CN112038589A - 高能量密度铝二次电池及其正极材料和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高能量密度铝二次电池及其正极材料和制备方法，所述高能量密度铝二次电池包括含过渡金属硫化物/硫复合正极材料的正极、电解液、负极和隔膜；其中，所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料中，过渡金属硫化物为MxSy，M为阳离子，包括：Mo、Ti、Cu、Co、V、Fe、Cr、Ni、Mn、Zn、Sc、Nb、Mo、Zr、W、Re、Ta中的一种或多种固溶；0.01≤x≤9，1≤y≤8，且x、y的取值满足保持化合物电中性；所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料中，硫源包括单质硫和/或多硫化铝Al2Sz；其中3≤z≤8；所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料中，过渡金属硫化物占质量百分比为5％～95％，硫源占质量百分比为5％～95％。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，尤其涉及一种高能量密度铝二次电池及其正极材料和制备方法。
背景技术
日益严峻的气候变化引起的环境危机和人口增长带来的能源需求正激发全球对各种形式的先进储能技术的探索，目前，以锂离子电池体系为代表的电化学储能，因其较高的转化效率和灵活性，成为新型能源技术开发的关键要素。然而受限于锂金属的全球储量以及在应用过程中出现的安全问题和低能量密度问题，寻找其他低成本、高安全性、高能量密度的二次电池体系来代替现有锂离子电池体系成为未来新能源发展的方向。铝二次电池体系因其三电子转移特性,具有更高的理论体积比容量(8046mA﹒h﹒cm-3)和理论质量比容量(2980mA﹒h﹒g-1)，加之铝在地壳中的高含量、低开采成本以及铝金属直接作为负极的良好安全特性，使得铝二次电池成为未来最具有潜力的新型电池体系之一。
然而，在实际应用过程中，却由于三价铝离子的高电荷密度和强库仑效应使其在大部分正极材料中嵌入和扩散十分困难，严重阻碍了本身高能量密度优势的实现。此时，金属硫化物因硫相对较低的电负性和较大的阴离子半径，可为铝离子的扩散提供更为有利的骨架结构，有望成为铝二次电池正极材料的未来选择。但是由于金属硫化物本身相对较大的分子质量，使其容量和能量密度较低，难以实现未来大规模的推广应用。
单质硫，作为正极材料，具有1675mA﹒h﹒g-1的理论质量比容量，具有巨大的开发潜力，然而在铝二次电池的应用中，却因为硫及放电终产物硫化铝的绝缘性以及放电中形成的多硫化物的穿梭使其反应活性低，反应可逆性差，容量衰减快，在室温下难以持续工作。为解决以上问题，科研人员通常将硫与碳复合来提高正极整体导电性，但是碳的加入不仅降低了复合正极的容量，还使电解液使用量增加，致使铝硫二次电池整体的能量密度降低。此外，由于碳材料对多硫离子的吸附能力有限，电池工作过程中穿梭效应不能得到有效抑制，循环稳定性仍然很难维持。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中正极材料存在的能量密度低，循环稳定性差的问题，提供一种高能量密度铝二次电池及其正极材料和制备方法。
为实现上述目的，第一方面，本发明实施例提供了一种高能量密度铝二次电池包括含过渡金属硫化物/硫复合正极材料的正极、电解液、负极和隔膜；
其中，所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料中，过渡金属硫化物为MxSy，M为阳离子，包括：Mo、Ti、Cu、Co、V、Fe、Cr、Ni、Mn、Zn、Sc、Nb、Mo、Zr、W、Re、Ta中的一种或多种固溶；0.01≤x≤9，1≤y≤8，且x、y的取值满足保持化合物电中性；所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料中，硫源包括单质硫和/或多硫化铝Al2Sz；其中3≤z≤8；
所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料中，过渡金属硫化物占质量百分比为5％～95％，硫源占质量百分比为5％～95％。
优选的，所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料还包含碳材料；所述碳材料具体包括石墨烯、乙炔黑、科琴黑、SuperP、碳纳米管、碳纤维、BP2000、Vulcan XC或Denka中的一种或多种；
所述碳材料在所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料中的质量百分比为0～90％。
