CN103367739A - 椭球形多孔结构的锰酸锂或镍锰酸锂正极材料及制备方法 - Google Patents

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邓健秋
蔚晨
潘进
姚青荣
王仲民
周怀营
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料以及该材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）将椭球形碳酸锰在300oC至400oC温度下焙烧4至8小时，得到椭球形二氧化锰。（2）将锂源或锂源、镍源的混合物溶于过量乙醇，再加入前步骤所得的椭球形二氧化锰，搅拌均匀，待乙醇挥发后烘干，再于700oC至800oC温度下焙烧8至20小时，即得到椭球形多孔结构的锰酸锂或镍锰酸锂。步骤（2）中：锂源与椭球形二氧化锰的摩尔比为：
Figure 2013103021433100004DEST_PATH_IMAGE002
；锂源、镍源的混合物与椭球形二氧化锰的摩尔比为：
Figure 2013103021433100004DEST_PATH_IMAGE004
。用本方法所制材料作为锂离子电池的正极材料，能够获得比球形锰酸锂更好的性能。

Description

椭球形多孔结构的锰酸锂或镍锰酸锂正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种椭球形多孔结构的锰酸锂或镍锰酸锂正极材料及制备方法。
背景技术
随着汽车产业的迅速发展和石油资源的逐步枯竭，锂离子电池在动力电池领域的应用受到越来越多的关注，锂离子动力电池对正极材料提出了更高的要求。尖晶石锰酸锂（LiMn2O4）具有资源丰富、合成简单、安全环保等优点，是目前锂离子动力电池的主流正极材料之一，然而，充放电循环性能差、容量衰减快等缺点限制了其在动力电池上的发展。影响其循环性能的因素主要在于：（1）相结构的纯度及稳定性低、微观形貌的不规则；（2）材料本身的Jahn-Teller效应；（3）材料中锰的溶解等。
锰酸锂的振实密度、粒度和比表面积等都是作为锂离子电池正极材料的重要指标。要提高电池的体积能量密度就必须增加活性物质的振实密度，而粉体颗粒的密度与其形貌、粒度及粒度分布有关。粒径越大，堆积密度也越大。此外，锰酸锂的电化学性能也受其粒度的影响：从微观上说，颗粒越小，                                                
Figure 2013103021433100002DEST_PATH_IMAGE001
的迁移路径越短，扩散时间就越短，越有利于材料倍率性能的提高；但粒径小同时伴随着比表面积大，导致锰在电解液中溶解而产生的容量衰减也就越大。
发明内容
针对目前锰酸锂正极材料的一些缺陷，本发明提供了一种工艺简单、原料易得、成本低廉的椭球形多孔结构的锰酸锂和镍锰酸锂的制备方法，并提供由该方法制备的形貌规则均匀、性能优良的锰酸锂和镍锰酸锂作为正极材料的技术方案。
    一种椭球形多孔结构的锰酸锂或镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
   （1）将椭球形碳酸锰在300oC至400oC温度下焙烧4至8小时，得到椭球形二氧化锰；
   （2）将锂源或锂源、镍源的混合物溶于过量乙醇，再加入前步骤所得的椭球形二氧化锰，搅拌均匀，待乙醇挥发后烘干，再于700oC至800oC温度下焙烧8至20小时，即得到椭球形多孔结构的锰酸锂或镍锰酸锂；
步骤（2）中：锂源与椭球形二氧化锰的摩尔比为：
Figure 542350DEST_PATH_IMAGE002
；锂源、镍源的混合物与椭球形二氧化锰的摩尔比为：
Figure 2013103021433100002DEST_PATH_IMAGE003
。
所述的锂源是氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂。
所述的镍源是硝酸镍或醋酸镍。
所述的前躯体碳酸锰（椭球形或米形）可由水热法合成得到。
本发明的有益效果：
（1）多孔结构有利于电解液的渗透与锂离子传输，减小内阻，可以用于改善锰酸锂的倍率性能和循环稳定性；
（2）椭球形颗粒形状能够平衡堆积密度和
Figure 384404DEST_PATH_IMAGE001
的迁移路径所造成的性能影响，克服不规则颗粒形状的缺陷；
