墨、木材炭或活性炭中的一种或几种；或者碳源为蔗糖、葡萄糖、三聚氰胺、双氰胺、纤维素或生物质其中一种或几种的前驱体。
其中，步骤(2)中，所述惰性气体为氩气或/和氮气。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)本发明制得的碳复合的混合聚阴离子型化合物不仅拥有优异的倍率性能以及稳定的长循环性能，而且在宽温域尤其是低温下展现出高容量与高稳定的电化学性能，因此，可作为耐低温、耐快充/放电型钠离子电池的正极材料；(2)本发明制备工艺简单、快捷、条件温和，适用于大规模的工业生产。
附图说明
图1为实施例1制备的钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物的X射线衍射图谱；
图2为对比例1制备的NVPF钠离子电池正极材料的X射线衍射图谱；
图3为实施例1制备的钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物在室温、20mA·g-1的充放电电流密度下的首圈充放电曲线；
图4为实施例2制备的钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物在室温、20mA·g-1下的首圈充放电曲线；
图5为对比例1制备的NVPF钠离子电池正极材料在室温、20mA·g-1下的首圈充放电曲线；
图6为实施例1制备的钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物在室温、5000mA·g-1下的充放电循环曲线；
图7为实施例1制备的钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物在室温下的倍率性能曲线；
图8为对比例1制备的NVPF钠离子电池正极材料的倍率性能曲线；
图9为实施例1制备的钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物在0℃、100mA·g-1下的充放电循环曲线；
图10为实施例1制备的钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物在-20℃、50mA·g-1下的充放电循环曲线；
图11为实施例1制备的钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物在50℃下的倍率性能曲线；
图12为实施例1制备的钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物的能量密度与功率密度曲线。
图13为对比例1制得的纯NVPF与CNT(用量控制为制备过程中所用偏钒酸铵质量的10wt％)混合物在室温、100mA·g-1下的充放电循环曲线；
图14为对比例1制得的纯NVPF与CNT(用量控制为制备过程中所用偏钒酸铵质量的10wt％)混合物在室温下的倍率性能曲线。
具体实施方式
实施例1
本发明钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温(25℃，下同)下，将氟化钠、偏钒酸铵和磷酸二氢铵按照钠、钒、磷、氟元素原子的物质的量比为3:2:2:3的固体加入研钵中，再加入偏钒酸铵质量12wt％的碳纳米管(CNT)，研磨、混合均匀；
(2)将上述固体混合物置于管式炉中，在N2气氛下以5℃·min-1的升温速率升温至650℃，并在该温度下热处理8h后自然冷却至室温，得到CNT复合的氟磷酸钒钠，记为NVPF–12wt％CNT(a)。
实施例2
本发明钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将氟化钠、偏钒酸铵和磷酸二氢铵按照钠、钒、磷、氟元素原子的物质的量比为3:2:2:3的固体加入研钵中，再加入偏钒酸铵质量18wt％的CNT，研磨、混合均匀；
(2)将上述固体混合物置于管式炉中，在N2气氛下以5℃·min-1的升温速率升温至700℃，并在该温度下热处理8h后自然冷却至室温，得到CNT复合的氟磷酸钒钠，记为NVPF–18wt％CNT。
实施例3
本发明钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将氟化钠、偏钒酸铵和磷酸二氢铵按照钠、钒、磷、氟元素原子的物质的量比为3:2:2:3的固体加入研钵中，再加入偏钒酸铵质量6wt％的CNT，研磨、混合均匀；
(2)将上述固体混合物置于管式炉中，在N2气氛下以5℃·min-1的升温速率升温至700℃，并在该温度下热处理8h后自然冷却至室温，得到CNT复合的氟磷酸钒钠，记为NVPF–6wt％CNT。