进一步优选的，所述碳材料在所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料中的质量百分比为10～50％。
优选的，所述含过渡金属硫化物/硫复合正极材料的正极还包括导电添加剂和粘结剂；
所述导电添加剂具体包括石墨烯、乙炔黑、科琴黑、SuperP、碳纳米管、碳纤维、BP2000、Vulcan XC或Denka中的一种或多种；
所述粘结剂包括聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物，海藻酸钠，β-环糊精(β-CD)中的一种或多种。
优选的，所述电解液为有机盐-卤化铝体系离子液体或酰胺类有机化合物-卤化铝体系熔盐；
所述有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯鎓离子、哌啶鎓离子、吗啉鎓离子、季铵盐离子、季鏻盐离子或叔鋶盐离子中的任一种；所述有机盐的阴离子包括：Cl-、Br-、I-、PF6 -、BF4 -、CN-、SCN-、[N(CF3SO2)2]-、[N(CN)2]-中的任一种；
所述酰胺类有机化合物包括乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、碳酰胺、N-甲基脲中一种或几种混合；
所述卤化铝包括氯化铝、溴化铝或碘化铝；
所述卤化铝与有机盐或酰胺类有机化合物的比例为1.05:1至1.5:1。
优选的，所述负极为纯度大于90％的金属铝，或所述金属铝与铜、铁、镍、铅、铋、锡、银中的一种或多种形成的合金；
所述隔膜为玻璃纤维、聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或聚四氟乙烯隔膜；
用以承载所述复合正极材料的集流体包括钛，铜，铂，镍，金，钨，钼，钽和碳中的任一种，形态包括泡沫、网、片、碳纤维布或热解石墨片。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的高能量密度铝二次电池中的过渡金属硫化物/硫复合正极材料，所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料中，过渡金属硫化物为MxSy，M为阳离子，包括：Mo、Ti、Cu、Co、V、Fe、Cr、Ni、Mn、Zn、Sc、Nb、Mo、Zr、W、Re、Ta中的一种或多种固溶；0.01≤x≤9，1≤y≤8，且x、y的取值满足保持化合物电中性；所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料中，硫源包括单质硫和/或多硫化铝Al2Sz；其中3≤z≤8；
所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料中，过渡金属硫化物占质量百分比为5％～95％，硫源占质量百分比为5％～95％。
优选的，所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料还包含碳材料；
所述碳材料具体包括石墨烯、乙炔黑、科琴黑、SuperP、碳纳米管、碳纤维、BP2000、Vulcan XC或Denka中的一种或多种；
所述碳材料在所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料中的质量百分比为0～90％。
进一步优选的，所述碳材料在所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料中的质量百分比为10～50％。
第三方面，本发明实施例提供了一种上述第二方面所述的过渡金属硫化物/硫复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括：称取适量过渡金属硫化物和硫源，置于球磨罐中，在100-1000rmp下，密封球磨1-48小时，得到过渡金属硫化物/硫复合正极材料；其中所述硫源为单质硫或多硫化铝Al2Sz；其中3≤z≤8。
第四方面，本发明实施例提供了一种上述第二方面所述的过渡金属硫化物/硫复合正极材料的复合方法，所述复合方法包括：称取适量过渡金属硫化物加入到溶解有单质硫的有机溶液，加热蒸发有机溶剂使单质硫析出到过渡金属硫化物表面，得到过渡金属硫化物/硫复合正极材料；其中，所述有机溶剂为四氢呋喃、邻二甲苯、二甲基亚砜、乙醇、甲苯或二硫化碳中的一种或几种。
第五方面，本发明实施例提供了一种上述第二方面所述的过渡金属硫化物/硫复合正极材料的复合方法，所述复合方法包括：称取适量过渡金属硫化物加入到Na2S2O3溶液，向Na2S2O3溶液中加入酸性溶液，在过渡金属硫化物表面生成单质硫，得到过渡金属硫化物/硫复合正极材料；其中，所述酸性溶液包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、草酸、甲酸或乙酸中的一种或几种。
