CN111987302A - 锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。其中，制备锰酸锂正极材料的方法包括：对碳酸锰进行第一烧结处理，得到烧结后锰材料；将所述烧结后锰材料与锂源混合，得到混合物料；对所述混合物料进行第二烧结处理，得到所述锰酸锂正极材料。该方法通过将市售碳酸锰烧结后用于制备锰酸锂正极材料，可以显著提高产品比容量、库伦效率等方面电化学性能，且制备工艺简单，适于大规模工业化生产。

Description

锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及能源材料领域，具体而言，本发明涉及锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在已报道的二次水系电池正极材料中，大多数采用锰酸锂(LMO)和二氧化锰作为水系锌离子电池的正极材料。现有水系锌离子电池中的正极材料二氧化锰大多采用水热法、共沉淀法和以高锰酸钾为氧化剂的液相法等制备方法来合成。然而，现有的LMO正极材料的比容量偏低，且原材料成本高。水系锌离子电池二氧化锰正极材料所选用的水热法、共沉淀法和以高锰酸钾为氧化剂的液相法等合成方法制备工艺复杂，产率低，且原料成本高，不利于大规模工业化生产。电解法制备的二氧化锰粒度大，电性能不佳，由常规二氧化锰材料制备的LMO粒度均匀性差，团聚严重，电性能不佳。
由此可见，现有的二次水系电池正极材料及其制备方法仍有待深入研究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。该锰酸锂正极材料成本低廉，电化学性能好，且制备工艺简单，适于大规模工业化生产。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备锰酸锂正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：对碳酸锰进行第一烧结处理，得到烧结后锰材料；将所述烧结后锰材料与锂源混合，得到混合物料；对所述混合物料进行第二烧结处理，得到所述锰酸锂正极材料。
根据本发明实施例上述实施例的制备锰酸锂正极材料的方法，首先对市售碳酸锰进行第一烧结处理。发明人在研究中发现，通过对市售碳酸锰进行烧结，可以使材料的结构会发生相转变，得到电化学性能优异的烧结后锰材料。进而，通过将烧结后锰材料与锂源混合并进行烧结，可以得到电化学性能优异的烧结后锰材料。由此，该方法通过将市售碳酸锰烧结后用于制备锰酸锂正极材料，可以显著提高产品比容量、库伦效率等方面电化学性能，且制备工艺简单，适于大规模工业化生产。
另外，根据本发明上述实施例的制备锰酸锂正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述第一烧结处理在150～650℃下进行0.1～20h。
在本发明的一些实施例中，所述第一烧结处理在280～560℃下进行2～8h。
在本发明的一些实施例中，所述烧结后锰材料包括烧结后碳酸锰、烧结后二氧化锰、烧结后三氧化二锰、烧结后四氧化三锰中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述混合物料中，锂元素与锰元素的摩尔比为(1.06～1.09):2。
在本发明的一些实施例中，所述第二烧结处理在700～900℃下进行2～20h。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种锰酸锂正极材料。根据本发明的实施例，该锰酸锂正极材料是由上述实施例的制备锰酸锂正极材料的方法制备得到的。由此，该锰酸锂正极材料具有更佳的电化学性能，更高的比容量，且原料成本低廉、制备工艺简单。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种锌离子电池。根据本发明的实施例，该锌离子电池包括：上述实施例的锰酸锂正极材料。由此，该锌离子电池具有前文针对锰酸锂正极材料所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。总得来说，该锌离子电池具有优秀的容量和循环性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是实施例1和对比例1中制备得到的锌离子电池的放电比容量与循环次数的测试结果图；
