CN1520621A - 非水电解液二次电池用正极活性物质、其制造方法、非水电解液二次电池和正极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有效改善非水电解液二次电池中的负载特性、可高容量化、填充效率高、填充密度大的非水电解液二次电池用正极活性物质及其制造方法，该正极活性物质包括含有Li和选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种过渡元素的复合氧化物粒子，该复合氧化物粒子含有90％以上的最长径为D1、最短径为D2时D1/D2在1.0～2.0范围的球状和/或椭球状粒子。

Description

非水电解液二次电池用正极活性物质、 其制造方法、非水电解液二次电池和正极的制造方法
技术领域
本发明涉及以非水溶液作为电解质的二次电池中的有效改善了负载特性、可以高容量化的非水电解液二次电池用正极活性物质，其制造方法，使用该正极活性物质的非水电解液二次电池以及该非水电解液二次电池用正极的制造方法。
背景技术
近年来，摄像机、便携式CD、便携电话、PDA、笔记本个人电脑等便携用电子机器的小型化、轻量化、高性能化一直在进行。对于便携用电子机器的电源，需要高容量并且大负载特性优良的、安全性高的二次电池。作为满足上述目的二次电池，可以使用密封铅蓄电池、镍镉蓄电池，作为能量密度更高的电池，镍氢蓄电池已经实现实用化，作为非水电解液二次电池，锂离子二次电池已经实现了实用化。
锂离子二次电池是使用Li和Co、Ni、Mn等过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质，使用能够插入、脱插入锂离子的碳等碳质材料作为负极活性物质的二次电池，与镍氢蓄电池等相比，具有容量大并且电压高的特征。但是，针对近来进一步的高容量化和大电流化的要求，需要通过提高正极活性物质的填充密度，减少与正极活性物质混合的导电助剂的量来增加正极活性物质重量等对策。
为了响应这种需要，进行了各种各样的研究，其中进行了下述尝试，即，通过将正极活性物质制成球形，提高填充效率，通过提高填充效率来增加活性物质彼此的接触面积，从而提高导电性，减少正极中的导电助剂，实质上增加活性物质重量的尝试。
例如，在特开平10-74516号公报中，公开了将正极活性物质制成中空球状，提高填充效率的同时，增加比表面积，增加与电解液的接触面积，提高大负载时的反应性的技术。但是，采用该方法，由于活性物质是中空球状，因而即使预料由于球状而提高了填充效率，但单位体积能够填充的活性物质的量降低，无法希望获得高容量。
特开平11-273678号公报中公开了作为钴酸锂正极活性物质的钴源，使用球状或者椭球状的羟基氧化钴，将羟基氧化钴和锂化合物混合，烧结，制造球形正极活性物质的技术。在特开平11-288716号公报中，公开了将一次粒子以放射状聚集的球状或者椭球状的氢氧化镍钴和锂化合物混合，烧结，制造球状正极活性物质的技术。
但是，在这些方法中，在生成正极活性物质的反应发生时，同时引起锂化合物的分解反应和过渡金属化合物的分解反应。这些分解反应伴随着水蒸气和二氧化碳等气体的生成，因此，生成的活性物质虽然保持球状，但是空隙非常多，单位体积能够填充的活性物质的量降低，无法期望高容量。
发明公开
本发明的目的是提供有效改善非水电解液二次电池中的负载特性，能够高容量化，填充效率高，填充密度大的非水电解液二次电池用正极活性物质及其制造方法。
本发明的另一目的是提供能够获得优良的放电容量的非水电解液二次电池以及该非水电解液二次电池用正极的制造方法。
根据本发明，提供一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其包括含有Li和选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种过渡元素的复合氧化物粒子，该复合氧化物粒子含有90％以上的最长径为D1、最短径为D2时D1/D2在1.0～2.0范围的球状和/或椭球状粒子。
另外，根据本发明，提供一种非水电解液二次电池用正极活性物质的制造方法，包括：将选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种过渡元素的化合物粒子和含有锂化合物的原材料混合，准备原料混合物的工序(A)，在原料混合物中的锂化合物的熔点以上的温度煅烧的工序(B)，以及在原料混合物中的锂化合物的分解温度以上烧结的工序(C)。
而且，根据本发明，还提供一种非水电解液二次电池，其具备具有正极活性物质粉末的正极、负极和电解液，该正极活性物质粉末含有上述非水电解液二次电池用正极活性物质。
而且，根据本发明，还提供非水电解液二次电池用正极的制造方法，该方法是将含有复合氧化物粒子的正极活性物质加工成形制造上述非水电解液二次电池中使用的正极的方法，包括：工序(a)，准备在下述复合氧化物粒子中，平均粒径相差10％以上的至少两种复合氧化物粒子，其中，所述复合氧化物粒子主要包括粒径2～100μm的粒子，并且平均粒径为5～80μm，含有Li和选自Co、Ni、Mn和Fe中至少一种过渡元素，含有90％以上的最长径为D1、最短径为D2时D1/D2在1.0～2.0范围的球状和/或椭球状粒子；以及工序(b)，将工序(a)中准备的复合氧化物粒子混合得到正极活性物质。
附图说明
图1是实施例1制造的正极活性物质1000倍率的SEM图像。