实施例4
本发明钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将氟化钠、偏钒酸铵和磷酸二氢铵按照钠、钒、磷、氟元素原子的物质的量比为3:2:2:3的固体加入研钵中，再加入偏钒酸铵质量8wt％的氧化石墨烯(GO)，研磨、混合均匀；
(2)将上述固体混合物置于管式炉中，在N2气氛下以5℃·min-1的升温速率升温至650℃，并在该温度下热处理8h后自然冷却至室温，得到GO复合的氟磷酸钒钠，记为NVPF–8wt％GO。
实施例5
本发明钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将氟化钠、偏钒酸铵和磷酸二氢铵按照钠、钒、磷、氟元素原子的物质的量比为3:2:2:3的固体加入研钵中，再加入偏钒酸铵质量16wt％的GO，研磨、混合均匀；
(2)将上述固体混合物置于管式炉中，在N2气氛下以5℃·min-1的升温速率升温至650℃，并在该温度下热处理8h后自然冷却至室温，得到GO复合的氟磷酸钒钠，记为NVPF–16wt％GO。
实施例6
本发明钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将氟化钠、偏钒酸铵和磷酸二氢铵按照钠、钒、磷、氟元素原子的物质的量比为3:2:2:3的固体加入研钵中，再加入偏钒酸铵质量6wt％的Super P(SP)，研磨、混合均匀；
(2)将上述固体混合物置于管式炉中，在N2气氛下以5℃·min-1的升温速率升温至700℃，并在该温度下热处理6h后自然冷却至室温，得到SP复合的氟磷酸钒钠，记为NVPF–6wt％SP。
实施例7
本发明钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将氟化钠、偏钒酸铵和磷酸二氢铵按照钠、钒、磷、氟元素原子的物质的量比为3:2:2:3的固体加入研钵中，再加入偏钒酸铵质量15wt％的Super P，研磨、混合均匀；
(2)将上述固体混合物置于管式炉中，在N2气氛下以5℃·min-1的升温速率升温至650℃，并在该温度下热处理8h后自然冷却至室温，得到SP复合的氟磷酸钒钠，记为NVPF–15wt％SP。
实施例8
本发明钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将氟化钠、偏钒酸铵和磷酸二氢铵按照钠、钒、磷、氟元素原子的物质的量比为3:2:2:3的固体加入研钵中，再加入偏钒酸铵质量18wt％的科琴黑(KB)，研磨、混合均匀；
(2)将上述固体混合物置于管式炉中，在N2气氛下以5℃·min-1的升温速率升温至700℃，并在该温度下热处理6h后自然冷却至室温，得到KB复合的氟磷酸钒钠，记为NVPF–18wt％KB。
实施例9
本发明钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将氟化钠、偏钒酸铵和磷酸二氢铵按照钠、钒、磷、氟元素原子的物质的量比为3:2:2:3的固体加入研钵中，再加入偏钒酸铵质量8wt％的科琴黑(KB)，研磨、混合均匀；
(2)将上述固体混合物置于管式炉中，在N2气氛下以5℃·min-1的升温速率升温至650℃，并在该温度下热处理8h后自然冷却至室温，得到KB复合的氟磷酸钒钠，记为NVPF–8wt％KB。
实施例10
本发明钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将氟化钠、偏钒酸铵和磷酸二氢铵按照钠、钒、磷、氟元素原子的物质的量比为3:2:2:3的固体加入研钵中，再加入偏钒酸铵质量18wt％的蔗糖(SUC)，研磨、混合均匀；
(2)将上述固体混合物置于管式炉中，在N2气氛下以5℃·min-1的升温速率升温至700℃，并在该温度下热处理8h后自然冷却至室温，得到SUC衍生碳复合的氟磷酸钒钠，记为NVPF–18wt％SUC。
实施例11
本发明钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将氟化钠、偏钒酸铵和磷酸二氢铵按照钠、钒、磷、氟元素原子的物质的量比为3:2:2:3的固体加入研钵中，再加入偏钒酸铵质量15wt％的双聚氰胺(DCD)，研磨、混合均匀；
(2)将上述固体混合物置于管式炉中，在N2气氛下以5℃·min-1的升温速率升温至650℃，并在该温度下热处理10h后自然冷却至室温，得到DCD衍生碳复合的氟磷酸钒钠，记为NVPF–15wt％DCD。
实施例12