图2是实施例1和对比例1中制备得到的锌离子电池的昆仑效率与循环次数的测试结果图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
制备锰酸锂正极材料的方法
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备锰酸锂正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：对碳酸锰进行第一烧结处理，得到烧结后锰材料；将所述烧结后锰材料与锂源混合，得到混合物料；对所述混合物料进行第二烧结处理，得到所述锰酸锂正极材料。
发明人在研究中发现，碳酸锰随着烧结温度的升高，材料的结构会发生相转变，通过控制烧结处理的温度和处理时间可以控制材料结构的相转变，从而得到电化学性能优异的烧结后锰材料。
根据本发明的一些实施例，上述烧结处理在150～650℃下进行，具体的，烧结温度可以为150℃、180℃、200℃、230℃、250℃、290℃、320℃、340℃、370℃、420℃、460℃、500℃、550℃、600℃、650℃等，优选地，在280～560℃下进行。通过在上述温度条件下对碳酸锰进行烧结处理，可以显著提高烧结后锰材料的性能。
根据本发明的一些实施例，烧结处理在280～320℃下进行，具体的，烧结温度可以为280℃、290℃、300℃、320℃等。由此，MnCO3烧结产品仍为MnCO3相，但通过烧结热处理，MnCO3的结晶度改变，烧结产品的性能显著优于未经热处理的MnCO3材料。
根据本发明的一些实施例，烧结处理在320～360℃下进行，具体的，烧结温度可以为320℃、330℃、340℃、350℃、360℃等。由此，MnCO3烧结产品以MnO2相为主。发明人在研究中发现，通过MnCO3烧结制备得到MnO2相对于水热法制备得到的MnO2和市售的电解MnO2，作为制备锰酸锂的原料进而制成的电池具有更佳的比容量。
根据本发明的一些实施例，烧结处理在360～500℃下进行，具体的，烧结温度可以为360℃、400℃、420℃、450℃、470℃、500℃等。由此，MnCO3烧结产品为Mn2O3。
根据本发明的一些实施例，烧结处理在500～650℃下进行，具体的，烧结温度可以为500℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃等。由此，MnCO3烧结产品为Mn3O4。
根据本发明的一些实施例，所述烧结处理的时间可以为0.5～20h，例如0.5h、1h、2h、5h、8h、10h、15h、20h等。由此，可以进一步提高烧结后锰材料的性能。
根据本发明的一些实施例，烧结处理进行的时间可以为2～8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等。由此，可以进一步提高烧结后锰材料的性能。
根据本发明的一些实施例，上述制备锰酸锂正极材料的方法还进一步包括：在烧结处理完成后，对烧结产品进行研磨。由此，可以将烧结产品磨细至目标粒度，具体的目标粒度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
根据本发明的一些实施例，上述锂源可以选自碳酸锂、氢氧化锂中的至少之一，优选为碳酸锂。碳酸锂的原料成本低，且可以满足后续制备锰酸锂正极材料的需要。
根据本发明的一些实施例，在上述烧结后锰材料与锂源的混合物料中，锂元素与锰元素的摩尔比可以为(1.06～1.09):2，例如1.06:2、1.07:2、1.08:2、1.09:2。具体的，可以通过控制烧结后锰材料与锂源的配比，控制混合物料中锂元素与锰元素的摩尔比满足上述范围，由此，可以进一步提高制备得到的锰酸锂正极材料的性能。发明人发现，如果混合物料中锂元素摩尔量过低，经过高温烧结过程锂损失后，则材料缺锂严重，尖晶石结构难以形成，材料结构混乱，局部通道难以形成，造成材料的容量下降；如果混合物料中锂元素摩尔含量过高，材料会形成富锂锰结构，材料部分结构由于富锂锰结构形成，锂难以脱出，导致材料性能下降。
