CN108878877B - 一种水系锌离子二次电池用正极活性材料以及一种水系锌离子二次电池 - Google Patents

一种水系锌离子二次电池用正极活性材料以及一种水系锌离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种水系锌离子电池用正极活性材料，包括磷酸氧钒锂。本发明以磷酸氧钒锂LiVOPO4作为水系锌离子电池的正极活性材料，该正极活性材料有利于二价锌离子的脱嵌，所构建的水系锌离子二次电池具有较高的工作电压。

Description

一种水系锌离子二次电池用正极活性材料以及一种水系锌离 子二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种水系锌离子二次电池用正极活性材料以及一种水系锌离子二次电池。
背景技术
二次电池作为电化学储存能量的一种装置，因其可以反复充放电，能量密度高，无记忆效应等优点，故在实际生活中，更加经济实用。与有机离子二次电池相比，水系离子电池的电解液因为采用水作为溶剂，不仅可以避免严格的电池组装条件，便于降低生产成本；而且离子电导率高于有机电解液2个数量级，有利于实现电池的快速充放。此外，它还更为绿色和安全。因此，水系离子电池具有低成本，高安全性，环境友好以及离子迁移率高等优势。
与其它的水系金属离子相比，水系锌离子电池的一个最大的主要优势在于可以直接采用金属锌做负极。金属锌由于自身的电化学性能，使得它成为一个优异的电极材料。一，金属锌的电极电势低(-0.78V vs.SHE)，它不仅可以提高电池的工作电压，还有利于提高电池的能量密度和稳定性。二，锌资源丰富，降低了电池的材料成本。三，在水中，锌的抗腐蚀性好，可以减少电池容量损失，提高利用效率。虽然水系锌离子电池因采用二价态的锌离子作为迁移离子可以实现较高的能量密度和功率密度。但是，由于它的活泼性较低和电荷密度较大，使得它在材料中的脱嵌和迁移都较为困难。
正极活性材料是影响锌离子电池性能的一个主要的因素，其主要影响锌离子的脱嵌过程，因此，制备出高电化学性能的正极活性材料是实现锌离子电池实际应用的一个重要因素。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种水系锌离子二次电池用正极活性材料以及水系锌离子二次电池，本发明提供的水系锌离子二次电池以磷酸氧钒锂LiVOPO4为正极活性材料，该正极活性材料有利于二价锌离子的脱嵌，所构建的水系锌离子二次电池具有较高的工作电压。
本发明提供了一种水系锌离子电池用正极活性材料，包括磷酸氧钒锂。
优选的，所述磷酸氧钒锂的颗粒呈现为横截面尺寸为0.4～0.7μm，长度为0.5～2μm的棒状。
优选的，所述磷酸氧钒锂的制备方法为：
将柠檬酸、钒源化合物和水混合进行反应；
向上述反应产物中加入磷酸铵盐化合物和锂盐化合物，进行混合，蒸发除去水分，得到凝胶；
将所述凝胶进行高温煅烧，得到LiVOPO4；
所述钒源化合物选自五氧化二钒；所述磷酸铵盐化合物选自磷酸二氢铵；所述锂盐化合物选自硝酸锂；
所述蒸发温度为100℃～120℃，所述高温煅烧温度为500～600℃，时间为0.5～2h。
优选的，还包括包覆于所述磷酸氧钒锂表面的碳层，所述碳层的厚度为4～8nm。
优选的，制备方法为：
将磷酸氧钒锂、碳源化合物和溶剂混合，得到混合浆料；
将所述混合浆料干燥，去除溶剂后，采用CVD法对所述磷酸氧钒锂进行碳包覆，得到正极活性材料；
所述碳化化合物选自葡萄糖或PVP；
所述磷酸氧钒锂与碳源化合物的质量比为(3～6)：1；
所述溶剂选自乙醇；
所述CVD法的温度为450～550℃，时间为5～8h。
本发明还提供了一种水系锌离子二次电池，包括正极、负极和水系电解液，所述正极的正极活性材料为上述正极活性材料。
优选的，所述水系电解液包括高氯酸锌、聚乙二醇和水。
优选的，所述电解液的pH值为2～7；
所述水系电解液中高氯酸锌的摩尔浓度为1～7mol/L；
所述聚乙二醇的质量占所述水系电解液质量的5％～30％，所述聚乙二醇的分子量为300～400；
所述高氯酸锌与聚乙二醇的摩尔比为(1～10)：(1～4)。
