CN113270647B - 一种耐低温的水系锌离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐低温的水系锌离子电池,所述水系锌离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液,所述正极的活性材料为7,7,8,8‑四氰基对苯醌二甲烷,所述电解液包括水、可溶性锌盐和聚乙二醇。本发明创造性的选择7,7,8,8‑四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)作为水系锌离子电池的正极活性材料,通过电解液中加入聚乙二醇的协同作用,大大增强了水系锌离子电池的耐低温性能。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域,具体涉及一种耐低温的水系锌离子电池。
背景技术
目前,锂离子电池以其高能量密度和长循环寿命占据了大部分市场。然而,近年来,锂离子电池的高成本和安全性问题逐渐引起了人们的关注。因此,开发一种电化学储能装置来替代锂离子电池已成为当前研究的热点。金属锌具有成本低、重量比容量(820mAhg-1)、体积比容量(5855mAhcm-3)、电势合适(-0.76V)、电导率高、毒性低等优点,是一种理想的负极材料。与有机电解液相比,水系电解液具备离子电导率高、功率密度高、生产条件简单和成本低等优点。因此,水性电池被认为是很有前途的替代品。在国内外研究人员的努力下,近年来水性电池取得了诸多突破,尤其是水性锌基电池。使用碱性电解液容易产生锌枝晶,钝化腐蚀,产生析氢反应。因此,使用中性或弱酸性水系电解液的水系锌离子电池受到了越来越多研究人员的关注。
但是,在低温条件下,水系锌离子电池的性能不能令人满意,限制了它们的应用。目前,在现有的报道中,改善低温水系锌离子电池性能的方法主要包括:(1)防冻电解质的设计,目前抗冻电解质的设计主要有三种策略,即高浓度电解质、水/有机杂化电解质和非水电解质。(2)耐低温正极材料,锌离子电池的正极材料主要有锰基化合物、钒基化合物、普鲁士蓝类似物、有机材料等。其中,有机阴极由于其表面基团上电荷存储的快速动力学,在低温下应用非常有前景。(3)改善锌负极。目前,提高锌负极性能的策略主要有:三维锌阳极和表面修饰。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种耐低温的水系锌离子电池,在低温下仍然具有很好的循环性能和较高的比容量。
为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
本发明公开了一种耐低温的水系锌离子电池,所述水系锌离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液,所述正极的活性材料为7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷,所述电解液包括水、可溶性锌盐和聚乙二醇。
作为优选的技术方案,所述正极的活性材料为提纯后的7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷。
作为优选的技术方案,所述提纯的方法为:对7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷进行真空加热升华,加热温度为100~180℃,加热时间为12~36h。
作为优选的技术方案,所述正极还包括导电剂和粘结剂。
作为优选的技术方案,所述聚乙二醇的相对分子质量为200~700,所述聚乙二醇占电解液的质量分数为0.5%~3%。
作为优选的技术方案,所述聚乙二醇的相对分子质量为700,所述聚乙二醇占电解液的质量分数为1%。
作为优选的技术方案,所述可溶性锌盐为氯化锌,所述氯化锌在电解液中的浓度为1~7mol/L。
作为优选的技术方案,所述氯化锌在电解液中的浓度为3mol/L。
作为优选的技术方案,所述电解液的制备方法为:先将可溶性锌盐溶于水,然后添加聚乙二醇,进行超声,使可溶性锌盐与聚乙二醇充分反应。
作为优选的技术方案,所述负极为锌片、锌箔和锌合金中的一种。
本发明的有益效果在于:
本发明创造性的选择7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)作为水系锌离子电池的正极活性材料,TCNQ是一种有机半导体,耐低温,其性能非常稳定,也比较廉价。同时,本发明还在电解液中加入了聚乙二醇,聚乙二醇中的OH基团与TCNQ分子中-CN基团中的N原子相互作用,降低了水分子中氢键对TCNQ分子的影响,能够进一步增强TCNQ的耐低温性能,两者协同大大增强了水系锌离子电池的耐低温性能,实验证明本发明的水系锌离子电池在低温下仍然具有很好的循环性能和较高的比容量。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚,本发明提供如下附图进行说明:
图1为在0.05Ag-1、0℃条件下,实施例1的水系锌离子电池的循环性能图;
图2为在0.05Ag-1、0℃条件下,实施例2的水系锌离子电池的循环性能图;
图3为在0.05A g-1、0℃条件下,实施例3的水系锌离子电池的循环性能图;
图4为在0.05A g-1、0℃条件下,实施例4的水系锌离子电池的循环性能图;