根据本发明的一些实施例，上述第二烧结处理可以在700～900℃下进行2～20h，具体的，第二烧结处理所采用的温度可以为700℃、740℃、750℃、770℃、780℃、790℃、800℃、850℃、900℃等，第二烧结处理进行的时间可以为2h、5h、8h、10h、15h、18h、20h等。另外，发明人在研究中发现，第一烧结处理得到烧结后锰材料中Mn的价态越高，则适用的第二烧结处理温度越高，由此制备得到的锰酸锂正极材料的性能更佳。例如，根据本发明的一些实施例，第一烧结处理的温度采用280～320℃，产物以MnCO3为主，MnCO3未分解，但结晶度发生改变，加入锂源后第二烧结处理的温度优选为740～780℃，烧结时间优选为5～7h；第一烧结处理的温度采用320～360℃，产物为MnO2相为主的锰氧化合物，加入锂源后第二烧结处理的温度优选为780～820℃，烧结时间优选为6～20h；第一烧结处理的温度采用360～500℃，产物为Mn2O3相为主的锰氧化合物，加入锂源后第二烧结处理的温度优选为750～790℃，烧结时间优选为6～8h；第一烧结处理的温度采用500～650℃，产物为Mn3O4相为主的锰氧化合物，加入锂源后第二烧结处理的温度优选为770～770℃，烧结时间优选为2～8h。
锰酸锂正极材料
在本发明的另一方面，本发明提出了一种锰酸锂正极材料。根据本发明的实施例，该锰酸锂正极材料是由上述实施例的制备锰酸锂正极材料的方法制备得到的。该锰酸锂正极材料具有更佳的电化学性能，更高的比容量，且原料成本低廉、制备工艺简单。
锌离子电池
在本发明的再一方面，本发明提出了一种锌离子电池。根据本发明的实施例，该锌离子电池包括：上述实施例的锰酸锂正极材料。由此，该锌离子电池具有前文针对锰酸锂正极材料所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。总得来说，该锌离子电池具有优秀的容量和循环性能。
根据本发明的实施例，上述锌离子电池包括正极片、隔膜、负极片和电解液。具体的，正极片包括上述实施例的锌离子电池正极材料，以及本领域常见的导电剂、粘结剂等辅料。负极片可以为锌箔或采用铜网集流体拉浆制得的锌粉负极。隔膜的具体种类并不受特别限制，电解液可以采用硫酸锌为主的水溶液。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)以碳酸锰为原料，将其放入箱式炉中进行热处理，烧结温度为310℃，烧结时间为4h。
(2)待其冷却至室温后，将材料取出，并用玛瑙研钵进行研磨，得到烧结后锰材料，经XRD检测，该烧结后锰材料为MnCO3。
(3)将上述烧结后锰材料与碳酸锂按照Li与Mn的摩尔比为1.08:2混合，并在350r/min下球磨2h，然后置于箱式炉中进行热处理，烧结温度为770℃，烧结时间为6h，得到LMO正极材料。
(4)电池正极极片制作：以正极材料:乙炔黑:PVDF＝8:1:1的比例进行匀浆，随后将搅拌均匀的正极浆料均匀的涂到导电PE膜上，并放入烘箱真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为10h。
(5)电池组装：正极：上述步骤制备得到的正极材料；负极：锌箔；
隔膜：吸附式玻璃纤维毡型隔膜(AGM隔膜)；电解液：浓度为1.8mol/L硫酸锌+1.0mol/L硫酸锂的混合水溶液；
将AGM隔膜在液体电解液中充分浸泡后，配合上述正极材料，负极Zn箔，组装电池。
(6)电池测试：25℃环境下电池在0.2C倍率下的首次放电比容量为114.8mA·h/g，经过40次充放电循环后，容量保持率97.5％。平均库伦效率为98.7％。
电池的循环性能测试结果如图1和2所示。
实施例2
(1)以碳酸锰为原料，将其放入箱式炉中进行热处理，烧结温度为340℃，烧结时间为4h。
(2)待其冷却至室温后，将材料取出，并用玛瑙研钵进行研磨，得到烧结后锰材料，经XRD检测，该烧结后锰材料为MnO2。
(3)将上述烧结后锰材料与碳酸锂按照Li与Mn的摩尔比为1.08:2混合，并在350r/min下球磨2h，然后置于箱式炉中进行热处理，烧结温度为810℃，烧结时间为8.5h，得到LMO正极材料。