本发明提供的高能量密度铝二次电池，其过渡金属硫化物/硫/碳复合正极材料通过将铝离子输运性能较好的过渡金属硫化物与高能量密度的硫相复合，不仅可以保证电极材料中铝离子和电子的传输性能，而且可以利用过渡金属硫化物对于多硫离子的较强吸附作用抑制其穿梭效应，还可以利用过渡金属硫化物的催化作用，提高硫的利用率和可逆性。三种因素共同促进复合电极材料的质量比容量的提高和循环性能的稳定。
上述复合正极材料综合利用了过渡金属硫化物作为活性物质良好的铝离子和电子传输性能，对多硫离子的吸附作用，对放电终产物Al2S3的催化转化作用以及硫作为活性物质的高比容量和高能量密度的优点，有效克服了过渡金属硫化物本身能量密度低和硫本身电子和离子导电性差、反应活性低的缺点，与单纯的过渡金属硫化物正极材料或仅将碳与硫复合做正极材料相比，提高了复合正极材料的容量和能量密度，增强了循环稳定性，降低了电解液的用量，为铝二次电池比能量密度的提高提供了一种新的方法和思路。此外，本发明采用的复合正极材料制备工艺操作简单，易于重复且成本较低，有利于大规模的生产和应用。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1提供的Mo6S8/S/C正极材料与对比例1中Mo6S8/C正极材料的第三周充放电曲线对比图；
图2为本发明实施例1中Mo6S8/S/C正极材料在20mA﹒g-1的充放电电流密度下前30周的放电比容量循环图；
图3为本发明实施例4中TiS2/S/C正极材料的第三周充放电曲线图；
图4为本发明实施例5中MoS2/S正极材料的第三周充放电曲线图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种高能量密度铝二次电池，包括含过渡金属硫化物/硫复合正极材料的正极、电解液、负极和隔膜；
其中，过渡金属硫化物/硫复合正极材料中，过渡金属硫化物为MxSy，M为阳离子，包括：Mo、Ti、Cu、Co、V、Fe、Cr、Ni、Mn、Zn、Sc、Nb、Mo、Zr、W、Re、Ta中的一种或多种固溶；0.01≤x≤9，1≤y≤8，且x、y的取值满足保持化合物电中性；过渡金属硫化物/硫复合正极材料中，硫源包括单质硫和/或多硫化铝Al2Sz；其中3≤z≤8。
过渡金属硫化物/硫复合正极材料中，过渡金属硫化物占质量百分比为5％～95％，硫源占质量百分比为5％～95％。
在一些例子中，过渡金属硫化物/硫复合正极材料还可以包括碳材料，即形成过渡金属硫化物/硫/碳复合正极材料；碳材料具体包括石墨烯、乙炔黑、科琴黑、SuperP、碳纳米管、碳纤维、BP2000、Vulcan XC或Denka中的一种或多种；碳材料在过渡金属硫化物/硫复合正极材料中的质量百分比为0～90％。
在优选的方案中，碳材料在过渡金属硫化物/硫复合正极材料中的质量百分比为10～50％。
此外，含过渡金属硫化物/硫复合正极材料的正极还可以包括导电添加剂和粘结剂；
导电添加剂具体包括石墨烯、乙炔黑、科琴黑、SuperP、碳纳米管、碳纤维、BP2000、Vulcan XC或Denka中的一种或多种；
粘结剂包括聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物，海藻酸钠，β-环糊精(β-CD)中的一种或多种。
含过渡金属硫化物/硫复合正极材料的正极由上述过渡金属硫化物/硫复合正极材料涂覆在正极集流体上构成。正极集流体可以具体为钛，铜，铂，镍，金，钨，钼，钽和碳中的任一种，形态包括泡沫、网、片、碳纤维布或热解石墨片。
高能量密度铝二次电池中，电解液为有机盐-卤化铝体系离子液体或酰胺类有机化合物-卤化铝体系熔盐；，其中有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯鎓离子、哌啶鎓离子、吗啉鎓离子、季铵盐离子、季鏻盐离子或叔鋶盐离子中的任一种；有机盐的阴离子包括Cl-、Br-、I-、PF6 -、BF4 -、CN-、SCN-、[N(CF3SO2)2]-、[N(CN)2]-中的任一种；酰胺类有机化合物包括乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、碳酰胺、N-甲基脲中一种或几种混合；卤化铝包括氯化铝、溴化铝或碘化铝；卤化铝与有机盐或酰胺类有机化合物的比例为1.05:1至1.5:1。
负极为纯度大于90％的金属铝，或金属铝与铜、铁、镍、铅、铋、锡、银中的一种或多种形成的合金；
隔膜为玻璃纤维、聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或聚四氟乙烯隔膜。