图2是实施例1制造的正极活性物质5000倍率的SEM图像。
发明优选的实施方式
下面，对本发明作更详细的说明。
本发明的非水电解液二次电池用正极活性物质(下面称为本发明的正极活性物质)包括含有Li和选自Co、Ni、Mn和Fe中至少一种过渡元素的特定复合氧化物粒子。
作为上述复合氧化物，可以举出例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2和LiCo0.8Ni0.2O2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.1Ni0.9O2等LiCoxNi1-xO2(0≤X≤1)表示的氧化物。
本发明的正极活性物质除了上述组成之外，还可以含有选自碱金属、碱土金属、Ti、Zr、Hf、Y、Sc和稀土类金属等的至少一种。这些金属元素具有扩大本发明正极活性物质的晶格间隔，增加容量，或者提高充放电效率，或者提高正极活性物质的烧结性，提高密度等作用。
这些添加元素的加入量优选为总量的1重量％以下，特别优选0.5重量％以下，进一步优选0.3重量％以下。超过1重量％，即使加入，也无法期望密度提高，并且，担心本发明的正极活性物质的容量降低，因此不理想。
作为本发明正极活性物质的复合氧化物粒子的形状主要是球状或者椭球状。采用针状、纺锤状、板状或无定形的形状，由于无法提高填充效率，因此不优选，即使是椭球状，如果长宽比大并且接近纺锤形，则由于填充效率降低，因此不优选。
因此，上述复合氧化物粒子含有90％以上的最长径为D1、最短径为D2时D1/D2(长宽比)为1.0～2.0，优选1.0～1.5范围的球状和/或椭球状的粒子。
本发明的正极活性物质的振实密度高较适合。如果振实密度低，则正极活性物质的填充效率变差，因此，在有限的极板的体积内无法填充多的活性物质，容量降低。在本发明的正极活性物质中，优选振实密度为2.9g/cm3以上，特别优选为3.0g/cm3以上，更优选3.1g/cm3以上。振实密度的上限没有特别的限定，通常为5.0g/cm3左右。
要提高上述振实密度，粒子的粒度分布和平均粒径具有重要的作用。如果粘度分布过宽、或者过窄，则粒子的填充效率变差，如果平均粒径过小，则粒子的表面能量变大，因此，这种情况也会导致填充效率降低。如果平均粒径过大，则在制造电极时，在集电体上难以均匀涂敷活性物质。
因此，构成本发明正极活性物质的复合氧化物粒子的粒径主要优选为2～100微米，特别优选10～100微米的范围，特别是希望80％以上，进一步85％以上，更进一步90％以上在上述范围内。另外，优选平均粒径为5～80微米，特别优选30～80微米，更加优选30～60微米。如果平均粒径不足5微米，或者大于80微米，则即使粒径的范围在上述优选范围内，粒度分布也变得过窄，填充效率降低，因此不优选。
这里，复合氧化物的粒径是采用激光衍射式粒度分布计(HoneyWell公司制マイクロトラツクHRA)测定的值，平均粒径为D50值。
上述复合氧化物的比表面积优选为0.05～0.24m2/g，特别优选0.1～0.2m2/g。比表面积不足0.05m2/g时，得到的正极的内部电阻增大，高效放电特性降低，因此不优选，另一方面，在超过0.24m2/g的情况下，与电解液等的反应性提高，得到的正极的热稳定性降低，因此不理想。
另外，在采用构成本发明正极活性物质的复合氧化物粒子实际制造正极时，为了提高正极活性物质的填充效率，优选使用上述平均粒径不同的至少两种上述复合氧化物粒子的混合物。此时，混合的复合氧化物粒子优选平均粒径相差10％以上。
制造本发明正极活性物质的方法，只要能够得到本发明的正极活性物质即可，没有特别的限定。例如，可以通过将成为锂源的锂化合物和成为过渡金属源的过渡元素的化合物混合，设定适当的条件进行烧结的方法等得到。作为优选的方法可举出下面所示的本发明的制造方法。
本发明的制造方法首先进行工序(A)，即，将含有成为特定的过渡金属源的过渡元素的化合物粒子和成为锂源的锂化合物的原材料混合，准备原料混合物。
上述成为锂源的锂化合物优选熔点在800℃以下，热分解温度在1100℃以下的化合物，例如可以举出氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂等无机盐；甲酸锂、乙酸锂、草酸锂等有机盐等。
上述成为过渡金属源的过渡元素的化合物粒子是选自Co、Ni、Mn和Fe的至少一种过渡元素的化合物粒子，优选热分解温度在1100℃以下，例如可举出氢氧化物、碳酸盐，如果考虑到提高振实密度的目的，希望是不热解的过渡金属的氧化物粒子。
上述过渡金属源的粒子形状优选球状和/或椭球状的球状粒子。作为得到这种粒子的方法，可以举出例如通过造粒将无定形的一次粒子制成球状的方法，和通过喷雾干燥或者喷雾烧结法将液状或者浆液状的化合物制成球状的方法，通过均匀沉淀法等直接获得球状粒子的方法。制成球状氧化物粒子的情况下，可以烧结得到该球状粒子，但如果这时的烧结温度低，振实密度也会降低，因此，优选在500℃以上的温度下进行烧结。
球状和/或椭球状的过渡金属源优选在该阶段具有某种程度的振实密度。如果该阶段的振实密度低，则得到的正极活性物质的振实密度也降低。该球状和/或椭球状的过渡金属源的振实密度优选在2.0g/cm3以上，更优选在2.2g/cm3以上，进一步优选在2.4g/cm3以上。振实密度的上限没有特别的限定，通常为5.0g/cm3。