(4)电池正极极片制作：以正极材料:乙炔黑:PVDF＝8:1:1的比例进行匀浆，随后将搅拌均匀的正极浆料均匀的涂到导电PE膜上，并放入烘箱真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为10h。
(5)电池组装：正极：上述步骤制备得到的正极材料；负极：锌箔；
隔膜：吸附式玻璃纤维毡型隔膜(AGM隔膜)；电解液：浓度为1.8mol/L硫酸锌+1.0mol/L硫酸锂的混合水溶液；
将AGM隔膜在液体电解液中充分浸泡后，配合上述正极材料，负极Zn箔，组装电池。
(6)电池测试：25℃环境下电池在0.2C倍率下的首次放电比容量为116.3mA·h/g，经过40次充放电循环后，容量保持率97.8％。平均库伦效率为99.1％。
实施例3
(1)以碳酸锰为原料，将其放入箱式炉中进行热处理，烧结温度为450℃，烧结时间为4h。
(2)待其冷却至室温后，将材料取出，并用玛瑙研钵进行研磨，得到烧结后锰材料，经XRD检测，该烧结后锰材料为Mn2O3为主相的锰氧化物。
(3)将上述烧结后锰材料与碳酸锂按照Li与Mn的摩尔比为1.08:2混合，并在350r/min下球磨2h，然后置于箱式炉中进行热处理，烧结温度为780℃，烧结时间为7h，得到LMO正极材料。
(4)电池正极极片制作：以正极材料:乙炔黑:PVDF＝8:1:1的比例进行匀浆，随后将搅拌均匀的正极浆料均匀的涂到导电PE膜上，并放入烘箱真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为10h。
(5)电池组装：正极：上述步骤制备得到的正极材料；负极：锌箔；
隔膜：吸附式玻璃纤维毡型隔膜(AGM隔膜)；电解液：浓度为1.8mol/L硫酸锌+1.0mol/L硫酸锂的混合水溶液；
将AGM隔膜在液体电解液中充分浸泡后，配合上述正极材料，负极Zn箔，组装电池。
(6)电池测试：25℃环境下电池在0.2C倍率下的首次放电比容量为111.3mA·h/g，经过40次充放电循环后，容量保持率97.5％。平均库伦效率为98.3％。
实施例4
(1)以碳酸锰为原料，将其放入箱式炉中进行热处理，烧结温度为550℃，烧结时间为4h。
(2)待其冷却至室温后，将材料取出，并用玛瑙研钵进行研磨，得到烧结后锰材料，经XRD检测，该烧结后锰材料为Mn3O4为主相的锰氧化物。
(3)将上述烧结后锰材料与碳酸锂按照Li与Mn的摩尔比为1.08:2混合，并在350r/min下球磨2h，然后置于箱式炉中进行热处理，烧结温度为740℃，烧结时间为4h，得到LMO正极材料。
(4)电池正极极片制作：以正极材料:乙炔黑:PVDF＝8:1:1的比例进行匀浆，随后将搅拌均匀的正极浆料均匀的涂到导电PE膜上，并放入烘箱真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为10h。
(5)电池组装：正极：上述步骤制备得到的正极材料；负极：锌箔；
隔膜：吸附式玻璃纤维毡型隔膜(AGM隔膜)；电解液：浓度为1.8mol/L硫酸锌+1.0mol/L硫酸锂的混合水溶液；
将AGM隔膜在液体电解液中充分浸泡后，配合上述正极材料，负极Zn箔，组装电池。
(6)电池测试：25℃环境下电池在0.2C倍率下的首次放电比容量为110.9mA·h/g，经过40次充放电循环后，容量保持率97.6％。平均库伦效率为99.0％。
对比例1
按照与实施例1基本相同的方法制备锌离子电池并进行测试，区别在于，省去步骤(1)和(2)，直接采用未进行热处理的市售MnCO3与锂源混合并进行步骤(3)。由此制成的锌离子电池，在与实施例1相同的测试条件下，首次放电比容量为108.4mA·h/g，经过40次充放电循环后，容量保持率96.8％。平均库伦效率为97.4％。
测试结果表明，相对于实施例1中经过热处理的MnCO3材料，采用未经热处理MnCO3制成的LMO材料的锌离子电池的比容量明显更低，这可能是由于烧结处理使MnCO3的结晶度变差，进而使锰离子更易于脱出和嵌入，从而获得了更佳的比容量。
电池的循环性能测试结果如图1和2所示。
对比例2