本发明高能量密度铝二次电池中所用过渡金属硫化物/硫复合正极材料，可以通过不同的制备方法获得，例如可以通过物理复合或化学复合的方法制备得到。
物理制备方法包括：称取适量过渡金属硫化物和硫源，置于球磨罐中，在100-1000rmp下，密封球磨1-48小时，得到过渡金属硫化物/硫复合正极材料；其中硫源为单质硫或多硫化铝Al2Sz；其中3≤z≤8。当然，其中还可以加入碳材料，形成过渡金属硫化物/硫/碳复合正极材料。
化学制备方法可以包括：称取适量过渡金属硫化物加入到溶解有单质硫的有机溶液，加热蒸发有机溶剂使单质硫析出到过渡金属硫化物表面，得到过渡金属硫化物/硫复合正极材料；其中，有机溶剂为四氢呋喃、邻二甲苯、二甲基亚砜、乙醇、甲苯或二硫化碳中的一种或几种。当然，其中还可以加入碳材料，形成过渡金属硫化物/硫/碳复合正极材料。
化学制备方法还可以包括：称取适量过渡金属硫化物加入到Na2S2O3溶液，向Na2S2O3溶液中加入酸性溶液，在过渡金属硫化物表面生成单质硫，得到过渡金属硫化物/硫复合正极材料；其中，酸性溶液包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、草酸、甲酸或乙酸中的一种或几种。当然，其中还可以加入碳材料，形成过渡金属硫化物/硫/碳复合正极材料。
本发明制备得到的高能量密度铝二次电池工作温度为-50-80℃。
本发明提供的高能量密度铝二次电池，其过渡金属硫化物/硫复合正极材料通过将铝离子输运性能较好的过渡金属硫化物与高能量密度的硫相复合，不仅可以保证电极材料中铝离子和电子的传输性能，而且可以利用过渡金属硫化物对于多硫离子的较强吸附作用抑制其穿梭效应，还可以利用过渡金属硫化物的催化作用，提高硫的利用率和可逆性。三种因素共同促进复合电极材料的质量比容量的提高和循环性能的稳定。
上述复合正极材料综合利用了过渡金属硫化物作为活性物质良好的铝离子和电子传输性能，对多硫离子的吸附作用，对放电终产物Al2S3的催化转化作用以及硫作为活性物质的高比容量和高能量密度的优点，有效克服了过渡金属硫化物本身能量密度低和硫本身电子和离子导电性差、反应活性低的缺点，与单纯的过渡金属硫化物正极材料或仅将碳与硫复合做正极材料相比，提高了复合正极材料的容量和能量密度，增强了循环稳定性，降低了电解液的用量，为铝二次电池比能量密度的提高提供了一种新的方法和思路。此外，本发明采用的复合正极材料制备工艺操作简单，易于重复且成本较低，有利于大规模的生产和应用。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种Mo6S8/S/C复合正极材料的制备及性能测试。
(1)将0.8g Mo6S8与0.2g S单质加入到氧化锆球磨罐中，在200rpm的转速下，球磨24小时；
(2)向上述球磨罐中加入0.1g科琴黑和0.1g石墨烯，继续球磨24小时；
(3)将上述步骤(2)得到的材料与导电剂Super P和粘结剂聚四氟乙烯按照8：1：1的质量比混合，擀压在正极集流体上，并在55℃下真空烘干10小时，得到正极；
(4)在充满氩气的手套箱内，以金属铝为负极，玻璃纤维GF/A为隔膜,AlCl3/[EMIm]Cl为电解液与上述步骤(3)所得正极组装铝二次电池软包电池。
(5)将上述步骤(4)所得电池静置3小时后，在新威电池测试系统上测试其电化学性能，电流密度为20mA/g，测试温度为25℃。测试结果见表1。
图1本发明实施例1提供的Mo6S8/S/C正极材料与对比例1中Mo6S8/C正极材料的第三周充放电曲线对比图；图2为本发明实施例1中Mo6S8/S/C正极材料在20mA﹒g-1的充放电电流密度下前30周的放电比容量循环图。
本发明中高能量密度铝二次电池的正极材料，具有较好的铝离子电导性能，以金属硫化物为支撑骨架进行硫的复合，与单纯的过渡金属硫化物正极和单纯的碳硫复合正极相比，提高了质量比容量和循环稳定性。从图1的充放电曲线对比图中可以看出，负载单质硫的Mo6S8/S/C正极材料与后续对比例1的Mo6S8/C正极材料在相同测试条件下，将放电比容量提高至初始比容量的二倍，由71mAh g-1提高至160mAh g-1，且在0.9V和1.4V左右分别出现了单质硫放电和充电平台，说明活性物质硫可以被利用，且这一反应过程是可逆的。且在30次的循环中，如图2，放电比容量基本保持平稳，保持在135mA g-1以上，说明Mo6S8/S/C正极材料本身较好的氧化还原可逆性，与铝金属负极及电解液具有良好的电化学稳定性以及较好的容量保持率，说明该材料与铝金属负极及电解液具有良好的电化学兼容性。
实施例2
本实施例提供了一种Cu0.5Mo6S8/S/C复合正极材料的制备及性能测试。
(1)将0.2g Cu0.5Mo6S8，0.8g S单质，2g Super P和2g碳纳米管加入到氧化锆球磨罐中，在600rpm的转速下，球磨24小时；