在本发明的制造方法中，在上述含有锂源和过渡金属源的原材料中，根据需要，还可以含有选自上述添加元素，即碱金属、碱土金属、Ti、Zr、Hf、Y、Sc和稀土类金属等的至少一种的金属化合物。这些原材料的混合可以采用公知方法进行。
采用本发明的制造方法，基于提高得到的本发明正极活性物质的振实密度的目的，在特定的煅烧工序和特定的烧结工序两个阶段进行工序(A)准备的原料混合物的烧结。
特定的煅烧工序是在工序(A)中用于原料混合物的锂化合物的熔点以上的温度下进行煅烧的工序(B)。该煅烧工序的目的是在作为原材料的过渡元素的化合物粒子中浸渍锂化合物。因此，保持温度的上限优选在锂化合物的分解温度以下，并且希望为300～950℃，特别希望为500～800℃。保持时间优选为10～300分钟。
特定的烧结工序是将经过了煅烧工序的、例如浸渍了锂化合物的过渡元素化合物在工序(A)中原料混合物所使用的锂化合物的分解温度以上进行烧结的工序(C)。该烧结工序的目的是使锂化合物和过渡元素的化合物反应，生成作为目的的本发明正极活性物质。这时的温度只要是锂化合物的分解温度以上即可，在锂化合物的分解温度低时，有时与过渡元素的化合物粒子反应需要时间，因此，优选为700～1100℃，更优选为800～1100℃。保持时间如果过短，则反应没有完全，如果过长，固相反应进行过度，粒子彼此附着，因此优选为10～1800分钟，更优选10～900分钟。
在本发明的制造方法中，通过上述工序能够得到本发明的正极活性物质，但根据需要，还可以包括其他工序。
本发明的非水电解液二次电池具备含有正极活性物质粉末的正极、负极和电解液，作为上述正极活性物质，可以含有本发明的正极活性物质，其他构成以及其他附加的构成等可以从公知的构成等中适当选择。
另外，要制造上述非水电解液二次电池所使用的正极，可以通过进行准备在下述复合氧化物粒子中，平均粒径相差10％以上的至少两种复合氧化物粒子的工序(a)，和将工序(a)中准备的复合氧化物粒子混合得到正极活性物质的工序(b)得到，其中，所述复合氧化物粒子主要包括粒径2～100μm的粒子，并且平均粒径为5～80μm，含有Li和选自Co、Ni、Mn和Fe中至少一种过渡元素，含有90％以上的最长径为D1、最短径为D2时D1/D2在1.0～2.0范围的球状和/或椭球状粒子。对于平均粒径相差10％以上的至少两种复合氧化物粒子的混合比例，例如在两种的情况下，以重量比计优选为1∶9～9∶1的范围。
本发明的非水电解液二次电池用正极活性物质是球状和/或椭球状粒子的复合氧化物，该粒子的长宽比为1.0～2.0的范围，振实密度为2.9g/cm3以上，因此，在使用其制成电极时，可以使电极密度为3.4～3.7g/cm3，能够有效改善非水电解液二次电池单位体积的放电容量和负载特性。另外，采用本发明的制造方法，可以容易地得到上述正极活性物质。而且，本发明的非水电解液二次电池使用本发明的正极活性物质，因此，能够提高放电容量和负载特性。
实施例
下面通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限于此。
实施例1
将纯度99.8％的钴金属100g溶解在硝酸中后，用纯水稀释，成为1650ml。接着，加入4N氢氧化钠溶液820ml，搅拌之后过滤，得到球状或者椭球状粒子构成的氢氧化物滤饼。将该滤饼在850℃下烧结4小时，得到137g球状或者椭球状粒子的钴氧化物粒子。将得到的钴氧化物粒子137g和碳酸锂65g均匀混合后，对得到的混合物在700℃下进行预烧结240分钟，接着，再在850℃下进行主烧结300分钟，得到球状或者椭球状粒子。
采用ICP发光分光分析装置、X射线衍射装置、电子显微镜、タツプデンサ-装置(セイシン企业制，XYT-2000)对得到的粒子进行研究，结果判断为是一次粒子的粒径为0.2～10微米，二次粒子的粒径为10～100微米的复合粒子，是具有长宽比为1～1.5，振实密度为3.2g/cm3以上的形状的LiCoO2粒子。另外，可以判断出粒子比表面积为0.15m2/g。
另外，振实密度的测定是通过将得到的粒子10.0g收集到20ml量筒中，以振高2cm、振次200次进行测定的。另外，比表面积的测定是称取得到的粒子1g，在200℃进行20分钟脱气后，用カンタクロム公司制的商品名“NOVA2000”，通过N2吸附BET法进行的。结果如表1所示。
另外，作为得到的正极活性物质的粒子的1000倍的SEM照片如图1所示，5000倍的SEM照片如图2所示。
进一步，将得到的粒子、作为导电助剂的乙炔黑和作为粘着剂的PTFE以重量比50∶40∶10混合，制备正极合剂，制造以不锈钢板为集电体的正极。另外，制造以不锈钢板为集电体的锂金属的负极。再在将碳酸乙二酯和碳酸二甲酯以体积比1∶1的比例混合得到的溶液中，以1摩尔/L的比例溶解高氯酸锂，制备电解液。采用得到的正极、负极、电解液制造锂离子二次电池。
对得到的电池，在充电电流密度3mA/cm2的条件下，使充电上限电压为4.3V，放电下限电压为3V，测定初期放电容量。另外，将得到的粒子、作为导电助剂的石墨、作为粘结剂的PVDF以重量比90∶5∶5的比例混合，通过刮刀法，在20微米厚的A1集电体上进行涂敷，以压力3t/cm2压制，制成电极。测定得到的电极的体积和重量，扣除A1集电体的体积和重量，算出电极密度。结果如表1所示。
实施例2～5