图5为在0.05A g-1、0℃条件下,实施例5的水系锌离子电池的循环性能图;
图6为在0.05A g-1、0℃条件下,实施例6的水系锌离子电池的循环性能图;
图7为在0.05Ag-1、0℃条件下,实施例7的水系锌离子电池的循环性能图;
图8为在0.05A g-1、0℃条件下,实施例8的水系锌离子电池的循环性能图;
图9为在0.05A g-1、0℃条件下,对比例1的水系锌离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
在下述实施例和对比例中,如无特殊说明,所有原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法得到。
其中,负极选用经磨砂纸打磨光滑的商业化锌箔,隔膜采用购入的玻璃纤维隔膜,
正极活性材料7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷为市售商品,其结构式为:
电解液添加剂聚乙二醇(PEG-200~700)为市售商品,其结构式为:
实施例1
1、TCNQ纯化:
取一定量购入的TCNQ,放入旋转蒸发仪的蒸馏烧瓶中,通过旋转蒸发仪在水浴锅中恒温加热100℃,进行36h纯化制得。
2、正极制备(TCNQ:SP:PTFE=6:3:1):
称取30mg纯化的TCNQ,倒入研钵中;然后称量SP(导电炭黑)15mg,同样倒入研钵中,用钵杵将其与TCNQ进行混匀,研磨约20min,用10微升的移液枪取60%PTFE约8.33mg加入到研钵中,用100微升的移液枪取异丙醇将研磨的粉末基本覆盖完全;用小钥匙的平面部分将材料进行按压;然后将其擀成薄片状;最后放入真空干燥箱中进行烘干,温度设置为60℃,时间为720min。
3、电解液制备(1%PEG-700@3M氯化锌):
以1mL为例,提前称量所用的干燥的小容量瓶的质量,然后称取408mg的氯化锌放入小容量瓶中,用1mL的移液枪取1mL的去离子水倒入小容量瓶中,称量氯化锌水溶液和小容量瓶的总质量,然后减去之前称量的干燥的小容量瓶的质量,所得就是3M氯化锌水溶液的质量,进行超声,然后通过计算求出1%PEG-700所需的质量,将所称量的PEG-700加入3M氯化锌容量中,进行超声,即得。
4、水系锌离子电池制备:
选用2032的电池壳,组装顺序为负极壳-负极(打磨好的锌片)-玻璃纤维隔膜-电解液(用10微升的移液枪移取5滴电解液加入到隔膜中间)-正极-正极壳。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于:TCNQ未经过纯化。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于:
3、电解液制备(1%PEG-200@3M氯化锌):
以1mL为例,提前称量所用的干燥的小容量瓶的质量,然后称取408mg的氯化锌放入小容量瓶中,用1mL的移液枪取1mL的去离子水倒入小容量瓶中,称量氯化锌水溶液和小容量瓶的总质量,然后减去之前称量的干燥的小容量瓶的质量,所得就是3M氯化锌水溶液的质量,进行超声,然后通过计算求出1%PEG-200所需的质量,将所称量的PEG-200加入3M氯化锌容量中,进行超声,即得。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于:
3、电解液制备(0.5%PEG-700@3M氯化锌):
以1mL为例,提前称量所用的干燥的小容量瓶的质量,然后称取408mg的氯化锌放入小容量瓶中,用1mL的移液枪取1mL的去离子水倒入小容量瓶中,称量氯化锌水溶液和小容量瓶的总质量,然后减去之前称量的干燥的小容量瓶的质量,所得就是3M氯化锌水溶液的质量,进行超声,然后通过计算求出0.5%PEG-700所需的质量,将所称量的PEG-700加入3M氯化锌容量中,进行超声,即得。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于:
3、电解液制备(3%PEG-700@3M氯化锌):
以1mL为例,提前称量所用的干燥的小容量瓶的质量,然后称取408mg的氯化锌放入小容量瓶中,用1mL的移液枪取1mL的去离子水倒入小容量瓶中,称量氯化锌水溶液和小容量瓶的总质量,然后减去之前称量的干燥的小容量瓶的质量,所得就是3M氯化锌水溶液的质量,进行超声,然后通过计算求出3%PEG-700所需的质量,将所称量的PEG-700加入3M氯化锌容量中,进行超声,即得。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于:
3、电解液制备(1%PEG-700@1M氯化锌):
以1mL为例,提前称量所用的干燥的小容量瓶的质量,然后称取136mg的氯化锌放入小容量瓶中,用1mL的移液枪取1mL的去离子水倒入小容量瓶中,称量氯化锌水溶液和小容量瓶的总质量,然后减去之前称量的干燥的小容量瓶的质量,所得就是1M氯化锌水溶液的质量,进行超声,然后通过计算求出1%PEG-700所需的质量,将所称量的PEG-700加入1M氯化锌容量中,进行超声,即得。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于:
3、电解液制备(1%PEG-700@5M氯化锌):