 （3）金属镍离子取代锰酸锂中Mn3+后，晶格常数减小，晶包收缩，尖晶石结构稳定性提高，可以抑制Jahn-Teller形变。
附图说明
图1为椭球形多孔结构锰酸锂正极材料的倍率性能图。
图2为椭球形多孔结构锰酸锂正极材料的循环性能图。
图3为椭球形多孔结构镍锰酸锂正极材料的循环性能图。
具体实施方式
实施例1：
将椭球形碳酸锰在350℃焙烧6小时，得到椭球形二氧化锰。将1.74g 二氧化锰与0.44g 一水合氢氧化锂混合溶于30g乙醇，室温下磁力搅拌均匀，酒精挥发后烘干，700℃焙烧20小时后得到多孔椭球形锰酸锂。经检测，该锰酸锂为多孔椭球形，有少量的块状存在，粒径在0.2~8微米之间。作为正极材料的测试结果：在1C倍率充电、5C倍率放电的测试条件下，首次放电容量为60.3 mAh/g，1000次循环后容量保持率为88.2%。
实施例2：
将椭球形碳酸锰在300℃焙烧8小时，得到椭球形二氧化锰。将1.74g 二氧化锰与0.44g 一水合氢氧化锂混合溶于20g乙醇，室温下磁力搅拌均匀，酒精挥发后烘干，750℃焙烧10小时后得到多孔椭球形锰酸锂。经检测，该多孔椭球锰酸锂形貌均匀，平均粒径为3微米。作为正极材料的测试结果：在1C倍率充电、5C倍率放电的测试条件下，首次放电容量为72.9 mAh/g，500次循环后容量保持率为78.5%。
实施例3：
将米形碳酸锰在400℃焙烧4小时，得到椭球形二氧化锰。将1.74g 二氧化锰与0.44g 一水合氢氧化锂混合溶于20g乙醇，室温下磁力搅拌均匀，酒精挥发后烘干，800℃焙烧8小时后得到多孔椭球形锰酸锂。经检测，该锰酸锂具有多孔椭球形貌，粒度分布均匀，粒径在0.5~5微米之间。作为正极材料的测试结果：在0.1C~20C倍率充放电测试条件下，0.2C倍率放电容量为110.7 mAh/g，1C倍率放电容量为99.8 mAh/g，5C倍率放电容量为84.8 mAh/g，10C倍率放电容量为70.3 mAh/g。
实施例4：
    将椭球形碳酸锰在350℃焙烧4小时，得到椭球形二氧化锰。将1.3 g 二氧化锰、0.44g 一水合氢氧化锂与1.24g四水合乙酸镍混合溶于20g乙醇，室温下磁力搅拌均匀，酒精挥发后烘干，800℃焙烧10小时后得到多孔椭球形镍锰酸锂。经检测，该多孔椭球形镍锰酸锂形貌均匀，粒径在0.3~6微米之间。作为正极材料的测试结果：在1C倍率充电、5C倍率放电的测试条件下，最大放电容量为124.8 mAh/g，550次循环后容量保持率为82.7%。该多孔椭球形镍锰酸锂作为正极材料的测试结果表明其放电性能优于娄雄文课题组最近报道的中空球形镍锰酸锂（Liang Zhou et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 1-4），在1C、2C和5C的倍率下，中空球形镍锰酸锂的放电容量分别为118,117和115 mAh/g。

Claims (5)

1.一种锰酸锂正极材料，其特征在于：所述锰酸锂的微观形貌是椭球形多孔结构。
2. 一种镍锰酸锂正极材料，其特征在于：所述镍锰酸锂的微观形貌是椭球形多孔结构。
3. 一种椭球形多孔结构的锰酸锂或镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
   （1）将椭球形碳酸锰在300oC至400oC温度下焙烧4至8小时，得到椭球形二氧化锰；
   （2）将锂源或锂源、镍源的混合物溶于过量乙醇，再加入前步骤所得的椭球形二氧化锰，搅拌均匀，待乙醇挥发后烘干，再于700oC至800oC温度下焙烧8至20小时，即得到椭球形多孔结构的锰酸锂或镍锰酸锂；
    步骤（2）中：锂源与椭球形二氧化锰的摩尔比为：                                                
Figure 2013103021433100001DEST_PATH_IMAGE001
；锂源、镍源的混合物与椭球形二氧化锰的摩尔比为：
Figure 918713DEST_PATH_IMAGE002
。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述的锂源是氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述的镍源是硝酸镍或醋酸镍。
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