使实施例1的滤饼烧结温度分别为500℃、700℃、800℃或900℃，使预烧结时间分别为240分钟、480分钟、360分钟或640分钟，使主烧结温度分别为800℃、850℃、900℃或者950℃，使主烧结时间分别为600分钟、1200分钟、60小时或100小时，代替碳酸锂，使用草酸锂47g、硝酸锂35g、氢氧化锂100g或者硫酸锂44g，除此之外，通过与实施例1同样的操作，制造一次粒子的粒径为0.2～10微米，二次粒子的粒径为10～100微米的复合粒子，并且是长宽比为1～1.5的球状或者椭球状粒子，进行各种测定和评价。结果如表1所示。
实施例6～11
代替球状或者椭球状粒子的氢氧化物，使用镍原子和钴原子的摩尔比为8∶2、5∶5、1∶9或10∶0的共沉淀氢氧化物，或者钴原子和锰原子的摩尔比为5∶1的共沉淀氢氧化物，锰原子和镍原子的摩尔比为1∶1的共沉淀氢氧化物，除此之外，通过与实施例1同样的操作，制造一次粒子的粒径为0.2～10微米，二次粒子的粒径为10～100微米的复合粒子，并且是长宽比为1～1.5的球状或者椭球状粒子，进行各种测定和评价。结果如表1所示。
比较例1和2
代替球状或者椭球状粒子的氢氧化物，使用针状或者无定形的氢氧化物，除此之外，通过与实施例1同样的操作，制造针状或者无定形的复合氧化物，进行测定和评价。结果如表1所示。
表1
  前体的种类 复合氧化物的种类 Li化合物的种类 氧化物前体的烧结温度(℃) 预烧结温度(℃) 预烧结时间(分) 主烧结温度(℃) 主烧结时间(分)  TD(g/cm3) 比表面积(m2/g) 3mA/cm2放电容量mAh/cm3   电极密度(g/cm3)
实施例1 球状或椭球状   LiCoO2 碳酸锂     850   700   240   850   300   3.2   0.15   528.5   3.5
实施例2 球状或椭球状   LiCoO2 草酸锂     500   700   240   800   600   2.9   0.18   513.4   3.4
实施例3 球状或椭球状   LiCoO2 硝酸锂     700   700   480   850   1200   3.1   0.12   513.4   3.4
实施例4 球状或椭球状   LiCoO2 氢氧化锂     800   700   360   900   60   2.9   0.10   525.0   3.5
实施例5 球状或椭球状   LiCoO2 硫酸锂     900   700   640   950   100   3.1   0.05   521.5   3.5
实施例6 球状或椭球状 LiCo0.8Ni0.2O2 碳酸锂     850   700   240   850   300   3.0   0.13   521.5   3.5
实施例7 球状或椭球状 LiCo0.5Ni0.5O2 碳酸锂     850   700   240   850   300   3.1   0.14   510.0   3.4
实施例8 球状或椭球状 LiCo0.1Ni0.9O2 碳酸锂     850   700   240   850   300   3.1   0.15   520.2   3.4
实施例9 球状或椭球状   LiNiO2 碳酸锂     850   700   240   850   300   3.1   0.13   528.5   3.5
实施例10 球状或椭球状 LiCo0.6Mn0.2O2 碳酸锂     850   700   240   850   300   3.1   0.20   506.6   3.4
实施例11 球状或椭球状 LiMn0.5Ni0.5O2 碳酸锂     850   700   240   850   300   3.1   0.24   516.8   3.5
比较例1 针状   LiCoO2 碳酸锂     850   700   240   850   300   2.5   0.60   414.4   2.8
比较例2 无定形   LiCoO2 碳酸锂     850   700   240   850   300   2.6   1.00   417.2   2.8
实施例12～14
对实施例1制备的粒子进行分级，分成平均粒径10微米的小粒子组和平均粒径70微米的大粒子组，将它们以重量比1∶1(实施例12)、3∶7(实施例13)或者1∶9(实施例14)混合，得到正极活性物质，进而与实施例1同样制造电极，进行各种测定和评价。结果如表2所示。
表2
  前体的种类 复合氧化物的种类 Li化合物的种类 复合氧化物粒子的小粒子组：大粒子组的比例   TD(g/cm3) 比表面积(m2/g) 电极密度(g/cm3)
  实施例12   球状或椭球状   LiCoO2   碳酸锂     1∶1   3.1   0.10   3.5
  实施例13   球状或椭球状   LiCoO2   碳酸锂     3∶7   3.3   0.10   3.7
  实施例14   球状或椭球状   LiCoO2   碳酸锂     1∶9   3.1   0.12   3.4

Claims (10)

1、一种非水电解液二次电池用正极活性物质，包括含有Li和选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种过渡元素的复合氧化物粒子，上述复合氧化物粒子含有90％以上的最长径为D1、最短径为D2时D1/D2在1.0～2.0范围的球状和/或椭球状粒子。
