CN116169280B - 用于铝离子电池正极的高熵化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于铝离子电池正极的高熵化合物及其制备方法，涉及铝离子电池领域，用于铝离子电池正极的高熵氧化物和高熵硫化物分子式为MaXb，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Ti、V、Nb、Mo、Mg、Zn中的至少五种；X为O或S；a:b＝1:1、1:2、2:3、3:4或3:2。高熵层状氧化物分子式为NaxTMO2(TM:过渡金属离子)，高熵普鲁士蓝化合物分子式为NaxM[Fe(CN)6]，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Ti、V、Nb、Mo、Mg、Zn中的至少五种。作为铝离子电池正极材料，可以有效提升铝离子电池的循环稳定性、功率密度、能量密度以及比容量。
Description
技术领域
本发明属于铝离子电池领域，具体涉及几种高熵化合物在铝离子电池中的应用。
背景技术
发展对环境友好的新型电池已成为全球性趋势，人们对电池的微型化、轻型化、高能量、高功率、环境友好等方面提出了越来越高的要求。其中，电池最重要的性能指标是储存容量和循环稳定性，即在不丧失储存容量的前提下保持高的充放电次数。
目前锂离子电池作为一种高效储能装置被广泛应用于便携设备市场中，考虑到锂离子电池这一商业化技术的竞争，新电池技术的发展要求其成熟，其优点应超过其他可用技术在电池应用中的特点。可再充电铝离子电池是一种新兴技术，由于金属铝阳极的高储量、高安全性、低成本、最高体积能量密度和稳定的水相容性，在理论上无论是应用于水系或是非水系电池都可以在电化学特性方面挑战锂离子电池，可应用于大型电站。但是目前可充电铝离子电池还存在很多问题，比如离子电导率低、界面电阻大、能量密度低、循环性能和倍率性能差、可适的正极材料少，因此，亟待开发寻找一种兼具高容量和高电化学性能的铝离子电池正极材料。
高熵材料是一类可以定制元素种类以及含量的材料，它有着组分调节空间巨大、熵效应独特以及材料性能可调控(鸡尾酒效应)等优势。高熵材料包含多种金属元素(通常至少5种元素)，每个元素系统可以表现出不同的结构，这种多样性致使高熵材料具有良好的可调性。对于多组分材料，高构型熵通常是通过在单相结构中引入大量不同的元素来实现的，从而导致相互作用的多种可能组合。在电化学储能领域，最近的报告表明，增加构型熵(成分无序)可以对电池的性能和稳定性产生积极的影响。所以近年来，高熵的概念已被应用于各种功能材料，并已被证明有利于结构稳定性以及能量储存和转换效率。
现有技术中，有人使用高熵材料作为锂离子电池和钠离子电池的正极材料，然而相关材料本质上都是富含有活性离子(Li+,Na+)的层状氧化物经多元素掺杂带来的，在一定程度上保留了结构的长程有序性。并且，在铝离子电池体系中，由于Al3+的电荷密度比Li+、Na+大得多，使用锂电和钠电研究体系中已有的高熵材料会由于过大的静电排斥力导致材料结构坍塌造成电化学性能较差，这是工作离子的本质差异性带来的结果，然而绝大部分现有锂电和钠电研究体系中的高熵材料并不能给铝离子电池带来更为优异的电化学性能。因此需要研发比现有锂电和钠电的高熵正极更为先进优异和无序度更高的材料用以铝离子电池以解决电荷密度大这一核心问题。本发明经过研究发现，选用高熵化合物(包括高熵氧化物、高熵硫化物、高熵普鲁士蓝类似物)作为铝离子电池正极材料，可以有效提高铝离子电池的循环稳定性和能量密度以及比容量。
发明内容
本发明的目的是提供几种可应用于铝离子电池正极的高熵化合物，通过以高熵化合物作为铝离子电池正极材料，克服现有铝离子电池中锰基材料、钒基材料以及一些其他正极材料的缺陷。
本发明提供的可应用于铝离子电池正极的高熵化合物中的尖晶石相和岩盐相的高熵氧化物和高熵硫化物金属元素为等摩尔比。
