CN102148364B - 电池电极的制造方法、所制造的电极和包括其的电池 - Google Patents

Abstract

一种电池用电极的制造方法，其包括以下步骤：准备导电基板，和具有离子传导各向异性的电极材料颗粒；和通过将所述电极材料颗粒附着到所述导电基板上并且在预定方向上施加磁场来制造电极。

Description

电池电极的制造方法、所制造的电极和包括其的电池

技术领域

本发明涉及用于电池的电极的制造方法、通过所述制造方法制造的电极和包括所述电极的电池。

背景技术

在二次电池中，部分化学能因化学反应而转化成电能。因此，由二次电池中放出电。此外，当电流以与放电时电流流动的方向相反的方向流动时，电能转化成化学能并储存在二次电池中(即二次电池充电)。在二次电池中，锂二次电池广泛用作例如笔记本的个人计算机和便携式电话的电源，这是因为锂二次电池具有高的能量密度。

在锂二次电池中，当使用石墨(C₆)作为负极活性材料时，在放电时在负极进行式(1)所代表的反应。

C₆Li→C₆+Li⁺+e^-    (1)

式(1)中产生的电子流过外部电路，并且对外部负荷做功，然后到达正极。式(1)中产生的锂离子(Li⁺)由于电渗透而在保持于负极和正极之间的电解质中从负极向正极移动。

当使用钴酸锂(Li_0.4CoO₂)作为正极活性材料时，在放电时在正极进行式(2)所代表的反应。

Li_0.4CoO₂+0.6Li⁺+0.6e^-→LiCoO₂    (2)

在充电时，在负极进行与由式(1)代表的反应相反的逆反应，并且在正极进行与由式(2)代表的反应相反的逆反应。在负极，其中锂离子因石墨嵌入而移动到其中的石墨(C₆Li)被恢复。在正极，钴酸锂(Li_0.4CoO₂)被恢复。因此，锂二次电池能够放电。

已知的是，在常规固体锂二次电池中，在制造用作正极活性材料的LiCoO₂时，存在强烈的c轴取向(即，(003)面取向)趋势，因此Li离子不能在正极活性材料和固体电解质之间顺利地传递，结果全固态锂二次电池的输出电流降低。为了解决该问题，日本专利申请公开2003-132887(JP-A-2003-132887)描述了一种关于固体锂二次电池的技术，在该技术中，钴酸锂晶体的c轴相对于基板的法线倾斜。在固体锂二次电池中，在导电基板上依次形成由LiCoO₂制成的正极活性材料层、电解质层和负极活性材料两层。正极活性材料LiCoO₂晶体的c轴相对于基板的法线倾斜至少60°的角度。

在公开2003-132887中，作为正极活性材料的LiCoO₂层通过气相成膜法形成在导电基板上，如该公开第6段中所描述的。然而，当采用气相成膜法时，难以将正极活性材料层的厚度设定为大的厚度。因此，在制造正极活性材料层的厚度大的电池时，即，在制造具有高放电特性的电池时，气相成膜法是不适用的。

发明内容

本发明提供一种电池用电极的制造方法、通过该制造方法制造的电极和包括该电极的电池。

本发明的第一方面涉及一种电池用电极的制造方法。所述方法包括以下步骤：准备导电基板、和具有离子传导各向异性的电极材料颗粒；和通过将所述电极材料颗粒附着到所述导电基板上并且在预定方向上施加磁场来制造电极。

在根据上述方面的制造方法中，控制其中使所述电极材料颗粒取向的方向，并由此使所述电极材料颗粒中的晶体在其中容易传导离子和电子的方向上取向。结果，可以改善利用通过所述制造方法制造的电池用电极的电池的放电特性。

在根据第一方面的制造方法中，磁场的强度可以等于或高于0.5T。

在根据上述方面的制造方法中，通过施加具有足够高强度的磁场，使所述电极材料颗粒中的晶体在相同的方向上取向。

在根据第一方面的制造方法中，所述电极材料颗粒的每一个的长宽比可以等于或大于1.0且低于5.0。

在根据上述方面的制造方法中，所述电极材料颗粒的每一个都具有合适的长宽比。因此，当所述电极材料颗粒转动时，在颗粒之间不产生间隙。结果，可以减少在所制造的电极中出现破裂的可能性。