本发明钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将醋酸钠、偏钒酸铵、磷酸二氢铵、氟化铵按照钠、钒、磷、氟元素原子的物质的量比为3:2:2:3的固体加入研钵中，再加入偏钒酸铵质量12wt％的碳纳米管(CNT)，研磨、混合均匀；
(2)将上述固体混合物置于管式炉中，在N2气氛下以5℃·min-1的升温速率升温至650℃，并在该温度下热处理8h后自然冷却至室温，得到CNT复合的氟磷酸钒钠，记为NVPF–12wt％CNT(b)。
实施例13
本发明钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将氟化钠、V2O5、磷酸二氢铵、氟化铵按照钠、钒、磷、氟元素原子的物质的量比为3:2:2:3的固体加入研钵中，再加入V2O5质量12wt％的碳纳米管(CNT)，研磨、混合均匀；
(2)将上述固体混合物置于管式炉中，在N2气氛下以5℃·min-1的升温速率升温至650℃，并在该温度下热处理8h后自然冷却至室温，得到CNT复合的氟磷酸钒钠，记为NVPF–12wt％CNT(c)。
实施例14
本发明钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将氟化钠、偏钒酸铵、磷酸铵按照钠、钒、磷、氟元素原子的物质的量比为3:2:2:3的固体加入研钵中，再加入偏钒酸铵质量12wt％的碳纳米管(CNT)，研磨、混合均匀；
(2)将上述固体混合物置于管式炉中，在N2气氛下以5℃·min-1的升温速率升温至650℃，并在该温度下热处理8h后自然冷却至室温，得到CNT复合的氟磷酸钒钠，记为NVPF–12wt％CNT(d)。
实施例15
本发明钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将氟化钠、偏钒酸铵和磷酸二氢铵按照钠、钒、磷、氟元素原子的物质的量比为3:2:2:3的固体加入研钵中，再加入偏钒酸铵质量12wt％的碳纳米管(CNT)，研磨、混合均匀；
(2)将上述固体混合物置于管式炉中，在Ar气氛下以5℃·min-1的升温速率升温至650℃，并在该温度下热处理8h后自然冷却至室温，得到CNT复合的氟磷酸钒钠，记为NVPF–12wt％CNT(d)。
实施例16
本发明钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将氟化钠、偏钒酸铵、氧化钙和磷酸二氢铵按照钠、钒、钙、磷、氟元素原子的物质的量比为3:1.95:0.05:2:3的固体加入研钵中，再加入偏钒酸铵质量15wt％的CNT，研磨、混合均匀；
(2)将上述固体混合物置于管式炉中，在N2气氛下以5℃·min-1的升温速率升温至700℃，并在该温度下热处理10h后自然冷却至室温，得到CNT复合的钙取代氟磷酸钒钠，记为NVCaPF–15wt％CNT。
实施例17
本发明钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将氟化钠、偏钒酸铵、醋酸镍和磷酸二氢铵按照钠、钒、镍、磷、氟元素原子的物质的量比为3:1.96:0.04:2:3的固体加入研钵中，再加入偏钒酸铵质量12wt％的CNT，研磨、混合均匀；
(2)将上述固体混合物置于管式炉中，在N2气氛下以5℃·min-1的升温速率升温至650℃，并在该温度下热处理8h后自然冷却至室温，得到CNT复合的镍取代氟磷酸钒钠，记为NVNiPF–12wt％CNT。
实施例18
本发明钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将氟化钠、偏钒酸铵、醋酸锰和磷酸二氢铵按照钠、钒、锰、磷、氟元素原子的物质的量比为3:1.98:0.02:2:3的固体加入研钵中，再加入偏钒酸铵质量15wt％的CNT，研磨、混合均匀；
(2)将上述固体混合物置于管式炉中，在N2气氛下以5℃·min-1的升温速率升温至650℃，并在该温度下热处理8h后自然冷却至室温，得到CNT复合的锰取代氟磷酸钒钠，记为NVMnPF–15wt％CNT。
对比例1
一种NVPF钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将氟化钠、偏钒酸铵和磷酸二氢铵按照钠、钒、磷、氟元素原子的物质的量比为3:2:2:3的固体加入研钵中，研磨、混合均匀；
(2)将上述固体混合物置于管式炉中，在N2气氛下以5℃·min-1的升温速率升温至650℃，并在该温度下热处理8h后自然冷却至室温，得到纯相NVPF。
结构表征