根据本发明提供的用于铝离子电池正极的高熵化合物化学通式为MaXb，X为O时，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Mg、Zn中的五种，a:b＝1:1或3:4；
X为S时，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Ti中的五种，a:b＝1:1、1:2、2:3、3:4或3:2。
根据本发明提供的可应用于铝离子电池正极的高熵化合物，所述高熵化合物为单相结构，包括但不限于岩盐、钙钛矿或尖晶石结构。
高熵化合物的单相结构给其带来了许多由传统复合和掺杂制备出的化合物的特性，有利于提高电极材料的循环稳定性和能量密度，且层状材料更加有利于电化学反应时的铝离子脱嵌，有利于提高电极材料的循环稳定性。
进一步地，本发明提供一种用于铝离子电池正极的高熵化合物，掺杂多种过渡金属元素制作出一种单相的高熵层状氧化物，分子式为NaxTMO2(TM:多种过渡金属离子)，通过常规高温固相法合成。这种方法合成的高熵化合物作为铝离子电池正极材料可以提高电极材料的导电性，同时抑制离子的溶出。
本发明研究发现，在引入金属阳离子掺杂的基础上，再进行氟、氯阴离子的掺杂，可以提高电极材料的导电性，同时抑制离子的溶出，进而提高铝离子电池的循环稳定性。
同时，普鲁士蓝材料具有优异的磁、电及光学性能，且其具有大通金属-有机框架(MOFs)结构，我们推测将普鲁士蓝材料高熵化将会结合这两种材料的优点，更适合作为铝离子可充电电池的正极材料，故本研究用室温共沉淀的方法成功合成了这种高熵普鲁士蓝类似物。后续实施例中的实验数据也证明，高熵普鲁士蓝相较于其他正极材料具有优异的循环稳定性、功率密度及能量密度，且比一般普鲁士蓝材料作为铝离子电池正极时的容量高。
第二方面，本发明提供一种铝离子电池，包括正极材料、负极材料和电解质，所述正极材料包括上述任一种用于铝离子电池正极的高熵化合物。
根据本发明提供的铝离子电池，所述负极材料为铝片；所述电解质为水系电解质或非水系电解质。
根据本发明的实施例，所述水系电解质可为1-5mol L-1Al(OTF)3、1-5mol L-1Al2(SO4)3或0.25-1mol L-1AlCl3水溶液；所述非水系电解质可为离子液体(氯化铝：EMICl(1-乙基-3-甲基咪唑氯盐)＝1:1.3溶液)。
本发明提供了几种可应用于铝离子电池正极的高熵化合物，通过多种方法制作出了多种高熵材料并应用于铝离子电池中，发现这些体系都展现出了优良的电池性能，不仅有着良好的科学研究价值，其中水系电池更有望于商业化，可安全高效的应用于大型电站之中。
附图说明
图1为实施例1中(FeCoNiCuMn)3O4的扫描电镜图；
图2为实施例1中(FeCoNiCuMn)3O4的XRD图；
图3为实施例1中(FeCoNiCuMn)3O4作为正极材料所装配的铝离子水系电池的充放电曲线(以电解液为1mol L-1Al(OTF)3为例)；
图4为实施例1中(FeCoNiCuMn)3O4作为正极材料所装配的铝离子水系电池的循环伏安曲线(以电解液为1mol L-1Al2(SO4)3为例)
图5为实施例1中(FeCoNiCuMn)3O4作为正极材料所装配的铝离子水系电池的循环性能图(以电解液为2mol L-1Al(OTF)3为例)；
图6为实施例1中(FeCoNiCuMn)3O4作为正极材料所装配的铝离子水系电池的倍率性能图(以电解液为2mol L-1Al(OTF)3为例)；
图7为实施例1中(FeCoNiCuMn)3O4作为正极材料所装配的铝离子水系电池的变扫速循环伏安b值拟合图；
图8为实施例1中(FeCoNiCuMn)3O4作为正极材料所装配的铝离子水系电池的GITT图；
图9为实施例1中(FeCoNiCuMn)3O4作为正极材料所装配的铝离子水系电池的离位拉曼图；
图10施例1中(FeCoNiCuMn)3O4作为正极材料所装配的铝离子水系电池的电化学阻抗谱图；