2、权利要求1的正极活性物质，其中，复合氧化物粒子的振实密度为2.9g/cm3以上。
3、权利要求1的正极活性物质，其中，复合氧化物粒子含有选自碱金属、碱土金属、Ti、Zr、Hf、Y、Sc和稀土金属中的至少一种。
4、权利要求1的正极活性物质，其中，复合氧化物粒子主要包括粒径2～100微米的粒子，并且平均粒径为5～80微米。
5、权利要求1的正极活性物质，其中，复合氧化物粒子的比表面积为0.05～0.24m2/g。
6、权利要求1的正极活性物质的制造方法，包括：将含有选自Co、Ni、Mn和Fe的至少一种过渡元素的化合物粒子和锂化合物的原材料混合，准备原料混合物的工序(A)，在原料混合物中的锂化合物的熔点以上的温度下进行煅烧的工序(B)，和在原料混合物中的锂化合物的分解温度以上进行烧结的工序(C)。
7、权利要求6的制造方法，其中，上述过渡元素的化合物粒子是过渡金属的氧化物粒子，其形状为球状和/或椭球状，并且振实密度为2.0g/cm3以上。
8、权利要求6的制造方法，其中，工序(B)中的温度为300～950℃，保持时间为10～300分钟，上述工序(C)中的温度为700～1100℃，保持时间为10～1800分钟。
9、非水电解液二次电池，其具备具有正极活性物质粉末的正极、负极和电解液，该正极活性物质粉末含有权利要求1的正极活性物质。
10、非水电解液二次电池用正极的制造方法，该方法是将含有复合氧化物粒子的正极活性物质加工成形制造权利要求9的非水电解液二次电池中使用的正极的方法，包括：工序(a)，准备下述复合氧化物粒子中，平均粒径相差10％以上的至少两种复合氧化物粒子，其中，所述复合氧化物粒子主要包括粒径2～100μm的粒子，并且平均粒径为5～80μm，含有Li和选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种过渡元素，含有90％以上的最长径为D1、最短径为D2时D1/D2在1.0～2.0范围内的球状和/或椭球状粒子；工序(b)，将工序(a)中准备的复合氧化物粒子混合得到正极活性物质。
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Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102148364A (zh) * 2010-02-05 2011-08-10 丰田自动车株式会社 电池电极的制造方法、所制造的电极和包括其的电池
US8137846B2 (en) 2003-12-15 2012-03-20 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous-electrolyte secondary battery
CN102754252A (zh) * 2011-01-21 2012-10-24 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质的制造方法及锂离子电池用正极活性物质
CN102769129A (zh) * 2011-05-02 2012-11-07 三星康宁精密素材株式会社 正极活性材料及其制备方法和包括其的锂离子二次电池
CN103367739A (zh) * 2013-07-18 2013-10-23 桂林电子科技大学 椭球形多孔结构的锰酸锂或镍锰酸锂正极材料及制备方法
US8993160B2 (en) 2009-12-18 2015-03-31 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode for lithium ion battery, method for producing said positive electrode, and lithium ion battery
US9090481B2 (en) 2010-03-04 2015-07-28 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery
US9118076B2 (en) 2010-02-05 2015-08-25 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery and lithium ion battery
US9214676B2 (en) 2011-03-31 2015-12-15 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
US9216913B2 (en) 2010-03-04 2015-12-22 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