以1mL为例,提前称量所用的干燥的小容量瓶的质量,然后称取680mg的氯化锌放入小容量瓶中,用1mL的移液枪取1mL的去离子水倒入小容量瓶中,称量氯化锌水溶液和小容量瓶的总质量,然后减去之前称量的干燥的小容量瓶的质量,所得就是5M氯化锌水溶液的质量,进行超声,然后通过计算求出1%PEG-700所需的质量,将所称量的PEG-700加入5M氯化锌容量中,进行超声,即得。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于:
3、电解液制备(1%PEG-700@7M氯化锌):
以1mL为例,提前称量所用的干燥的小容量瓶的质量,然后称取952mg的氯化锌放入小容量瓶中,用1mL的移液枪取1mL的去离子水倒入小容量瓶中,称量氯化锌水溶液和小容量瓶的总质量,然后减去之前称量的干燥的小容量瓶的质量,所得就是7M氯化锌水溶液的质量,进行超声,然后通过计算求出1%PEG-700所需的质量,将所称量的PEG-700加入7M氯化锌容量中,进行超声,即得。
对比例1
实施例1与实施例1的区别在于:
3、电解液制备(3M氯化锌):
以1mL为例,称取408mg的氯化锌放入小容量瓶中,用1mL的移液枪取1mL的去离子水倒入小容量瓶中,进行超声,即得。
在0.05A g-1、0℃条件下,分别对实施例1-8和对比例1的水系锌离子电池进行循环性能测试,结果如图1-图9所示,结果表明:
在0℃的低温条件下,实施例1的水系锌离子电池初始比容量为219.3mAhg-1,在20次循环后容量保持率约为98.1%,在低温下具有很好的循环性能和较高的比容量。
在0℃的低温条件下,实施例2的水系锌离子电池初始比容量为250.9mAhg-1,在20次循环后容量保持率约为31.3%,耐低温性能较差。
在0℃的低温条件下,实施例3的水系锌离子电池初始比容量为227.4mAhg-1,在20次循环后容量保持率约为89.9%,在低温下具有很好的循环性能和较高的比容量。
在0℃的低温条件下,实施例4的水系锌离子电池初始比容量为168.4mAhg-1,在20次循环后容量保持率约为96.8%,在低温下具有很好的循环性能和较高的比容量。
在0℃的低温条件下,实施例5的水系锌离子电池初始比容量为131.5mAhg-1,在20次循环后容量保持率约为63.7%,耐低温性能较差。
在0℃的低温条件下,实施例6的水系锌离子电池初始比容量为185.5mAhg-1,在20次循环后容量保持率约为95.9%,在低温下具有很好的循环性能和较高的比容量。
在0℃的低温条件下,实施例7的水系锌离子电池初始比容量为188.7mAhg-1,在20次循环后容量保持率约为85.8%,在低温下具有很好的循环性能和较高的比容量。
在0℃的低温条件下,实施例8的水系锌离子电池初始比容量为194.4mAhg-1,在20次循环后容量保持率约为90.0%,在低温下具有很好的循环性能和较高的比容量。
其中,耐低温性能最好的是实施例1的水系锌离子电池。
在0℃的低温条件下,对比例1的水系锌离子电池初始比容量为146.1mAhg-1,在20次循环后容量保持率约为73.9%,耐低温性能较差。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例,本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换,均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (9)
1.一种耐低温的水系锌离子电池,所述水系锌离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液,其特征在于:所述正极的活性材料为7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷,所述电解液包括水、可溶性锌盐和聚乙二醇;所述聚乙二醇的相对分子质量为200~700,所述聚乙二醇占电解液的质量分数为0.5%~3%。
2.根据权利要求1所述的耐低温的水系锌离子电池,其特征在于:所述正极的活性材料为提纯后的7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷。
3.根据权利要求2所述的耐低温的水系锌离子电池,其特征在于:所述提纯的方法为:对7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷进行真空加热升华,加热温度为100~180℃,加热时间为12~36h。
4.根据权利要求1所述的耐低温的水系锌离子电池,其特征在于:所述正极还包括导电剂和粘结剂。
5.根据权利要求1所述的耐低温的水系锌离子电池,其特征在于:所述聚乙二醇的相对分子质量为700,所述聚乙二醇占电解液的质量分数为1%。
6.根据权利要求1所述的耐低温的水系锌离子电池,其特征在于:所述可溶性锌盐为氯化锌,所述氯化锌在电解液中的浓度为1~7mol/L。
7.根据权利要求6所述的耐低温的水系锌离子电池,其特征在于:所述氯化锌在电解液中的浓度为3mol/L。
8.根据权利要求1所述的耐低温的水系锌离子电池,其特征在于:所述电解液的制备方法为:先将可溶性锌盐溶于水,然后添加聚乙二醇,进行超声,使可溶性锌盐与聚乙二醇充分反应。
9.根据权利要求1所述的耐低温的水系锌离子电池,其特征在于:所述负极为锌片、锌箔和锌合金中的一种。
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