图11实施例2中(FeCoNiCrMn)3O4的XRD图；
图12实施例2中(FeCoNiCrMn)3O4作为正极材料所装配的铝离子水系电池的充放电曲线(以电解液为2mol L-1Al(OTF)3为例)；
图13实施例3中(FeMnNiCoCu)S2的XRD图；
图14实施例3中(FeMnNiCoCu)S2的作为正极材料所装配的铝离子水系电池的循环伏安曲线(以电解液为0.25mol L-1AlCl3为例)；
图15实施例3中(FeMnNiCoCu)S2的作为正极材料所装配的铝离子水系电池的充放电曲线(以电解液为0.25mol L-1AlCl3为例)；
图16实施例3中(FeMnNiCoCu)S2的作为正极材料所装配的铝离子非水系电池的充放电曲线(电解液为上文提到的离子液体)；
图17实施例4中(FeMnNiCoTi)S2的XRD图；
图18是实施例5中(FeCoNiCrMn)S2的XRD图；
图19是实施例6中(FeCoNiCrCu)S2
图20是实施例7中(FeCoNiCrAl)S2
图21实施例8中Zn(HEO)F的扫描电镜图；
图22实施例8中Zn(HEO)F作为正极材料所装配的铝离子水系电池的充放电曲线(以电解液为0.25mol L-1AlCl3为例)；
图23施例9中(MgCoNiCuZn)O作为正极材料所装配的铝离子水系电池的充放电曲线(以电解液为0.25mol L-1AlCl3为例)；
图24为实施例10中普鲁士蓝类似物作为正极材料所装配的铝离子水系电池的充放电曲线(以电解液为0.25mol L-1AlCl3为例)；
图25为实施例11中NaxTMO2作为正极材料所装配的铝离子水系电池的充放电曲线(以电解液为0.25mol L-1AlCl3为例)。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
若无特别说明，以下实施例中所用试剂和仪器设备，均为通过市售可得。
本发明的制备方法包括：将各金属源物质通过水热、溶胶凝胶、高能球磨、高温固相或室温共沉淀的方式混合反应，部分得到高熵化合物前驱体后将其进行煅烧。
上述制备方法中，所述金属源物质可以为金属的氧化物、金属盐等。大部分各金属源物质的用量为等摩尔比。所述水热、溶胶凝胶、高能球磨采用本领域的常规操作方法，其中，水热温度控制在170℃，15h，所述煅烧的温度控制在400℃，升温速度为5℃min-1,时间控制在2h。
根据本发明提供的制备方法，当X为S时，所述制备方法包括：将各金属或其硫化物与硫粉在惰性气氛中进行高能球磨或者水热方法。
根据本发明的实施例，当金属有多种价态时，根据目标高熵硫化物的分子式选择合适价态的金属硫化物。
根据本发明的实施例，惰性气氛可选用高纯度氩气气氛。
根据本发明的实施例，采用高能行星球磨机进行高能球磨，转速控制在100-500rmin-1，总时间控制在4-12h。
根据本发明的实施例，水热法制备高熵硫化物首先是将等摩金属硝酸盐溶解在一定量的异丙醇和甘油中，搅拌过后转移到高压水热釜中，水热温度150℃，水热时间10h，降温后用去离子水和究竟分别抽滤洗涤三次真空烘干后的粉末为高熵甘油模板。将100mg合成的金属甘油酯分散在乙醇中，加入硫代乙酰胺，搅拌30分钟，然后转移至100毫升聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜。溶剂热的温度和时间合成温度分别160℃和8h。将产品离心并用乙醇洗涤数次后真空60℃干燥过夜得到高熵硫化物。
根据本发明提供的制备方法，当铝离子电池正极材料为高熵普鲁士蓝类似物时，以锰基普鲁士蓝类似物为例，所述制备方法为：室温共沉淀方法。将8mmol Na4[Fe(CN)6]和170mmol NaCl溶于100mL去离子水中形成溶液A，依次将2mmol MnCl2·4H2O和3mmol金属前驱体(FeCl2·4H2O、NiCl2·6H2O、CuCl2·2.5H2O、CoCl2·6H2O，各0.75mmol)溶于100mL去离子水中形成溶液B。然后在溶液B中加入25mmol柠檬酸钠，超声处理0.5h后搅拌1h，将溶液A和B同时缓慢滴入500mL去离子水中，恒磁搅拌形成溶液C，搅拌2h后室温陈化24h。沉淀物通过离心收集，用去离子水洗涤多次，在60℃干燥过夜。产品被小心地磨成细粉末，并进一步在100℃的真空烘箱中干燥24h。