(2)将上述步骤(1)得到的材料与导电剂Super P和粘结剂聚四氟乙烯按照8：1：1的质量比混合，擀压在正极集流体上，并在55℃下真空烘干10小时，得到正极；
(3)在充满氩气的手套箱内，以金属铝为负极，玻璃纤维GF/A为隔膜,AlCl3/[EMIm]Cl为电解液与上述步骤(2)所得正极组装铝二次电池软包电池。
(4)将上述步骤(3)所得电池静置3小时后，在新威电池测试系统上测试其电化学性能，电流密度为20mA/g，测试温度为25℃。测试结果见表1。
实施例3
本实施例提供了一种TiS2/S/C复合正极材料的制备及性能测试。
(1)将0.7g TiS2与0.3g S单质加入到氧化锆球磨罐中，在400rpm的转速下，球磨24小时；
(2)将上述步骤(1)得到的材料与导电剂Super P和粘结剂聚四氟乙烯按照8：1：1的质量比混合，擀压在正极集流体上，并在55℃下真空烘干10小时；
(3)在充满氩气的手套箱内，以金属铝为负极，玻璃纤维GF/A为隔膜,AlCl3/[EMIm]Cl为电解液与上述步骤(2)所得正极组装铝二次电池软包电池。
(4)将上述步骤(3)所得电池静置3小时后，在新威电池测试系统上测试其电化学性能，电流密度为20mA/g，测试温度为55℃。测试结果见表1。
实施例4
本实施例提供了一种TiS2/S/C复合正极材料的制备及性能测试。
(1)将0.7g TiS2与0.3g S单质加入到氧化锆球磨罐中，在400rpm的转速下，球磨12小时；
(2)向上述球磨罐中加入0.2g科琴黑和0.1g石墨烯，继续球磨12小时；
(3)将上述步骤(2)得到的材料与导电剂Super P和粘结剂聚四氟乙烯按照8：1：1的质量比混合，擀压在正极集流体上，并在55℃下真空烘干10小时，得到正极；
(4)在充满氩气的手套箱内，以金属铝为负极，玻璃纤维GF/A为隔膜,AlCl3/[EMIm]Cl为电解液与上述步骤(3)所得正极组装铝二次电池软包电池。
(5)将上述步骤(4)所得电池静置3小时后，在新威电池测试系统上测试其电化学性能，电流密度为20mA/g，测试温度为25℃。测试结果见表1。
图3是实施例4中TiS2/S/C材料的第三周充放电曲线图。从中可以看出，将其他金属硫化物与硫相复合时，也展现出在0.9V左右较高的放电平台和100mA g-1以上的放电比容量。
实施例5
本实施例提供了一种MoS2/S/C复合正极材料的制备及性能测试。
(1)将0.6g MoS2与0.4g S单质加入到氧化锆球磨罐中，在400rpm的转速下，球磨12小时；
(2)将上述步骤(1)得到的材料与导电剂Super P和粘结剂聚四氟乙烯按照8：1：1的质量比混合，擀压在正极集流体上，并在55℃下真空烘干10小时，得到正极；
(3)在充满氩气的手套箱内，以含金属铝90％的铝镍合金为负极，玻璃纤维GF/A为隔膜,AlCl3/Urea为电解液与上述步骤(2)所得正极组装铝二次电池软包电池。
(4)将上述步骤(3)所得电池静置3小时后，在新威电池测试系统上测试其电化学性能，电流密度为20mA/g，测试温度为55℃。测试结果见表1。
图4是实施例5中MoS2/S材料的第三周充放电曲线图。从中可以看出，将其他金属硫化物与硫相复合时，也展现出在0.9V左右较高的放电平台和100mA g-1以上的放电比容量。
实施例6
本实施例提供了一种VS4/S/C复合正极材料的制备及性能测试。
(1)将0.8g VS4与0.2g S单质加入到氧化锆球磨罐中，在400rpm的转速下，球磨12小时；
(2)向上述球磨罐中加入0.2g Super P和0.2g石墨烯，继续球磨12小时；
(3)将上述步骤(2)得到的材料与导电剂Super P和粘结剂聚四氟乙烯按照8：1：1的质量比混合，擀压在正极集流体上，并在55℃下真空烘干10小时，得到正极；
(4)在充满氩气的手套箱内，以金属铝为负极，玻璃纤维GF/A为隔膜,AlCl3/[EMIm]Cl为电解液与上述步骤(3)所得正极组装铝二次电池软包电池。
(5)将上述步骤(4)所得电池静置3小时后，在新威电池测试系统上测试其电化学性能，电流密度为20mA/g，测试温度为25℃。测试结果见表1。
实施例7
本实施例提供了一种Mo6S8/Al2S3/C复合正极材料的制备及性能测试。
(1)将0.6g Mo6S8与0.4g Al2S3单质加入到氧化锆球磨罐中，在800rpm的转速下，球磨12小时；
(2)向上述球磨罐中加入0.3g科琴黑和0.1g石墨烯，继续球磨24小时；
(3)将上述步骤(2)得到的材料与导电剂Super P和粘结剂聚四氟乙烯按照8：1：1的质量比混合，擀压在正极集流体上，并在55℃下真空烘干10小时，得到正极；
(4)在充满氩气的手套箱内，以金属铝为负极，玻璃纤维GF/A为隔膜,AlCl3/[EMIm]Cl为电解液与上述步骤(3)所得正极组装铝二次电池软包电池。