US9224515B2 (en) 2012-01-26 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Coporation Cathode active material for lithium ion battery, cathode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US9224514B2 (en) 2012-01-26 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Cathode active material for lithium ion battery, cathode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US9225020B2 (en) 2010-03-04 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
US9221693B2 (en) 2011-03-29 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing positive electrode active material for lithium ion batteries and positive electrode active material for lithium ion batteries
US9231249B2 (en) 2010-02-05 2016-01-05 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US9240594B2 (en) 2010-03-04 2016-01-19 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
US9263732B2 (en) 2009-12-22 2016-02-16 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for a lithium-ion battery, lithium-ion battery using same, and precursor to a positive electrode active material for a lithium-ion battery
US9911518B2 (en) 2012-09-28 2018-03-06 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Cathode active material for lithium-ion battery, cathode for lithium-ion battery and lithium-ion battery
US10122012B2 (en) 2010-12-03 2018-11-06 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium-ion battery, a positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery
CN114050264A (zh) * 2021-11-15 2022-02-15 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料及包含该负极材料的负极片

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5428125B2 (ja) * 2005-11-24 2014-02-26 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、および、これを用いた非水電解質二次電池
WO2011074058A1 (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその利用
JP5861992B2 (ja) 2011-11-09 2016-02-16 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用活物質、その活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP2020035625A (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 株式会社田中化学研究所 二次電池用正極活物質粒子及び二次電池用正極活物質粒子の製造方法
KR102080310B1 (ko) * 2019-02-28 2020-02-21 한화시스템 주식회사 위상 배열 레이더의 표적 탐지 방법 및 기록 매체
KR102300282B1 (ko) * 2019-12-04 2021-09-10 (주)이엠티 고온 저장 특성이 우수한 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬이온 이차전지 및 그 제조 방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3203867B2 (ja) * 1993-04-02 2001-08-27 三菱電機株式会社 リチウム二次電池
JPH09251854A (ja) * 1996-03-14 1997-09-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法