根据本发明提供的制备方法，当铝离子电池正极材料为高熵氧化物NaxTMO2(TM:过渡金属离子)时，所述方法为常规高温固相法。首先将Na2CO3、NiO、MgO、MnO2、TiO2和SnO2完全混合在玛瑙研钵中。随后，前体在950℃，在空气中保持15h。最后，样品在马弗炉中自然冷却至100℃并立即转移到充满氩气的手套箱中。
实施例1
本实施例提供一种高熵氧化物HEO，其分子式为(FeCoNiCuMn)3O4(需要说明的是，此处分子式实际为Fe0.6Co0.6Ni0.6Cu0.6Mn0.6O4，即FeCoNiCuMn五种金属为等摩尔比，括号内总和为1，下同)，制备方法如下：
将0.6g聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物(PEO20-PPO70-PEO20,PluronicP123)溶解在11.25ml乙醇中，然后加入7.5mlH2O和36ml乙二醇形成均相溶液，剧烈搅拌下，向混合溶液加入0.3mmolCo(Ac)2·4H2O、0.3mmolNi(Ac)2·4H2O、0.3molMn(Ac)2·4H2O、0.3mmolCu(Ac)2·2H2O、0.3mmolFe(Ac)2·4H2O和0.21g六亚甲基四胺，剧烈搅拌45min，将溶液转移到100ml不锈钢高压水热釜，高温水热170℃(15h)，冷却至室温后，用水和乙醇洗涤产物数次(抽滤)，60℃下干燥得到高熵氧化物前驱体，再将得到的前驱体转移到坩埚放入马弗炉里400℃煅烧2h，得到最终的尖晶石相HEO，其扫描电镜图如图1所示，XRD图如图2所示。
将上述所得高熵氧化物作为铝离子电池正极材料组装铝离子电池并进行测试，具体如下：
将得到的(FeCoNiCuMn)3O4、科琴黑、PVDF按照5：4：1的比例研磨后加入NMP形成浆料，均匀涂在直径为8mm的碳纸上，80℃真空烘箱10h烘干，将得到的极片用作正极，电解液用1-5mol L-1Al(OTF)3水溶液(三氟甲磺酸铝)或者0.25-1mol L-1AlCl3，负极为高纯铝片组装为电池，测试其电化学性能，其在三氟甲磺酸铝中的充放电曲线如图3所示、循环伏安曲线如图4所示和长循环性能如图5所示，倍率性能如图6所示，变扫速CV的b值拟合如图7所示，GITT(恒电流间歇滴定技术)结果如图8所示，离位拉曼结果如图9所示，离位电化学阻抗谱结果如图10所示。
实施例2
本实施例提供一种高熵氧化物HEO，其分子式为(FeCoNiCrMn)3O4，制备方法同实施例1，将其中Cu元素换为Cr元素。所得(FeCoNiCrMn)3O4的XRD图如图11所示。
将上述所得高熵氧化物作为铝离子电池正极材料组装铝离子电池并进行测试，具体如下：
将得到的(FeCoNiCrMn)3O4、科琴黑、PVDF按照5：4：1的比例研磨后加入NMP形成浆料，均匀涂在直径为8mm的碳纸上，80℃真空烘箱10h烘干，将得到的极片用于正极，电解液用1-5mol L-1Al(OTF)3水溶液(三氟甲磺酸铝)或者0.25-1mol L-1AlCl3负极为高纯铝片组装为铝离子电池，测试其电化学性能，其在水系电池中的充放电曲线如图12所示。
实施例3
本实施例提供一种高熵硫化物HES，其分子式为(FeCoNiMnCu)S2，制备方法如下：
按各自的金属硫比称取相应的金属硫化物(FeS2、MnS、Ni3S2、CoS2、CuS2)和硫粉，在高纯度氩气气氛中使用高能行星球磨机进行球磨。所得(FeCoNiMnCu)S2的XRD图如图13所示。
将上述所得高熵硫化物作为铝离子电池正极材料组装铝离子电池并进行测试，具体如下：