(5)将上述步骤(4)所得电池静置3小时后，在新威电池测试系统上测试其电化学性能，电流密度为20mA/g，测试温度为55℃。测试结果见表1。
实施例8
本实施例提供了一种Mo6S8/S/C复合正极材料的制备及性能测试。
(1)将0.8g Mo6S8，加入到20mL溶有0.2g硫单质的四氢呋喃溶液中，在搅拌下超声3小时；
(2)将上述步骤(1)所得混合液在55℃下鼓风烘干，硫析出在Mo6S8表面；
(3)将上述步骤(2)得到的材料与0.04g碳纳米管，0.04g石墨烯加入到氧化锆球磨罐中，在600rpm的转速下，球磨12小时；
(4)将上述步骤(3)得到的复合材料与导电剂Super P和粘结剂聚四氟乙烯按照8：1：1的质量比混合，擀压在正极集流体上，并在55℃下真空烘干10小时，得到正极；
(5)在充满氩气的手套箱内，以金属铝为负极，玻璃纤维GF/A为隔膜,AlCl3/[EMIm]Cl为电解液与上述步骤(4)所得正极组装铝二次电池软包电池。
(6)将上述步骤(5)所得电池静置3小时后，在新威电池测试系统上测试其电化学性能，电流密度为20mA/g，测试温度为25℃。测试结果见表1。
实施例9
本实施例提供了一种Mo6S8/S/C复合正极材料的制备及性能测试。
(1)将0.8g Mo6S8，0.04g碳纳米管，0.04g石墨烯加入到氧化锆球磨罐中，在600rpm的转速下，球磨6小时；
(2)将上述步骤(1)所得材料加入到50mL 0.1mol/L的Na2S2O3溶液中，在搅拌下超声3小时；
(3)向上述步骤(2)得到的混合液中滴加0.1mol/L的H2SO4溶液，直至溶液PH小于3，继续搅拌12小时，抽滤，洗至中性，在60℃下真空烘干10小时；
(4)将上述步骤(3)得到的复合材料与导电剂Super P和粘结剂聚四氟乙烯按照8：1：1的质量比混合，擀压在正极集流体上，并在55℃下真空烘干10小时，得到正极；
(5)在充满氩气的手套箱内，以金属铝为负极，玻璃纤维GF/A为隔膜,AlCl3/[EMIm]Cl为电解液与上述步骤(4)所得正极组装铝二次电池软包电池。
(6)将上述步骤(5)所得电池静置3小时后，在新威电池测试系统上测试其电化学性能，电流密度为20mA/g，测试温度为25℃。测试结果见表1。
实施例10
本实施例提供了一种Ni3S2/S/C复合正极材料的制备及性能测试。
(1)将1g Ni3S2，加入到10mL溶有0.05g硫单质的乙醇溶液中，在搅拌下超声3小时；
(2)将上述步骤(1)所得混合液在55℃下鼓风烘干，硫析出在Ni3S2表面；
(3)将上述步骤(2)得到的材料与0.45g碳纳米管，0.05g石墨烯加入到氧化锆球磨罐中，在600rpm的转速下，球磨6小时；
(4)将上述步骤(3)得到的复合材料与导电剂Super P和粘结剂聚四氟乙烯按照8.5：0.5：1的质量比混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂，涂覆在金属钽片集流体上，并在60℃下真空烘干10小时，得到正极；
(5)在充满氩气的手套箱内，以金属铝为负极，玻璃纤维GF/D为隔膜,AlCl3/Urea为电解液与上述步骤(4)所得正极组装铝二次电池软包电池。
(6)将上述步骤(5)所得电池静置5小时后，在新威电池测试系统上测试其电化学性能，电流密度为10mA/g，测试温度为80℃。测试结果见表1。
实施例11
本实施例提供了一种CoS2/S/C复合正极材料的制备及性能测试。
(1)将0.5g CoS2与0.3g S单质加入到氧化锆球磨罐中，在400rpm的转速下，球磨12小时；
(2)向上述球磨罐中加入0.2g BP2000和0.3g石墨烯，继续球磨12小时；
(3)将上述步骤(2)得到的材料与导电剂科琴黑和粘结剂海藻酸钠按照8：1：1的质量比混合，以水为分散剂，涂覆在正极集流体碳纤维布上，并在55℃下真空烘干12小时；
(4)在充满氩气的手套箱内，以金属铝为负极，玻璃纤维GF/A为隔膜,AlCl3/[EMIm]Cl为电解液与上述步骤(3)所得正极组装铝二次电池软包电池。
(5)将上述步骤(4)所得电池静置3小时后，在新威电池测试系统上测试其电化学性能，电流密度为20mA/g，测试温度为-50℃。测试结果见表1。
实施例12
本实施例提供了一种CuS/S/C复合正极材料的制备及性能测试。
(1)将0.7g CuS,0.3g S,0.5g乙炔黑加入到氧化锆球磨罐中，在600rpm的转速下，球磨12小时；
(2)将上述步骤(2)得到的材料与导电剂Super P和粘结剂聚四氟乙烯按照8：1：1的质量比混合，擀压在正极集流体钼网上，并在55℃下真空烘干10小时；
(3)在充满氩气的手套箱内，以含95％金属铝的铝铜合金为负极，玻璃纤维GF/A为隔膜,AlCl3/[EMIm]Cl为电解液与上述步骤(2)所得正极组装铝二次电池软包电池。