在根据第一方面的制造方法中，所述电极材料颗粒可以是钴酸锂颗粒。

在根据第一方面的制造方法中，在制造所述电极的步骤中，在将所述电极材料颗粒分散到分散介质中之后，可以将其中分散有所述电极材料颗粒的所述分散介质施加到导电基板，使得所述电极材料颗粒附着到所述导电基板上。

本发明的第二方面涉及一种通过根据所述第一方面的制造方法制造的电池用电极。

本发明的第三方面涉及一种电池。所述电池包括：正极；负极；和设置在所述正极和所述负极之间的电解质。所述正极和所述负极中的至少其一包括根据第二方面所述的电池用电极。

根据本发明的上述方面，控制其中所述电极材料颗粒取向的方向，并由此使所述电极材料颗粒中的晶体在其中容易传导离子和电子的方向上取向。结果，可以改善利用通过所述制造方法制造的电池用电极的电池的放电特性。

附图说明

参照附图，从以下示例性实施方案的说明中，本发明的前述和其他目的、特征和优点将变得明显，其中相同的附图标记用于表示相同的元件/要素，其中：

图1是显示根据本发明一个实施方案中的制造方法制造的电池用电极的示意性立体图；

图2A和2B是显示在使用具有相对低的长宽比的球形电极材料颗粒的情形中，在施加磁场之前和之后的电池用电极的示意性截面图；

图3是显示在第一至第五实施例和第一对比例中的电池用电极的XRD图案的图；

图4是显示磁场强度和取向程度之间的关系的图；

图5是显示在本发明实施方案中的电池的一个实例，并且示意性示出沿层堆叠方向截取的电池的截面；

图6是显示根据相关技术的方法制造的电池用电极的示意性立体图；和

图7A和7B是显示在使用具有相对高的长宽比的鳞片状电极材料颗粒的情形中，施加磁场之前和之后电池用电极的示意性截面图。

具体实施方式

1.电池用电极的制造方法

本发明一个实施方案中的电池用电极制造方法包括准备导电基板、和具有离子传导各向异性的电极材料颗粒；和通过将电极材料颗粒附着到导电基板上来制造电极，和在预定方向上施加磁场。

在采用其中通过在上述日本专利申请公开2003-132887中描述的气相成膜方法形成活性材料层的技术时，仅活性材料颗粒可以取向。例如，包含除活性材料之外的材料的复合材料可用于活性材料层。此外，在其中使用气相成膜法的方法中，以大约0.1至1μ每小时的成膜速率制造膜。因此，膜缓慢地形成，并且难以形成具有大厚度的膜。因此，当采用相关技术中的方法时，所制造电池的容量小。因此，相关技术中的方法不是工业方法。

与气相成膜法相比，其中通过涂敷方法制造电池用电极的方法是已知的，其能制造具有大厚度的膜。图6是显示相关技术中的涂敷方法制造的电池用电极的示意性立体图。在图6中，导电基板1上的电极材料颗粒2的尺寸夸张地放大。此外，在图6中，在显示每个电极材料颗粒2的圆中的条带的方向指示其中离子传导性和电子传导性高的方向。在通过相关技术中的涂敷方法附着到导电基板1上的电极材料颗粒2中，晶体以随机方向取向。因此，如图6所示，其中电极材料颗粒2中离子传导性和电子传导性高的方向不一定相同。

图1是显示通过本发明一个实施方案中的制造方法制造的电池用电极的示意性立体图。在图1中，电极颗粒材料2的尺寸夸张地放大，并且在显示每个电极材料颗粒2的圆中的条带方向指示离子传导性和电子传导性高的方向，如图6中那样。在本发明的实施方案中，其中导电基板1上的电极材料颗粒2取向的方向通过施加磁场来控制。因此，电极材料颗粒2中的晶体在其中容易传导离子和电子的方向上取向。结果，与利用其中晶体在随机方向上取向的电极的电池相比，利用通过本发明实施方案中的制造方法制造的电池用电极可以提高电池的放电特性。