优选的，所述负极选自锌箔或由锌粉、导电剂和粘结剂混合涂覆于集流体表面制备而成的负极。
优选的，所述正极由磷酸钒锂、导电剂和粘结剂混合涂覆于集流体表面制备而成；
所述磷酸钒锂、导电剂和粘结剂的质量比为(7～9)：(1～2)：(0.5～1.5)；
所述导电剂为选自乙炔黑、碳黑和石墨中的一种或多种；
所述粘结剂为选自聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯和纤维素中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明提供了一种水系锌离子电池用正极活性材料，包括磷酸氧钒锂。本发明以磷酸氧钒锂LiVOPO4作为水系锌离子电池的正极活性材料，该正极活性材料有利于二价锌离子的脱嵌，所构建的水系锌离子二次电池具有较高的工作电压。
结果表明，本发明的水系锌离子二次电池具有高电压和高稳定性的电化学性能，在恒电流下进行充放电性能测试，平均工作电压为1.5V，比容量为142mAh g-1；并经过循环350次，其库伦效率接近100％，容量保持率大于91％。
附图说明
图1是实施例1制备的LiVOPO4颗粒XRD衍射图；
图2是实施例1制备的LiVOPO4颗粒的扫描电镜图；
图3是实施例1构建的锌离子电池的倍率性能曲线图；
图4是实施例1构建的锌离子电池的循环性能和库伦效率的关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种水系锌离子电池用正极活性材料，包括磷酸氧钒锂。
本发明以磷酸氧钒锂作为水系锌离子电池用正极活性材料，该正极活性材料有利于二价锌离子的脱嵌，所构建的水系锌离子二次电池具有较高的工作电压。
在本发明中，所述磷酸氧钒锂的颗粒呈现为为横截面尺寸为0.4～0.7μm，长度为0.5～2μm的棒状。其中，所述棒状的横截面可以为规则的形状，也可以为不规则形状，例如可以为圆形，椭圆形，正方形，长方形，多边形，以及各种不规则的形状。
所述磷酸氧钒锂的制备方法如下：
将柠檬酸、钒源化合物和水混合进行反应；
向上述反应产物中加入铵盐化合物和锂盐化合物，进行混合，蒸发除去水分，得到凝胶；
将所述凝胶进行高温煅烧，得到LiVOPO4；
具体的，所述钒源化合物选自五氧化二钒，所述柠檬酸与钒源化合物的摩尔比为(2～8)：1。
待五氧化二钒完全溶解后，向上述溶液中加入磷酸铵盐化合物和锂盐化合物，进行混合，蒸发除去水分，得到凝胶；
其中，所述磷酸铵盐化合物选自磷酸二氢铵；所述锂盐化合物选自硝酸锂；
所述蒸发温度为100℃～120℃，优选为105～115℃；
接着，得到凝胶后，将所述凝胶进行高温煅烧，得到LiVOPO4。
所述高温煅烧温度为500～600℃，时间为0.5～2h。
采用上述制备方法制备得到了一种形貌为由大小不等且横基面为不规则的棒状磷酸氧钒锂颗粒通过相互交错形成的多孔层状材料。这种形貌的材料有利于电解液的浸入，缩短离子的迁移路径。
该方法制备得到有利于脱嵌锌离子的磷酸氧钒锂LiVOPO4，将其应用于水系锌离子电池用正极活性材料，所构建的水系锌离子二次电池具有较高的工作电压。该合成方法简单，易于量产，具有潜在的经济价值。
在本发明中，所述水系锌离子电池用正极活性材料还可以在所述磷酸氧钒锂表面包覆一层碳层。
其中，所述碳层的厚度优选为5nm。
在所述磷酸氧钒锂表面包覆一层碳层可以提高正极材料的稳定性，进而提高水系锌离子电池的循环稳定性。
具体制备方法为：
将磷酸氧钒锂、碳源化合物和溶剂混合，得到混合浆料；
将所述混合浆料干燥，去除溶剂后，采用CVD法对所述磷酸氧钒锂进行碳包覆，得到正极活性材料。
在进行正极活性材料的制备时，首先将磷酸氧钒锂、碳源化合物和溶剂混合，得到混合浆料。
其中，所述磷酸氧钒锂为采用上文制备方法制备得到的磷酸氧钒锂，具体制备流程不再赘述。
所述碳化化合物选自PVP或葡萄糖；所述磷酸氧钒锂与碳源化合物的质量比为(3～6)：1；所述溶剂选自乙醇；
得到混合浆料后，将所述混合浆料进行干燥，去除溶剂后，采用CVD法对所述磷酸氧钒锂进行碳包覆，得到正极活性材料。