按照与实施例2基本相同的方法制备锌离子电池并进行测试，区别在于，省去步骤(1)和(2)，直接将市售碳酸锰用于步骤(3)中。由此制成的锌离子电池，在与实施例2相同的测试条件下，首次放电比容量为105.3mA·h/g，经过40次充放电循环后，容量保持率93.0％。平均库伦效率为97.3％。
测试结果表明，相对于实施例2中经过热处理的MnCO3材料，采用未经热处理MnCO3制成的LMO材料的锌离子电池的比容量明显更低，这可能是由于烧结处理使MnCO3的结晶度变差，进而使锰离子更易于脱出和嵌入，从而获得了更佳的比容量。
对比例3
按照与实施例2基本相同的方法制备锌离子电池并进行测试，区别在于，步骤(3)中，烧结后锰材料与碳酸锂按照Li与Mn的摩尔比为1.02:2混合。由此制成的锌离子电池，在与实施例2相同的测试条件下，首次放电比容量为108.3mA·h/g，经过40次充放电循环后，容量保持率97.5％。平均库伦效率为98.3％。
测试结果表明，在烧结后锰材料与锂源混合的步骤中，如果锂源的用量过低，会导致最终制备得到的电池的容量、循环性能和库伦效率下降，这可能是由于制备得到LMO正极材料纯度不高所导致。
对比例4
按照与实施例2基本相同的方法制备锌离子电池并进行测试，区别在于，省去步骤(1)至(3)，直接将市售电解法MnO2作为正极材料应用于步骤(4)中。由此制成的锌离子电池，在与实施例2相同的测试条件下，首次放电比容量为105.6mA·h/g，经过40次充放电循环后，容量保持率96.1％。平均库伦效率为97.4％。
测试结果表明，相对于实施例2中通过烧结处理的制备得到MnO2材料，对比例4中采用的市售电解MnO2材料制成的锌离子电池的比容量明显更低。
对比例5
称取1.7384g高锰酸钾(0.011mol)和0.7437g一水硫酸锰(0.0044mol)溶解在80mL的去离子水中，磁力搅拌2h形成均一溶液，然后将该溶液转移至容积为100mL的不锈钢水热反应釜中，在160℃下保温12h。然后将产物进行真空抽滤，并用去离子水进行洗涤，在60℃烘箱中进行烘干8h，得到MnO2正极材料。将该正极材料按照与实施例2相同的方法制成锌离子电池进行测试。
25℃环境下电池在0.2C倍率下的首次放电比容量为107.3mA·h/g，经过40次充放电循环后，容量保持率96.1％。平均库伦效率为97.9％。
测试结果表明，相对于实施例2中通过烧结处理的制备得到MnO2材料，对比例4中水热釜制备得到的MnO2材料制成的锌离子电池的比容量明显更低。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种制备锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，包括：
对碳酸锰进行第一烧结处理，得到烧结后锰材料；
将所述烧结后锰材料与锂源混合，得到混合物料；
对所述混合物料进行第二烧结处理，得到所述锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一烧结处理在150～650℃下进行0.1～20h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一烧结处理在280～560℃下进行2～8h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结后锰材料包括烧结后碳酸锰、烧结后二氧化锰、烧结后三氧化二锰、烧结后四氧化三锰中的至少之一。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂中的至少之一。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物料中，锂元素与锰元素的摩尔比为(1.06～1.09):2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二烧结处理在700～900℃下进行2～20h。
8.一种锰酸锂正极材料，其特征在于，是由权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.一种锌离子电池，其特征在于，包括：权利要求8所述的锰酸锂正极材料。
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