在本发明的实施方案中，向电极材料颗粒施加的磁场的方向可以在考虑例如电极材料颗粒相对于磁场取向的方式和离子与电子易于在电极材料颗粒中传导的方向而适当地确定。在下文，将研究其中使用LiCoO₂颗粒作为电极材料颗粒的实例。LiCoO₂具有使(003)面在垂直于磁场的方向上取向的性质。另一方面，LiCoO₂具有在垂直于(003)面的方向上缓慢地传导离子和电子的性质。因此，当利用本发明实施方案中的LiCoO₂制造电池用电极时，在与离子传导和电子传导相对不相关的方向，即与导电基板基本上平行的方向上施加磁场。因此，其中离子和电子快速传导的晶体方向在基本上垂直于导电基板的方向上延伸。

考虑到通过施加具有足够高强度的磁场电极材料颗粒中的晶体在相同方向上取向，优选向电极材料颗粒施加的磁场强度应等于或高于0.5T。如果磁场强度低于0.5T，则不能在电极材料颗粒中获得高至足以提高电池放电特性的取向度。已经发现，当如下文描述的实施例中那样使用LiCoO₂颗粒作为电极材料颗粒时，在12T的磁场强度下获得70％的取向度。在本发明的实施方案中，向电极材料颗粒施加的磁场强度优选等于或高于1T，更优选等于或高于2T。

优选的是，本发明实施方案中使用的每个电极材料颗粒的长宽比应等于或高于1.0且低于5.0。图7A和7B是显示在使用具有相对高的长宽比的鳞片状电极材料颗粒的情形中，施加磁场之前和之后电池用电极的示意性截面图。在图7A和7B中，导电基板1上的电极材料颗粒4的尺寸夸张地放大。此外，在图7A和7B中，显示每个鳞片状电极材料颗粒4的椭圆中条带的方向指示其中离子传导性和电子传导性高的方向。通过施加磁场，条带在基本上垂直于基板的方向上取向。图7A是显示刚好在施加磁场前电池用电极的图。如图7A中所示，鳞片状电极材料颗粒4附着到导电基板1上，并且大多数颗粒4以使得颗粒4设置为与导电基板1基本上平行的方式附着到导电基板1上。图7A中的箭头显示其中颗粒4转动升起的方向。图7B是显示施加磁场之后电池用电极的图。如图7B中所示，由于施加电场使得颗粒4转动升起，所以在电极中产生间隙5。由于颗粒4之间的间隙5，所以在干燥时粘结剂(未显示)的收缩力不均匀。结果，在电极中出现破裂。

图2A和2B是显示在使用具有相对低的长宽比的球形电极材料颗粒的情形中，施加电场之前和之后电池用电极的示意性截面图。在图2A和2B中，导电基板1上的电极材料颗粒3的尺寸夸张地放大。在图2A和2B中，显示每个电极材料颗粒3的圆中条带的方向指示其中离子传导性和电子传导性高的方向。通过施加磁场，条带在基本上垂直于基板的方向上取向。图2A是显示刚好在施加磁场之前电池用电极的图。如图2A中所示，球形电极材料颗粒3附着到导电基板1上。图2A中的箭头指示施加磁场时颗粒3转动的方向。图2B是显示施加磁场之后电池用电极的图。如图2B中所示，在使用具有相对低的长宽比的球形电极材料颗粒的情形中，当电极材料颗粒转动时在电极材料颗粒之间不产生间隙，结果，在所制造的电极中不产生破裂，这与使用鳞片状电极材料颗粒的情形不同。特别优选的是本发明实施方案中使用的电极材料颗粒的每一个的长宽比应为1.0至2.5。