(4)将上述步骤(3)所得电池静置3小时后，在新威电池测试系统上测试其电化学性能，电流密度为20mA/g，测试温度为55℃。测试结果见表1。
对比例1
本对比例1提供了一种Mo6S8/C复合正极材料的制备及性能测试。
(1)将1g Mo6S8加入到氧化锆球磨罐中，在200rpm的转速下，球磨24小时；
(2)向上述球磨罐中加入0.1g科琴黑和0.1g石墨烯，继续球磨24小时；
(3)将上述步骤(2)得到的材料与导电剂Super P和粘结剂聚四氟乙烯按照8：1：1的质量比混合，擀压在正极集流体上，并在55℃下真空烘干10小时，得到正极；
(4)在充满氩气的手套箱内，以金属铝为负极，玻璃纤维GF/A为隔膜,AlCl3/[EMIm]Cl为电解液与上述步骤(3)所得正极组装铝二次电池软包电池。
(5)将上述步骤(4)所得电池静置3小时后，在新威电池测试系统上测试其电化学性能，电流密度为20mA/g，测试温度为25℃。测试结果见表1。
对比例2
本对比例2提供了一种S/C复合正极材料的制备及性能测试。
(1)将1g S加入到氧化锆球磨罐中，在200rpm的转速下，球磨24小时；
(2)向上述球磨罐中加入0.1g科琴黑和0.1g石墨烯，继续球磨24小时；
(3)将上述步骤(2)得到的材料与导电剂Super P和粘结剂聚四氟乙烯按照8：1：1的质量比混合，擀压在正极集流体上，并在55℃下真空烘干10小时，得到正极；
(4)在充满氩气的手套箱内，以金属铝为负极，玻璃纤维GF/A为隔膜,AlCl3/[EMIm]Cl为电解液与上述步骤(3)所得正极组装铝二次电池软包电池。
(5)将上述步骤(4)所得电池静置3小时后，在新威电池测试系统上测试其电化学性能，电流密度为20mA/g，测试温度为25℃。测试结果见表1。
上述实施例1-12和对比例1-2中铝二次电池正极材料的性能对比详见下表1。
表1
本发明提供的高能量密度铝二次电池，其过渡金属硫化物/硫/碳复合正极材料通过将铝离子输运性能较好的过渡金属硫化物与高能量密度的硫相复合，不仅可以保证电极材料中铝离子和电子的传输性能，而且可以利用过渡金属硫化物对于多硫离子的较强吸附作用抑制其穿梭效应，还可以利用过渡金属硫化物的催化作用，提高硫的利用率和可逆性。三种因素共同促进复合电极材料的质量比容量的提高和循环性能的稳定。
上述复合正极材料综合利用了过渡金属硫化物作为活性物质良好的铝离子和电子传输性能，对多硫离子的吸附作用，对放电终产物Al2S3的催化转化作用以及硫作为活性物质的高比容量和高能量密度的优点，有效克服了过渡金属硫化物本身能量密度低和硫本身电子和离子导电性差、反应活性低的缺点，与单纯的过渡金属硫化物正极材料或仅将碳与硫复合做正极材料相比，提高了复合正极材料的容量和能量密度，增强了循环稳定性，降低了电解液的用量，为铝二次电池比能量密度的提高提供了一种新的方法和思路。此外，本发明采用的复合正极材料制备工艺操作简单，易于重复且成本较低，有利于大规模的生产和应用。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高能量密度铝二次电池，其特征在于，所述高能量密度铝二次电池包括含过渡金属硫化物/硫复合正极材料的正极、电解液、负极和隔膜；
其中，所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料中，过渡金属硫化物为MxSy，M为阳离子，包括：Mo、Ti、Cu、Co、V、Fe、Cr、Ni、Mn、Zn、Sc、Nb、Mo、Zr、W、Re、Ta中的一种或多种固溶；0.01≤x≤9，1≤y≤8，且x、y的取值满足保持化合物电中性；所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料中，硫源包括单质硫和/或多硫化铝Al2Sz；其中3≤z≤8；
所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料中，过渡金属硫化物占质量百分比为5％～95％，硫源占质量百分比为5％～95％。
2.根据权利要求1所述的高能量密度铝二次电池，其特征在于，所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料中还包括碳材料；
所述碳材料具体包括石墨烯、乙炔黑、科琴黑、SuperP、碳纳米管、碳纤维、BP2000、Vulcan XC或Denka中的一种或多种；
所述碳材料在所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料的质量百分比为0～90％。
3.根据权利要求1所述的高能量密度铝二次电池，其特征在于，所述含过渡金属硫化物/硫复合正极材料的正极还包括导电添加剂和粘结剂；
所述导电添加剂具体包括石墨烯、乙炔黑、科琴黑、SuperP、碳纳米管、碳纤维、BP2000、Vulcan XC或Denka中的一种或多种；