其中，所述CVD法具体为：将磷酸氧钒锂和PVP通过乙醇混合均匀后再蒸发除去乙醇；之后放入坩埚中，在乙烯和氩气的混合气氛下，高温煅烧一定的时间，直至材料变成黑色粉末，证明包碳成功。所述CVD法的温度为450～550℃，时间为5～8h。
本发明还提供了一种水系锌离子二次电池，包括正极、负极和水系电解液，所述正极的正极活性材料为上述正极活性材料。
所述正极由磷酸钒锂、导电剂和粘结剂混合涂覆于集流体表面制备而成；
所述磷酸钒锂、导电剂和粘结剂的质量比为(7～9)：(1～2)：(0.5～1.5)；
所述导电剂为选自乙炔黑、碳黑和石墨中的一种或多种；
所述粘结剂为选自聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯和纤维素中的一种或多种；
所述集流体选自钛网、不锈钢网或导电碳纸。
所述负极选自锌箔或由锌粉、导电剂和粘结剂混合涂覆于集流体表面制备而成的负极。
在直接采用金属锌作为负极时，需用稀硫酸处去金属锌的表面氧化物。
或者，所述负极为由锌粉、导电剂和粘结剂混合涂覆于集流体表面制备而成的负极。
其中，所述锌粉、导电剂和粘结剂的质量比为(7～9)：(1～2)：(0.5～1.5)，优选为(7.5～8.5)：(1.3～1.7)：(0.7～1.2)；
所述导电剂为选自乙炔黑、碳黑和石墨中的一种或多种；
所述粘结剂为选自聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯和纤维素中的一种或多种；
所述集流体选自钛网、不锈钢网或导电碳纸。
本发明提供的水系锌离子二次电池中的所述水系电解液包括高氯酸锌、聚乙二醇和水。
其中，所述电解液的pH值为2～7，并具有离子导电性的无色透明液态；
所述水系电解液中高氯酸锌的摩尔浓度为1～7mol/L，优选为3～5mol/L；所述聚乙二醇的质量占所述水系电解液质量的5％～30％，优选为10％～25％，所述聚乙二醇的分子量为300～400，优选为300或400；所述高氯酸锌与聚乙二醇的摩尔比为(1～10)：(1～4)，优选为(4～7)：(2～3)。
本发明在高氯酸锌的水系电解液中，加入了聚乙二醇，这种水系电解液既保持了水系电解液中离子迁移率高的优点，又极大地提高了电解液稳定的工作电压窗口，减少副反应的产生；同时实现了正极材料的循环稳定性。
本发明以磷酸氧钒锂LiVOPO4作为水系锌离子电池的正极活性材料，该正极活性材料有利于二价锌离子的脱嵌，所构建的水系锌离子二次电池具有较高的工作电压。
结果表明，本发明的水系锌离子二次电池具有高电压和高稳定性的电化学性能，在恒电流下进行充放电性能测试，平均工作电压为1.5V，比容量为142mAh g-1；并经过循环350次，其库伦效率接近100％，容量保持率大于91％。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的水系锌离子二次电池用正极活性材料以及水系锌离子二次电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
准确称取0.01mol五氧化二钒和0.04mol柠檬酸，将它们依次倒入盛有蒸馏水的烧杯中，加热到60℃并不断地搅拌，直至成为深蓝色的溶液为止。然后缓慢地分别加入0.02mol磷酸二氢铵和0.02mol硝酸锂，并把温度升至100～120℃，蒸发除去水份直至形成凝胶；再把得到的凝胶放置到120℃的鼓风干燥箱中，即可得前驱体。最后在经过500℃的高温煅烧，得到LiVOPO4。
通过溶胶凝胶法制备出了可脱嵌二价锌离子的LiVOPO4的正极材料，它的XRD衍射图如图1所示。通过图2可以看到它由大小不等且截面为不规则形状的棒状磷酸氧钒锂颗粒通过相互交错形成的多孔层状形貌。这种形貌的材料有利于电解液的浸入，缩短离子的迁移路径。其中，所述磷酸氧钒锂的颗粒呈现为横截面尺寸为0.4～0.7μm，长度为0.5～2μm的棒状。
碳包覆的磷酸氧钒锂：将得到的磷酸氧钒锂和碳源按照4：1经过乙醇混合均匀，并置于80℃的鼓风干燥箱中除去乙醇。之后采用CVD法在500℃下进行包炭，即可得到黑色的样品。