本发明实施方案中使用的电极材料颗粒不限于特定的电极材料颗粒，只要电极材料颗粒具有离子传导各向异性即可。本发明实施方案中使用的电极材料颗粒根据由本发明实施方案中的制造方法制造的电池用电极是否用作电池的正极或电池的负极而不同。更具体而言，用作电池正极的正极活性材料的本发明实施方案中使用的电极材料颗粒的实例包括LiCoO₂、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、LiNiPO₄、LiMnPO₄、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈、Li₃Fe₂(PO₄)₃、LiFePO₄和Li₃V₂(PO₄)₃。用作电池负极的负极活性材料的本发明实施方案中使用的电极材料颗粒不限于特定的电极材料颗粒，只要所述电极材料颗粒可以储存和释放锂离子即可。用作电池负极的负极材料的本发明实施方案中使用的电极材料颗粒的实例包括金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和碳材料例如石墨。负极活性材料可以为粉末或薄膜的形式。例如，其中LiCoO₂具有层状结构。LiCoO₂具有锂离子和电子在垂直于(104)面的方向上快速传导并且锂离子和电子在垂直于(003)面的方向上缓慢传导的性质。在其中使用LiCoO₂颗粒作为本发明实施方案中的电极材料颗粒的情形中，可以通过使晶体在其中容易传导Li离子和电子的方向，即垂直于(104)面的方向上取向，来提高电池的放电特性。

本发明实施方案中使用的电极材料颗粒的平均直径优选为0.01μm至50μm，更优选为0.05μm至20μm，还更优选为0.1μm至10μm。如果电极材料颗粒的平均直径过小，则可能难以处理电极材料颗粒。如果电极材料颗粒的平均直径过大，则可能难以制造平坦的电极活性材料层。电极材料颗粒的平均直径例如通过测量用扫描电子显微镜(SEM)观察活性材料载体的颗粒直径并计算颗粒直径的平均值来确定。

本发明实施方案中使用的导电基板根据由本发明实施方案中的制造方法制造的电池用电极是否用作电池的正极或电池的负极而不同。导电基板的材料的实例之后将在关于“正极集流器”和“负极集流器”的说明中详细描述。

向其上附着有电极材料颗粒的导电基板施加磁场的方法的实例包括其中使用超导磁体的方法、其中通过布置强力磁体如钕磁体来施加磁场的方法、和其中通过布置电磁体来施加磁场的方法。

在本发明实施方案的电池用电极的制造方法中，在制造电极的步骤中，在将电极材料颗粒分散到分散介质中之后，可以将其中分散有电极材料颗粒的分散介质施加到导电基板，以使电极材料颗粒附着到导电基板上。

2.电池用电极

本发明实施方案中的电池用电极通过上述用于电池用电极的制造方法来制造。本发明实施方案中的电池用电极的典型实例是用于锂二次电池的电极。在下文，将描述其中将本发明实施方案中的电池用电极用于锂二次电池的正极的情形、和其中将本发明实施方案中的电池用电极用于锂二次电池的负极的情形。

2-1.将本发明实施方案中的电池用电极用于锂二次电池的正极的情形

本发明实施方案中的锂二次电池的正极包括通过本发明实施方案中的制造方法制造的电池用电极。电极中包含电极材料颗粒的层是正极活性材料层，电极中的导电基板是正极集流器。优选地，本发明实施方案中的锂二次电池的正极包括与导电基板连接的正极引线。在下文，将描述正极活性材料层和正极集流器。

正极活性材料层

本发明实施方案中使用的正极活性材料层的厚度根据例如锂二次电池的期望目的而变化。然而，本发明实施方案中使用的正极活性材料层的厚度优选为10μm至250μm，更优选为20μm至200μm，还更优选为30μm至150μm。

正极活性材料层可包含导电材料和根据需要的粘结材料。本发明实施方案中使用的正极活性材料层中包含的导电材料不限于特定的导电材料，只要所述导电材料提高正极活性材料层的导电性即可。导电材料的实例包括炭黑例如乙炔黑和Ketjen黑。正极活性材料层中包含的导电材料的量根据导电材料的类型而变化。然而，正极活性材料层中包含的导电材料的量通常为1质量％至10质量％。

本发明实施方案中使用的正极活性材料层中包含的粘结材料的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和橡胶颗粒粘结剂。可以将正极活性材料层中包含的粘结材料的量设定为任意值，只要正极活性材料等被粘结材料固定即可。更优选较少量的粘结材料。正极活性材料层中包含的粘结材料的量通常为1质量％至10质量％。