JPH101316A (ja) * 1996-06-10 1998-01-06 Sakai Chem Ind Co Ltd リチウムコバルト複合酸化物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP3591195B2 (ja) * 1997-03-07 2004-11-17 日亜化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
JPH11135119A (ja) * 1997-10-27 1999-05-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用活物質と正極板および非水電解液二次電池
DE19849343A1 (de) * 1997-10-30 1999-06-02 Samsung Display Devices Co Ltd Lithiumcompositoxid, dessen Herstellung und sekundäre Lithiumionzelle mit Lithiumcompositoxid als aktives Material der positiven Elektrode
JP3355126B2 (ja) * 1998-01-30 2002-12-09 同和鉱業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池
JP2000082466A (ja) * 1998-07-02 2000-03-21 Nippon Chem Ind Co Ltd 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP4007439B2 (ja) * 1998-11-17 2007-11-14 日立マクセル株式会社 非水二次電池
KR100280998B1 (ko) * 1998-12-10 2001-03-02 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질
JP3110728B1 (ja) * 1999-05-06 2000-11-20 同和鉱業株式会社 非水系二次電池用正極活物質および正極
JP2001135313A (ja) * 1999-11-02 2001-05-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2001155729A (ja) * 1999-11-24 2001-06-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8137846B2 (en) 2003-12-15 2012-03-20 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous-electrolyte secondary battery
US8993160B2 (en) 2009-12-18 2015-03-31 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode for lithium ion battery, method for producing said positive electrode, and lithium ion battery
US9263732B2 (en) 2009-12-22 2016-02-16 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for a lithium-ion battery, lithium-ion battery using same, and precursor to a positive electrode active material for a lithium-ion battery
US9231249B2 (en) 2010-02-05 2016-01-05 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US8518584B2 (en) 2010-02-05 2013-08-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Production method for electrode for battery, electrode produced by production method, and battery including electrode
CN102148364A (zh) * 2010-02-05 2011-08-10 丰田自动车株式会社 电池电极的制造方法、所制造的电极和包括其的电池
CN102148364B (zh) * 2010-02-05 2014-04-02 丰田自动车株式会社 电池电极的制造方法、所制造的电极和包括其的电池
US9118076B2 (en) 2010-02-05 2015-08-25 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery and lithium ion battery
US9216913B2 (en) 2010-03-04 2015-12-22 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