采用XRD对实施例1和对比例1制得的样品进行物相和结构表征。图1和图2给出了实施例1制得的NVPF–12wt％CNT(a)和对比例1制得的NVPF的XRD谱。从XRD谱可以看到，实施例1制得的NVPF–12wt％CNT(a)中存在NVPF与NVP两相，而对比例1制得的样品只存在纯相NVPF。此外，XRD谱还显示实施例2～18所得样品也都存在NVPF与NVP两相。
电化学性能测试：
测试方法：将实施例1制得的NVPF–12wt％CNT(a)与对比例1的NVPF与导电剂SP、粘结剂PVDF按7:2:1的质量比混合，在N-甲基吡咯烷酮溶液中形成浆料，将浆料涂敷在铝箔上，然后在真空烘箱中90℃干燥12h，最终得到铝箔上活性物质的载量约为0.65mg·cm-2。在水氧含量低于0.1ppm的充氩手套箱中，以金属钠负极，玻璃纤维(Whatman,GF/D)为隔膜，制备CR2032型纽扣半电池，在2.0～4.3V(vs Na+/Na)电位范围内，对电池进行电化学测试。
图3～5分别为室温、20mA·g-1下，实施例1、2制得的碳复合的NVPF和对比例1制得的NVPF作为钠离子电池正极材料在2.0～4.3V电压范围内的首圈充放电曲线图。可以观察到，实施例1、2的样品均存在3个充放电平台，分别对应于NVP的3.4V、NVPF的3.6V与4.2V的放电平台，此结果与XRD谱的结果是一致的；而对比例1的样品只存在属于NVPF的两个高电位放电平台。更为重要的是，由于加入的碳材料量的不同，NVP和NVPF对于容量的贡献均不相同，意味着两相的比例不同。通过对放电比容量曲线平台进行分析，将3.2～3.4V的放电比容量归属于NVP，将3.4～3.8V以及3.8～4.3V的两个平台对于放电比容量的贡献归属于NVPF。实验结果显示，在室温、100mA·g-1下，实施例1中样品的NVPF与NVP相含量比约为0.85:0.15，首圈放电比容量为114.26mA·h·g-1，循环300圈后放电比容量保持率为90.32％；实施例2中样品的NVPF与NVP相含量比约为0.68:0.32，首圈放电比容量为112.16mA·h·g-1，循环300圈后放电比容量保持率为93.22％；实施例3中样品的NVPF与NVP相含量比约为0.91:0.09，首圈放电比容量为108.91mA·h·g-1，循环300圈后放电比容量保持率为85.55％；而对比样1中NVPF与NVP相含量比约为1:0，首圈放电比容量为56.73mA·h·g-1，循环300圈后放电比容量保持率为56.46％。
图6为实施例1制得的碳复合的NVPF作为钠离子电池正极材料在室温、5000mA·g-1下的循环循环性能曲线。可以观察到，即使在5000mA·g-1电流密度下，该复合材料的首圈放电比容量仍然可以达到95.37mA·h·g-1，在经历了长达10000圈的循环后，该复合材料的放电比容量保持率仍有约75.5％。可见，实施例1制备的碳复合的NVPF作为钠离子电池正极材料具有优异的循环寿命。
图7和图8分别为实施例1制得的碳复合的NVPF和对比例1制得的NVPF作为钠离子电池正极材料在室温下的倍率性能曲线。可以清楚地看到，与对比例1的NVPF相比，实施例1制备的碳复合的NVPF作为钠离子电池正极材料具有优异的倍率性能，适用于快充的需求。
图9为实施例1制备的碳复合的NVPF作为钠离子电池正极材料在0℃、100mA·g-1下的循环性能曲线。可见，即使在0℃、100mA·g-1下该复合材料的首圈放电比容量依然可达113.71mA·h·g-1，循环200圈后容量保持率仍可达93.53％，说明该复合材料拥有不俗的低温性能。进一步地，图10给出了实施例1制备的碳复合的NVPF作为钠离子电池正极材料在-20℃、50mA·g-1下的循环性能曲线。从图可以观察到，即使在-20℃、50mA·g-1下进行充放电循环，该材料的首圈放电比容量也可达102.95mA·h·g-1，循环300圈后容量保持高达97.91％，因此，实施例1制备的碳复合的NVPF作为钠离子电池正极材料具有出色的低温循环性能，适宜于在低温严寒地域使用。
图11给出了实施例1制备的碳复合的NVPF作为钠离子电池正极材料在50℃下的倍率性能曲线。可以观察到，当电流从20mA·g-1增大到1000mA·g-1时，电池的放电比容量仅下降了约5％，不仅保持了该材料在室温下优异的倍率性能，同时显示该材料在高温下的高容量长循环稳定性。
图12为实施例1制备的碳复合的NVPF作为钠离子电池正极材料的能量密度与功率密度关系图。可以观察到，该材料具有较高的能量密度与优异的功率密度。