正极集流器

本发明实施方案中使用的正极集流器具有收集来自正极活性材料层的电流的功能。正极集流器的材料的实例包括铝、不锈钢(SUS)、镍、铁和钛。铝和SUS是其中优选的材料。正极集流器可以处于例如箔、板和网的形式。优选正极集流器应当处于箔的形式。

2-2将本发明实施方案中的电池用电极用于锂二次电池的负极的情形

本发明实施方案中的锂二次电池的负极包括通过本发明实施方案中的制造方法制造的电池用电极。电极中包含电极材料颗粒的层是负极活性材料层，电极中的导电基板是负极集流器。优选地，本发明实施方案中的锂二次电池的负极包括与导电基板连接的负极引线。在下文，将描述负极活性材料层和负极集流器。

负极活性材料层

负极活性材料层可包含导电材料和根据需要的粘结材料。本说明书中描述的关于正极活性材料层的材料可以用作负极活性材料层中的粘结材料和导电材料。优选所用的粘结材料和所用的导电材料的量应当根据例如锂二次电池的目的而恰当地选择。负极活性材料层的厚度不限于特定厚度。负极活性材料层的厚度例如为10μm至100μm，优选为10μm至50μm。

负极集流器

可以用作正极集流器材料的上述材料可以用作负极集流器的材料。此外，铜可以用作负极集流器的材料。可以采用与上述正极集流器的形式相同的形式作为负极集流器的形式。本发明实施方案中的负极通过上述用于本发明实施方案中的电池用电极的制造方法来制造。

正极和负极中至少其一的电极活性材料层可以包含至少电极活性材料和用于电极的电解质。在该情况下，例如，可以使用之后将在“锂离子导电电解质”部分中详细描述的电解质作为用于电极的电解质。

本发明实施方案中的电池用电极不必限于上述用于锂二次电池的电极。也就是说，本发明实施方案中的电池用电极包括任何的电池用电极，只要电池用电极是通过上述电池用电极的制造方法制造的即可。

3.电池

本发明实施方案中的电池包括至少正极、负极和设置在正极和负极之间的电解质。在本发明实施案的电池中，正极和负极中的至少其一包括上述电池用电极。

图5是显示本发明实施方案中的电池的一个实例的图，和显示沿层堆叠方向截取的电池截面的示意图。本发明实施方案中的电池不必限于该实例。尽管图5只显示出层状电池，但是除了层状电池之外也可以采用螺旋卷绕的电池。电池100包括正极16、负极17和设置在正极16和负极17之间的电解质11。正极16包括正极活性材料层12和正极集流器14。负极17包括负极活性材料层13和负极集流器15。电池100包括本发明实施方案中的上述电池用电极作为正极和负极中的至少其一。本发明实施方案中的电池的典型实例是锂二次电池。下文将描述作为本发明实施方案中的电池的典型实例的锂二次电池的其他构成。也就是说，将描述锂离子导电电解质和其他构成元件(隔离器等)。

锂离子导电电解质

本发明实施方案中使用的锂离子导电电解质不限于特定电解质，只要电解质具有锂离子导电性即可。锂离子导电电解质可以是固体或液体。可以使用聚合物电解质和凝胶电解质。特别地，例如，可以使用固体氧化物电解质和固体硫化物电解质作为本发明实施方案中的锂离子导电固体电解质。固体氧化物电解质的实例包括LiPON(氧氮磷酸锂)、Li_1.3Al_0.3Ti_0.7(PO₄)₃、La_0.51Li_0.34TiO_0.74、Li₃PO₄、Li₂SiO₂、Li₂SiO₄、Li_0.5La_0.5TiO₃和Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃。固体硫化物电解质的实例包括Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₃、Li₂S-P₂S₃-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-P₂S₅、LiI-Li₂S-SiS₂-P₂S₅、Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₃PS₄-Li₄GeS₄、Li_3.4P_0.6Si_0.4S₄、Li_3.25P_0.25Ge_0.76S₄、Li_4-xGe_1-xP_xS₄和Li₇P₃S₁₁。