US9090481B2 (en) 2010-03-04 2015-07-28 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery
US9240594B2 (en) 2010-03-04 2016-01-19 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
US9225020B2 (en) 2010-03-04 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
US10122012B2 (en) 2010-12-03 2018-11-06 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium-ion battery, a positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery
US9327996B2 (en) 2011-01-21 2016-05-03 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing positive electrode active material for lithium ion battery and positive electrode active material for lithium ion battery
CN102754252B (zh) * 2011-01-21 2014-12-17 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质的制造方法及锂离子电池用正极活性物质
CN102754252A (zh) * 2011-01-21 2012-10-24 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质的制造方法及锂离子电池用正极活性物质
US9221693B2 (en) 2011-03-29 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing positive electrode active material for lithium ion batteries and positive electrode active material for lithium ion batteries
US9214676B2 (en) 2011-03-31 2015-12-15 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
CN102769129A (zh) * 2011-05-02 2012-11-07 三星康宁精密素材株式会社 正极活性材料及其制备方法和包括其的锂离子二次电池
CN102769129B (zh) * 2011-05-02 2015-03-04 三星精密化学株式会社 正极活性材料及其制备方法和包括其的锂离子二次电池
US9224514B2 (en) 2012-01-26 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Cathode active material for lithium ion battery, cathode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US9224515B2 (en) 2012-01-26 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Coporation Cathode active material for lithium ion battery, cathode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US9911518B2 (en) 2012-09-28 2018-03-06 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Cathode active material for lithium-ion battery, cathode for lithium-ion battery and lithium-ion battery
CN103367739A (zh) * 2013-07-18 2013-10-23 桂林电子科技大学 椭球形多孔结构的锰酸锂或镍锰酸锂正极材料及制备方法
CN114050264A (zh) * 2021-11-15 2022-02-15 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料及包含该负极材料的负极片

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WO2003003489A1 (en) 2003-01-09
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