将对比例1制得的纯NVPF与CNT(用量控制为制备过程中所用偏钒酸铵质量的10wt％)研磨、混合均匀，并以此混合物作为钠离子电池正极材料，测量其在室温、100mA·g-1下的循环循环性能曲线(图13)，可见，首圈放电比容量为103.64mA·h·g-1，循环290圈后容量保持率为90.18％，基本类似于实施例1的样品。然而，与图7对比可见，其倍率性能(图14)明显差于实施例1的样品。可见，在制备碳复合的NVPF过程中，碳材料的加入时间点是非常关键的。
对其他实施例所制备的碳复合的NVPF进行类似于实施例1中的相关测试和表征，所得结论类似于实施例1。
本发明通过简单的一步固相反应法获得碳复合的NVPF的同时，所得的NVPF还均匀分布在预先加入或通过前驱体原位碳化所得的导电碳材料介质中，从而提高NVPF的导电性。本发明所得的碳复合的NVPF不仅拥有较高的能量密度，同时还表现出出色的倍率、长循环以及高低温充放电性能。因此本发明制备的碳复合的NVPF作为钠离子电池的正极材料时，具有优异的低温、快充、高容量和长循环的储钠性能，有望实现大规模储能、低温严寒地域、快充电动车等重要领域的商业化应用。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物，其特征在于，材料的化学组成为：NaxV2-yMy(PO4)2Fx–λC；其中，2.7≤x≤3.15，0≤y≤0.05，钒源质量的3wt％≤λ≤钒源质量的25wt％，M选自Ca、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni或Mn中的任一种。
2.权利要求1所述的碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)室温下，将碳源与钠源、钒源、磷源、氟源、金属化合物研磨、混合均匀，得到固体混合物；
(2)将固体混合物在惰性气体气氛下，升温至400～800℃热处理4～12h，得到碳复合的混合聚阴离子型化合物。
3.根据权利要求2所述的碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钠源中的Na、钒源中的V、金属化合物中的金属元素M、磷源中的P和氟源中的F的物质的量比Na:V:M:P:F＝2.7～3.15:1.95～2:0～0.05:2:2.7～3.15。
4.根据权利要求2所述的碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钠源为醋酸钠、碳酸钠、氟化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、草酸钠、甲酸钠、柠檬酸钠或氢氧化钠中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钒源为三氧化钒、五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠或正钒酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸钠中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述金属化合物为相应金属的氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐或柠檬酸盐中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氟源为氟化钠、氟化铵、聚四氟乙烯或六氟磷酸铵中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碳源为科琴黑、Super P、碳纳米管、石墨烯、石墨炔、空心碳纳米笼、石墨、木材炭或活性炭中的一种或几种；或者碳源为蔗糖、葡萄糖、三聚氰胺、双氰胺、纤维素或生物质其中一种或几种的前驱体。
10.根据权利要求2所述的碳复合的混合聚阴离子型化合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述惰性气体为氩气或/和氮气。
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|---|---|---|---|---|
| CN117239101A (zh) * | 2023-11-10 | 2023-12-15 | 临沂大学 | 一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料及其制备方法 |
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2023
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