具体地，含水电解质或非水电解质可以用作本发明实施方案中的锂离子导电电解质。含水的锂盐通常可以用作本发明实施方案中的锂二次电池中的含水电解质。锂盐的实例包括无机锂盐例如LiBF₄、LiClO₄、和LiAsF₆；和有机锂盐例如LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂(Li-TFSI)、LiN(SO₂C₂F₅)₂、和LiC(SO₂CF₃)₃。在本发明的实施方案中，含水电解质可以包含低挥发性液体例如离子液体。

优选根据待传导的金属离子的类型恰当地选择本发明实施方案中使用的非水电解质。例如，锂二次电池的非水电解质通常包含锂盐和非水溶剂。锂盐的实例包括无机锂盐例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄和LiAsF₆；和有机锂盐例如LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂(Li-TFSI)、LiN(SO₂C₂F₅)₂和LiC(SO₂CF₃)₃。非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1，2-二甲氧基甲烷、1，3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、及其混合物。为了在反应中有效地使用溶解的氧，优选的是非水溶剂应具有高的氧溶解度。在非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5摩尔/L至3摩尔/L。

优选的是在本发明实施方案中使用的聚合物电解质应当包含锂盐和聚合物。锂盐不限于特定锂盐，只要锂盐用于常规锂二次电池即可。锂盐的实例包括LiPF₆、LiBF₄、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃和LiClO₄。聚合物不限于特定聚合物，只要聚合物和锂盐形成配合物即可。聚合物的一个实例是聚环氧乙烷。

优选的是本发明实施方案中使用的凝胶电解质应包含锂盐、聚合物和非水溶剂。可以使用上述锂盐作为锂盐。可以使用上述非水溶剂作为非水溶剂。可以使用一种类型的溶剂作为非水溶剂，或者可以使用两种或更多种类型的溶剂作为非水溶剂。此外，可以使用环境温度熔融盐作为非水电解质。聚合物不限于特定聚合物，只要聚合物可以成为凝胶态即可。聚合物的实例包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯酰基硝酰(polyacrylnitryl)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氨酯、聚丙烯酸酯和纤维素。其他构成元件

隔离器可以作为其他构成元件用于本发明实施方案的电池中。隔离器设置在上述正极集流器和上述负极集流器之间。通常，隔离器具有防止正极活性材料层和负极活性材料层之间接触并保持固体电解质的功能。隔离器的材料实例包括树脂例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素和聚酰胺。其中，聚乙烯和聚丙烯是优选的材料。上述隔离器可具有单层结构或多层结构。具有多层结构的隔离器的实例包括具有两层结构如PE/PP结构的隔离器，和具有三层结构例如PP/PE/PP结构的隔离器。此外，在本发明的实施方案中，隔离器可由非织造布如非织造树脂布和非织造玻璃纤维布制成。隔离器的厚度不限于特定厚度。隔离器的厚度与常规锂二次电池中使用的隔离器的厚度类似。

本发明实施方案中的电池不必限于上述锂二次电池。也就是说，本发明实施方案中的电池包括具有至少正极、负极和设置在正极和负极之间的电解质的任意电池。

实施例

1.电池用电极的制造

第一实施例

以85∶10∶5的质量比混合作为正极活性材料的LiCoO₂(球形颗粒，长宽比为1∶2.5)、作为导电材料的乙炔黑、作为粘结材料的粘结剂以产生混合物。正极复合分散液体通过向混合物中合适地添加分散介质并调节粘度来制备。将分散液体施加到作为正极集流器的铝箔，并且在利用超导磁体的强磁场(12T)中干燥。磁场的方向设定为与正极集流器的表面平行的方向，并由此将LiCoO₂的c轴控制为设置在与正极集流器的表面平行的方向。由此，制得第一实施例中的电池用电极。

第二实施例

以与第一实施例中制备正极复合分散液体的方式相同的方式制备正极复合分散液体。将分散液体施加到作为正极集流器的铝箔，并且在利用超导磁体的强磁场(8T)中干燥。磁场的方法设定为与正极集流器的表面平行的方向，并由此将LiCoO₂的c轴控制为设置在与正极集流器的表面平行的方向。由此，制得第二实施例中的电池用电极。