以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂，将0.75g上述中制备得到的碳包覆的磷酸氧钒锂、0.15g乙炔黑与0.1g聚偏氟乙烯混合搅拌均匀后涂覆于直径为1.3cm的圆形钛网上(经测定碳包覆的磷酸氧钒锂中碳含量为8.57％，因此，正极活性物质在电极片中的含量为68.57％左右)，载重为4～6mg并于80℃下，烘干制得磷酸氧钒锂电极片。
以NMP为分散剂，将0.75g上述中金属锌粉末、0.15g乙炔黑与0.1g聚偏氟乙烯混合搅拌均匀后涂覆于直径为1.3cm的圆形钛网上，载重为4-6mg并于80℃下，烘干制得金属锌电极片。此外，还可以直接采用经过处理的金属锌箔片作为电极。
三元水系电解液(Zn-H2O-PEG)的配方：分别称取高氯酸锌，聚乙二醇(平均相对分子质量为300)(摩尔比为5:2)加入到去离子水中，其中高氯酸锌的摩尔浓度为5.5mol/L，并持续搅拌，直至成为无色透明的液体为止。
以上述制得的磷酸氧钒锂电极片为正极，金属锌电极片为负极，以Zn-H2O-PEG为电解液，组装构建了一种新型水系锌离子二次电池。
对组装得到的水系锌离子二次电池在恒电流下进行充放电测试，得到了电池的各种电化学性能。
以此构建的水系锌离子电池的充放曲线和倍率性能如图3所示，该电池的平均工作电压高达1.5V；在0.2C(1C＝150mA g-1)倍率下进行充放电测试，以正极活性物质质量计算，该电池的放电容量为142mAh g-1，同时他还表现出一个良好的倍率性能。
由图4可知，构建的水系锌离子二次电池在高达5C倍率下进行充放电循环测试，经过350圈以后，其放电容量保持率在91％以上，库伦效率始终稳定在99.7％，说明该水系电池具有优异的循环稳定性。
对比例1
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，电解液中无聚乙二醇添加剂，以实施例1的方法构建一种水系锌离子电池。对组装得到的水系锌离子二次电池在恒电流下进行充放电测试，得到电池的平均工作电压高达1.5V。但该电池在5C倍率下进行充放电循环测试，经过50次的循环充放电测试后，其放电容量保持率急剧下降，保持率在60％左右。说明在单纯的水系电解液中该电池的稳定性很差。通过该对比例可以看出，在没有聚乙二醇添加剂的情况下，电池的循环性能有了一个极大地降低。
对比例2
本实施例与实施例1相同，不同之处在于，电解液是摩尔浓度为2mol/L的硫酸锌。在本实施中，主要采用了常见的硫酸锌作为电解液，并以此构建水系锌离子电池。通过对该电池进行充放电测试后发现，其平均工作电压并无明显变化，在1.5V左右；但是在5C倍率下进行充放电循环测试，其容量在经过20圈以后保持在初始容量的一半以下。通过该实施例可以看出，以常见的硫酸锌作为电解液，虽然具有较高的离子导电率，有利于锌离子的迁移，但是在该电池中严重影响了其循环性能。
对比例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，其正极活性物质为五氧化二钒，以实施例1的方法构建一种水系锌离子电池。对组装得到的水系锌离子二次电池在恒电流下进行充放电测试，得到电池的平均工作电压在0.8-0.9V。与实施例1相比，该电池的平均工作电压具有一个明显的降低。说明在以磷酸氧钒锂作为水系锌离子电池的正极材料时，可以获得更高的工作电压，有利于提高电池的能量密度。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，电解液是摩尔浓度为7mol/L的高氯酸锌，以实施例1的方法构建一种水系锌离子电池。对组装得到的水系锌离子二次电池在恒电流下进行充放电测试。但该电池在经过不同的倍率循环充放电测试后，其放电容量低于实施例1，在0.2C下约为120mAh g-1，同时还表现出了较差的库伦效率，低于95％。说明在该实例中，大量聚乙二醇的添加(浓度的提高，只是减少了水的含量，但是高氯酸锌和聚乙二醇的比例不变)虽然有利提高锌离子电解液的电压窗口和促进材料的稳定性，但其极大地降低了离子电导率，不利于电解液中离子的传输，损害了该电池的倍率性能。