将得到的(FeMnNiCoCu)S2、科琴黑、PVDF按照6：3：1的比例研磨后加入NMP形成浆料，均匀涂在直径为8mm的碳纸上，80℃真空烘箱10h烘干，将得到的极片用于正极，电解液用1-5mol L-1Al(OTF)3水溶液(三氟甲磺酸铝)、0.25-1mol L-1AlCl3(水系电池)，离子液体(AlCl3:EMICl＝1：1.3(非水系电池)),负极为高纯铝片组装为铝离子电池，测试其电化学性能，其在水系电池中的循环伏安曲线如图14所示，充放电曲线如图15所示，在非水系电池中的充放电曲线如图16所示。
实施例4
本实施例提供一种高熵硫化物HES，其分子式为(FeCoNiMnTi)S2，制备方法如下：
按各自的金属硫比称取相应的金属硫化物(FeS2、MnS、Ni3S2、CoS2、TiS2)和硫粉，在高纯度氩气气氛中使用高能行星球磨机进行球磨。
所得(FeMnNiCoTi)S2的XRD图如图17所示。
实施例5
本实施例提供一种高熵硫化物HES，其分子式为(FeCoNiCrMn)S2，制备方法如下：
高熵甘油模板的合成使用一个简单的溶剂热过程，将等摩尔金属硝酸盐(Fe(NO3)3·9H2O,Ni(NO3)3·6H2O,Co(NO3)2·6H2O,Cr(NO3)2·9H2O,Mn(NO3)2·6H2O(各0.5mmol)溶解在34mL异丙醇中，然后加入6mL甘油。将均匀混合的溶液转移到100mL的不锈钢高压釜中，在150℃下进行溶剂热反应10h。收集得到的粉末作为金属硫化物合成的模板。将100mg合成的金属甘油分散在50mL乙醇中，然后加入167mg硫代乙酰胺。然后搅拌混合物30分钟，然后转移到100ml的不锈钢高压釜。溶剂热合成的温度和时间分别为160℃和8h。产品离心，用乙醇洗涤多次，然后在真空烘箱中60℃干燥24h。拿出后研磨至细腻粉末。
所得(FeCoNiCrMn)S2的XRD图如图18所示。
将上述所得高熵硫化物作为铝离子电池正极材料组装铝离子电池并进行测试，具体如下：
将得到的(FeCoNiCrMn)S2、科琴黑、PVDF按照6：3：1的比例研磨后加入NMP形成浆料，均匀涂在直径为8mm的碳纸上，80℃真空烘箱10h烘干，将得到的极片用于正极，电解液用1-5mol L-1Al(OTF)3水溶液(三氟甲磺酸铝)、0.25-1mol L-1AlCl3(水系电池)，负极为高纯铝片组装为铝离子电池，测试发现其电化学性能同样优异。
实施例6
本实施例提供一种高熵硫化物HES，其分子式为(FeCoNiCrCu)S2，制备方法如实施例5。
所得(FeCoNiCrCu)S2的XRD图如图19所示。
实施例7
本实施例提供一种高熵硫化物HES，其分子式为(FeCoNiCrAl)S2，制备方法如实施例5。
所得(FeCoNiCrAl)S2的XRD图如图20所示。
实施例8
本实施例提供一种高熵化合物Zn(HEO)F，其中HEO：(FeCoNiCuMn)3O4，其制备方法如下：
通过反向共沉淀制备得到HEO前驱体，然后高温煅烧得到HEO。采用高能行星球磨机将氟化锌和HEO进行球磨。将得到的粉末做扫描电镜测试，结果如图21所示。
将上述所得高熵化合物作为铝离子电池正极材料组装铝离子电池并进行测试，具体如下：
将得到的Zn(HEO)F、科琴黑、PVDF按照6：3：1的比例研磨后加入NMP形成浆料，均匀涂在直径为8mm的碳纸上，80℃真空烘箱10h烘干，将得到的极片用于正极，电解液用0.25mol L-1AlCl3水溶液(水系)，负极为高纯铝片组装为锌离子电池，测试其电化学性能，充放电曲线如图22所示。
实施例9
本实施例提供一种高熵氧化物HEO，其分子式为(MgCoNiCuZn)O，其制备方法如下：
将等摩MgCl2·6H2O、ZnCl2、CoCl2、CuCl2和Ni(Ac)2·4H2O在高纯度氩气气氛中使用高能行星球磨机进行球磨。然后将混合粉末在900℃的空气中煅烧4小时(5℃/min)，以获得所需的氧化结晶相。其XRD图如图25所示。