第三实施例

以与第一实施例中制备正极复合分散液体的方式相同的方式制备正极复合分散液体。将分散液体施加到作为正极集流器的铝箔，并且在利用超导磁体的强磁场(4T)中干燥。磁场的方法设定为与正极集流器的表面平行的方向，并由此将LiCoO₂的c轴控制为设置在与正极集流器的表面平行的方向。由此，制得第三实施例中的电池用电极。

第四实施例

以与第一实施例中制备正极复合分散液体的方式相同的方式制备正极复合分散液体。将分散液体施加到作为正极集流器的铝箔，并且在利用超导磁体的强磁场(2T)中干燥。磁场的方法设定为与正极集流器的表面平行的方向，并由此将LiCoO₂的c轴控制为设置在与正极集流器的表面平行的方向。由此，制得第四实施例中的电池用电极。

第五实施例

以与第一实施例中制备正极复合分散液体的方式相同的方式制备正极复合分散液体。将分散液体施加到作为正极集流器的铝箔，并且在利用超导磁体的强磁场(1T)中干燥。磁场的方向设定为与正极集流器的表面平行的方向，并由此将LiCoO₂的c轴控制为设置在与正极集流器的表面平行的方向。由此，制得第五实施例中的电池用电极。

第一对比例

以与第一实施例中制备正极复合分散液体的方式相同的方式制备正极复合分散液体。将分散液体施加到作为正极集流器的铝箔，并且在没有磁场的环境中干燥。由此，制得第一对比例中的电池用电极。

2.纽扣电池的制造

第六实施例

冲压出直径为16mm的第一实施例中的电池用电极，并在真空中在120℃干燥一夜。冲压出作为负极活性材料的直径19mm的Li金属箔。冲压出直径为16mm的隔离器，并且在真空中在60℃干燥。将负极盒、封装、Li金属箔、隔离器、电解质溶液、正极和正极盒依此顺序放置在手套箱中，并且利用压接工具进行型锻。由此，制得第六实施例中的纽扣电池。

第二对比例

冲压出直径为16mm的第一对比例中的电池用电极，并在真空中在120℃干燥一夜。冲压出作为负极活性材料的直径19mm的Li金属箔。冲压出直径为16mm的隔离器，并且在真空中在60℃干燥。将负极盒、封装、Li金属箔、隔离器、电解质溶液、正极和正极盒依此顺序放置在手套箱中，并且利用压接工具进行型锻。由此，制得第二对比例中的纽扣电池。

第三对比例

以85∶10∶5的质量比混合作为正极活性材料的LiCoO₂(鳞片状颗粒，长宽比为5∶10)、作为导电材料的乙炔黑、作为粘结材料的粘结剂，以产生混合物。正极复合分散液体通过向所述混合物合适地添加分散介质并调节粘度来制备。将分散液体施加到作为正极集流器的铝箔，并且在利用超导磁体的强磁场(12T)中干燥。磁场的方向设定为与正极集流器的表面平行的方向，并由此将LiCoO₂的c轴控制为设置在与正极集流器的表面平行的方向。然后，以与上述第六实施例中成形的方式相同的方式，使其上施加有正极复合分散液体并干燥的铝箔、作为负极活性材料的Li金属箔和隔离器成形。将负极盒、封装、Li金属箔、隔离器、电解质溶液、正极和正极盒依此顺序放置在手套箱中，并且利用压接工具进行型锻。由此，制得第三对比例中的纽扣电池。

3.XRD测量

利用粉末X射线衍射法测量第一至第五实施例和第一对比例中的电池用电极的XRD图案，并且研究磁场强度和取向度之间的关系。详细的XRD测量条件和分析方法如下。辐射源是CuK_α，管电压是35kV，管电流是300mA，分析方法是FT法。

图3是显示第一至第五实施例和第一对比例中电池用电极的XRD图案的图。在图3中，在第一实施例、第二实施例、第三实施例、第四实施例、第五实施例和第一对比例中的电池用电极的XRD图案在从图3中上侧朝下侧的方向上依此顺序布置。如图3可见，LiCoO₂的(003)面在2θ为19.0°处的峰强度随磁场强度的增加而降低。相反地，LiCoO₂的(101)面在2θ为37.4°处的峰强度和LiCoO₂的(110)面在2θ为66.4°处的峰强度随磁场强度的增加而增加。