所述粘结剂包括聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物，海藻酸钠，β-环糊精(β-CD)中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高能量密度铝二次电池，其特征在于，所述电解液为有机盐-卤化铝体系离子液体或酰胺类有机化合物-卤化铝体系熔盐；
所述有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯鎓离子、哌啶鎓离子、吗啉鎓离子、季铵盐离子、季鏻盐离子或叔鋶盐离子中的任一种；所述有机盐的阴离子包括：Cl-、Br-、I-、PF6 -、BF4 -、CN-、SCN-、[N(CF3SO2)2]-、[N(CN)2]-中的任一种；
所述酰胺类有机化合物包括乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、碳酰胺、N-甲基脲中一种或几种混合；
所述卤化铝包括氯化铝、溴化铝或碘化铝；
所述卤化铝与有机盐或酰胺类有机化合物的比例为1.05:1至1.5:1。
5.根据权利要求1所述的高能量密度铝二次电池，其特征在于，所述负极为纯度大于90％的金属铝，或所述金属铝与铜、铁、镍、铅、铋、锡、银中的一种或多种形成的合金；
所述隔膜为玻璃纤维、聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或聚四氟乙烯隔膜；
用以承载所述复合正极材料的集流体包括钛，铜，铂，镍，金，钨，钼，钽和碳中的任一种，形态包括泡沫、网、片、碳纤维布或热解石墨片。
6.一种上述权利要求1所述的高能量密度铝二次电池中的过渡金属硫化物/硫复合正极材料，其特征在于，所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料中，过渡金属硫化物为MxSy，M为阳离子，包括：Mo、Ti、Cu、Co、V、Fe、Cr、Ni、Mn、Zn、Sc、Nb、Mo、Zr、W、Re、Ta中的一种或多种固溶；0.01≤x≤9，1≤y≤8，且x、y的取值满足保持化合物电中性；所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料中，硫源包括单质硫和/或多硫化铝Al2Sz；其中3≤z≤8；
所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料中，过渡金属硫化物占质量百分比为5％～95％，硫源占质量百分比为5％～95％。
7.根据权利要求6所述的过渡金属硫化物/硫复合正极材料，其特征在于，所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料中还包括碳材料；
所述碳材料具体包括石墨烯、乙炔黑、科琴黑、SuperP、碳纳米管、碳纤维、BP2000、Vulcan XC或Denka中的一种或多种；
所述碳材料在所述过渡金属硫化物/硫复合正极材料的质量百分比为0～90％。
8.一种上述权利要求6所述的过渡金属硫化物/硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
称取适量过渡金属硫化物和硫源，置于球磨罐中，在100-1000rmp下，密封球磨1-48小时，得到过渡金属硫化物/硫复合正极材料；其中所述硫源为单质硫和/或多硫化铝Al2Sz；其中3≤z≤8。
9.一种上述权利要求6所述的过渡金属硫化物/硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
称取适量过渡金属硫化物加入到溶解有单质硫的有机溶液，加热蒸发有机溶剂使单质硫析出到过渡金属硫化物表面，得到过渡金属硫化物/硫复合正极材料；；其中，所述有机溶剂为四氢呋喃、邻二甲苯、二甲基亚砜、乙醇、甲苯或二硫化碳中的一种或几种。
10.一种上述权利要求6所述的过渡金属硫化物/硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
称取适量过渡金属硫化物加入到Na2S2O3溶液，向Na2S2O3溶液中加入酸性溶液，在过渡金属硫化物表面生成单质硫，得到过渡金属硫化物/硫复合正极材料；其中，所述酸性溶液包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、草酸、甲酸或乙酸中的一种或几种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201204 |
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