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，正极活性物质在电极片中的含量(60％、70％、80％、90％)以及集流体(钛网、铁网和碳纸)，以实施例1的方法构建一种水系锌离子电池，对组装得到的水系锌离子二次电池在恒电流下进行充放电测试。当正极活性物质在电极片中的含量低于70％时，该电池的放电容量有轻微的降低。当分别采用钛网、铁网和碳纸作为集流体时，在相同的倍率下，其放电容量基本相同，说明不同的集流体对该电池的电化学性能并无明显的影响。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，正极活性物质为LiVOPO4，以实施例1的方法构建一种水系锌离子电池，对组装得到的水系锌离子二次电池在恒电流下进行充放电测试。该电池的平均工作电压高达1.5V；在0.2C的倍率下，以正极活性物质质量计算，该电池的放电容量为130mAh g-1；在经过200圈后，其容量衰减为初始容量的81％左右，明显较差于实施例1。说明正极活性物质在经过包碳处理以后，对于组装的电池的稳定性有一个明显的提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水系锌离子电池用正极活性材料，其特征在于，包括磷酸氧钒锂，所述正极活性材料由大小不等且截面为不规则形状的棒状磷酸氧钒锂颗粒通过相互交错形成的多孔层状形貌。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述磷酸氧钒锂的颗粒呈现为横截面尺寸为0.4~0.7 µm，长度为0.5~2 µm的棒状。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述磷酸氧钒锂的制备方法为：
将柠檬酸、钒源化合物和水混合进行反应；
向上述反应产物中加入磷酸铵盐化合物和锂盐化合物，进行混合，蒸发除去水分，得到凝胶；
将所述凝胶进行高温煅烧，得到LiVOPO4；
所述钒源化合物选自五氧化二钒；所述磷酸铵盐化合物选自磷酸二氢铵；所述锂盐化合物选自硝酸锂；
所述蒸发温度为100℃~120℃，所述高温煅烧温度为500~600℃，时间为0.5~2 h。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，还包括包覆于所述磷酸氧钒锂表面的碳层，所述碳层的厚度为4~8 nm。
5.根据权利要求4所述的正极活性材料，其特征在于，制备方法为：
将磷酸氧钒锂、碳源化合物和溶剂混合，得到混合浆料；
将所述混合浆料干燥，去除溶剂后，采用CVD法对所述磷酸氧钒锂进行碳包覆，得到正极活性材料；
所述碳源化合物选自葡萄糖或PVP；
所述磷酸氧钒锂与碳源化合物的质量比为（3~6）：1；
所述溶剂选自乙醇；
所述CVD法的温度为450~550℃，时间为5~8 h。
6.一种水系锌离子二次电池，其特征在于，包括正极、负极和水系电解液，所述正极的正极活性材料为权利要求1~5任意一项所述的正极活性材料。
7.根据权利要求6所述的水系锌离子二次电池，其特征在于，所述水系电解液包括高氯酸锌、聚乙二醇和水。
8.根据权利要求6所述的水系锌离子二次电池，其特征在于，所述电解液的pH值为2~7；
所述水系电解液中高氯酸锌的摩尔浓度为1~7mol/L；
所述聚乙二醇的质量占所述水系电解液质量的5%~30%，所述聚乙二醇的分子量为300~400；
所述高氯酸锌与聚乙二醇的摩尔比为（1~10）：（1~4）。
9.根据权利要求6所述的水系锌离子二次电池，其特征在于，所述负极选自锌箔或由锌粉、导电剂和粘结剂混合涂覆于集流体表面制备而成的负极。
10.根据权利要求6所述的水系锌离子二次电池，其特征在于，所述正极由磷酸氧钒锂、导电剂和粘结剂混合涂覆于集流体表面制备而成；
所述磷酸氧钒锂、导电剂和粘结剂的质量比为（7~9）：（1~2）：（0.5~1.5）；
所述导电剂为选自碳黑和石墨中的一种或多种；
所述粘结剂为选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和纤维素中的一种或多种。
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