图4是显示基于从图3中的XRD图案获得的结果，磁场强度和取向度之间的关系的图。在图4的图中，纵轴指示LiCoO₂的(110)面的取向度(％)，横轴指示磁场强度(T)。计算取向度的方法如下。颗粒的取向度P(％)是基于相对于c面成0°角的(003)面的X射线衍射峰强度I₀₀₃和相对于c面成90°角的(110)面的X射线衍射峰强度I₁₁₀计算的。

P＝{I₁₁₀/(I₀₀₃+I₁₁₀)}×100(3)

如图4可见，在其中制造电极时磁场强度为0T的情况下，(110)取向度为0.7％。随着磁场强度增加，(110)取向度增加。在其中制造电极时磁场强度为12T的情况下，(110)取向度为68.8％。这表明LiC0O₂的晶体取向度通过在制造电极时施加高强度磁场而增加。

4.纽扣电池放电特性的比较

利用电流对第六实施例、第二对比例和第三对比例中的每个纽扣电池进行充电，并且从每个纽扣电池中放出电流，以预调节充电/放电进行三个循环。在每个循环中，利用0.5C的电流对每个纽扣电池进行充电，直至电压达到4.2V，并且从每个纽扣电池放出电流，直至电压达到3.0V。然后，在将每个所述纽扣电池充电至充电状态(SOC)达到100％时，测量阻抗。并且评价每个纽扣电池的放电特性。在评价放电特性的方法中，用1C的电流对每个纽扣电池进行充电，并且放电电流从1/3C改变至1C、2C、3C、5C和10C。表1示出结果。

表1

如表1所示，在第三对比例的电池中，放电容量密度随放电电流增加而急剧降低。在放电电流为10C的条件下，放电容量密度为5mAh/g。认为：因为在第三对比例中使用了具有高长宽比的鳞片状正极活性材料颗粒，所以在正极活性材料颗粒因施加磁场而转动和取向时在正极活性材料层中出现破裂，因而电池的放电特性降低。相反地，在第二对比例的电池中，尽管在放电电流为1C至5C的条件下放电容量密度保持稳定，但是在放电电流为10C的条件下放电容量密度为50mAh/g，其低于在放电电流为1C至5C条件下的放电容量密度的一半。认为：因为电子和离子缓慢传导，并且电阻大，所以在初始阶段，即放电尚未充分进行的阶段中电压达到下限电压。与第二和第三对比例中的电池相比，在第六实施例的电池中，在放电电流为1/3C至10C的条件下放电容量密度保持稳定，并且特别地，在放电电流为10C的条件下放电容量密度为高的105mAh/g。这是因为正极活性材料颗粒中的晶体通过施加强磁场而在其中容易传导锂离子和电子的方向上取向，由此提高了第六实施例中电池的放电特性。

Claims (6)

1.一种锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于包括以下步骤： 

准备导电基板(1)和钴酸锂颗粒(2)；和 

通过将所述钴酸锂颗粒(2)附着到所述导电基板(1)上并且在与所述导电基板基本上平行的方向上施加磁场来制造电极，所述磁场的强度等于或高于2T。 

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中 

每个所述钴酸锂颗粒(2)的长宽比等于或高于1.0并且低于5.0。 

3.根据权利要求2所述的制造方法，其中 

每个所述钴酸锂颗粒(2)的长宽比等于或高于1.0并且低于2.5。 

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制造方法，其中 

在制造所述电极的步骤中，在将所述钴酸锂颗粒(2)分散于分散介质中之后，将其中分散有所述钴酸锂颗粒(2)的所述分散介质施加到所述导电基板(1)，使得所述钴酸锂颗粒(2)附着到所述导电基板(1)上。 

5.一种锂二次电池用电极，其通过根据权利要求1-4中任一项所述的制造方法制造。 

6.一种锂二次电池，其特征在于包括： 

正极(16)； 

负极(17)；和 

设置在所述正极(16)和所述负极(17)之间的电解质(11)，其中所述正极(16)为根据权利要求5所述的锂二次电池用电极。 

Images