将上述所得高熵氧化物作为铝离子电池正极材料组装铝离子电池并进行测试，具体如下：
将得到的(MgCoNiCuZn)O、科琴黑、PVDF按照6：3：1的比例研磨后加入NMP形成浆料，均匀涂在直径为8mm的碳纸上，80℃真空烘箱10h烘干，将得到的极片用于正极，电解液用1-5mol L-1Al(OTF)3水溶液(水系)，负极为高纯铝片组装为铝离子电池，测试其电化学性能，其充放电曲线如图23所示。
实施例10
本实施例提供一种高熵普鲁士蓝类似物HEM-HCF，其分子式为NaxM[Fe(CN)6](M:选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Ti、V、Nb、Mo、Mg、Zn中的至少五种)，其制备方法如下：
采用共沉淀法在室温下合成了HEM-HCF(40％ Mn)。将8mmol Na4[Fe(CN)6]和170mmol NaCl溶于100mL去离子水中形成溶液A，依次将2mmol MnCl2·4H2O和3mmol金属前驱体(FeCl2·4H2O、NiCl2·6H2O、CuCl2·2.5H2O、CoCl2·6H2O，各0.75mmol)溶于100mL去离子水中形成溶液B。然后在溶液B中加入25mmol柠檬酸钠，超声处理0.5h后搅拌1h，将A、B溶液在恒磁搅拌下同时缓慢滴入500mL去离子水中形成C溶液，搅拌2h后室温陈化24h，离心收集沉淀，用去离子水多次洗涤，60℃干燥过夜。产品被小心地磨成细粉末，并进一步在100℃的真空烘箱中干燥24h。
将上述所得高尚普鲁士蓝类似物作为铝离子电池正极材料组装铝离子电池并进行测试，具体如下：
将得到的HEM-HCF、科琴黑、PVDF按照5：4：1的比例研磨后加入NMP形成浆料，均匀涂在直径为8mm的碳纸上，80℃真空烘箱10h烘干，将得到的极片用于正极，电解液用0.25mol L-1AlCl3水溶液(水系)，负极为高纯铝片组装为铝离子电池，测试其电化学性能，其充放电曲线如图24所示。
实施例11
本实施例提供一种高熵层状氧化物，其分子式为NaxTMO2(TM:过渡金属元素中的至少五种)，以Na-Ni0.25Mg0.05Cu0.1Fe0.2Mn0.2Ti0.1Sn0.1O2(HEO424)为例，其制备方法如下：
采用常规高温固相法制备。Na2CO3、NiO、MgO、CuO、Fe2O3、MnO2、TiO2和SnO2的按照化学式的化学计量量在玛瑙灰浆中充分混合。随后，两种前驱体在950℃的空气中焙烧15h。最后，样品在马弗炉中自然冷却至100℃，得到的粉末立即转移到充满氩气的手套箱中。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (1)
1.一种铝离子电池，包括正极材料、负极材料和电解质，其特征在于，所述正极材料包括高熵化合物，所述高熵化合物掺杂多种过渡金属元素制作出一种单相的高熵层状氧化物，所述高熵化合物分子式为NaxTMO2，其中，TM:多种过渡金属离子，所述高熵化合物通过常规高温固相法合成；
所述高熵化合物分子式为Na-Ni0.25Mg0.05Cu0.1Fe0.2Mn0.2Ti0.1Sn0.1O2，其制备方法如下：
将Na2CO3、NiO、MgO、CuO、Fe2O3、MnO2、TiO2和SnO2按照化学式的化学计量量在玛瑙灰浆中充分混合，随后在950℃的空气中焙烧15h，最后，样品在马弗炉中自然冷却至100℃，得到的粉末立即转移到充满氩气的手套箱中；
所述负极材料为铝片；所述电解质为水系电解质或非水系电解质；
所述水系电解质为1-5molL-1Al(OTF)3、1-5molL-1Al2(SO4)3或0.25-1molL-1AlCl3水溶液；所述非水系电解质为氯化铝：EMICl(1-乙基-3-甲基咪唑氯盐)＝1:1.3溶液。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |