JP2001332255A - リチウム二次電池用負極 - Google Patents
リチウム二次電池用負極Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題解決手段】平均粒径が５０μｍ以下で、実質的に
非晶質で、組成式Ａｌ10 0-x Ｍx 〔式中、Ｍは、Ｌａ、
Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素；１≦ｘ≦２０〕で表される、粉末状の
アルミニウム合金を負極活物質として有する。 【効果】放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性
が極めて良いリチウム二次電池を与える負極が提供され
る。
非晶質で、組成式Ａｌ10 0-x Ｍx 〔式中、Ｍは、Ｌａ、
Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素；１≦ｘ≦２０〕で表される、粉末状の
アルミニウム合金を負極活物質として有する。 【効果】放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性
が極めて良いリチウム二次電池を与える負極が提供され
る。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用負極に係わり、詳しくは、放電容量が大きく、しかも
充放電サイクル特性が極めて良いリチウム二次電池を与
える負極を提供することを目的とした、負極活物質の改
良に関する。
用負極に係わり、詳しくは、放電容量が大きく、しかも
充放電サイクル特性が極めて良いリチウム二次電池を与
える負極を提供することを目的とした、負極活物質の改
良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リチウ
ム二次電池用負極にリチウム金属板を使用した場合は、
充電時に活性な樹枝状のリチウムが析出し、析出したリ
チウムが、電解液と反応して負極の容量を低下させた
り、充放電の繰り返しにより成長して内部短絡を起こさ
せたりする。リチウム金属板に代えて、リチウムと結晶
質のアルミニウムとを電気化学的に合金化して作製した
リチウム−アルミニウム合金板を用いれば、リチウムと
電解液との反応及び充放電の繰り返しに伴う樹枝状のリ
チウムの成長が抑制され、充放電サイクル特性が向上す
る。しかし、リチウムと結晶質のアルミニウムとの電気
化学反応（合金化反応）の速度は遅いので、充放電サイ
クル特性は大きくは向上しない。
ム二次電池用負極にリチウム金属板を使用した場合は、
充電時に活性な樹枝状のリチウムが析出し、析出したリ
チウムが、電解液と反応して負極の容量を低下させた
り、充放電の繰り返しにより成長して内部短絡を起こさ
せたりする。リチウム金属板に代えて、リチウムと結晶
質のアルミニウムとを電気化学的に合金化して作製した
リチウム−アルミニウム合金板を用いれば、リチウムと
電解液との反応及び充放電の繰り返しに伴う樹枝状のリ
チウムの成長が抑制され、充放電サイクル特性が向上す
る。しかし、リチウムと結晶質のアルミニウムとの電気
化学反応（合金化反応）の速度は遅いので、充放電サイ
クル特性は大きくは向上しない。
【０００３】そこで、リチウム二次電池用負極として、
上記のリチウム−アルミニウム合金板に代えて、リチウ
ムと非晶質のアルミニウムとを電気化学的に合金化して
作製したリチウム−アルミニウム合金板を使用すること
が提案されている（特開昭６３−１３２６７号公報）。
同公報によれば、リチウムと非晶質のアルミニウムとの
電気化学反応は、リチウムと結晶質のアルミニウムとの
充電時の電気化学反応に比べて、速やかに進行するの
で、充放電サイクル特性が大きく向上するとのことであ
る。
上記のリチウム−アルミニウム合金板に代えて、リチウ
ムと非晶質のアルミニウムとを電気化学的に合金化して
作製したリチウム−アルミニウム合金板を使用すること
が提案されている（特開昭６３−１３２６７号公報）。
同公報によれば、リチウムと非晶質のアルミニウムとの
電気化学反応は、リチウムと結晶質のアルミニウムとの
充電時の電気化学反応に比べて、速やかに進行するの
で、充放電サイクル特性が大きく向上するとのことであ
る。
【０００４】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、板状のリチウム−アルミニウム合金を使用したので
は、合金と電解液との接触面積（反応面積）が小さいた
めに、負極の表面に不活性なＬｉ2 Ｏが析出し、その結
果充放電効率が低下して、充分満足のいく放電容量及び
充放電サイクル特性は得られないことが分かった。
果、板状のリチウム−アルミニウム合金を使用したので
は、合金と電解液との接触面積（反応面積）が小さいた
めに、負極の表面に不活性なＬｉ2 Ｏが析出し、その結
果充放電効率が低下して、充分満足のいく放電容量及び
充放電サイクル特性は得られないことが分かった。
【０００５】したがって、本発明は、放電容量が大き
く、しかも充放電サイクル特性が極めて良いリチウム二
次電池を与える負極を提供することを目的とする。
く、しかも充放電サイクル特性が極めて良いリチウム二
次電池を与える負極を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム二
次電池用負極（本発明電極）は、平均粒径が５０μｍ以
下で、実質的に非晶質で、組成式Ａｌ100-x Ｍx 〔式
中、Ｍは、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｐｒ、Ｅｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素；１≦ｘ≦２０〕で表さ
れる粉末状のアルミニウム合金を負極活物質として有す
る。
次電池用負極（本発明電極）は、平均粒径が５０μｍ以
下で、実質的に非晶質で、組成式Ａｌ100-x Ｍx 〔式
中、Ｍは、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｐｒ、Ｅｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素；１≦ｘ≦２０〕で表さ
れる粉末状のアルミニウム合金を負極活物質として有す
る。
【０００７】実質的に非晶質のアルミニウム合金を用い
ることとしたのは、一般に、結晶質のアルミニウム合金
は、充放電時のリチウムの挿入・脱離に伴う体積変化に
より微粉化し、微粉化により合金粒子間の接触抵抗が増
加するとともに、集電性が低下するため、充放電サイク
ル特性が低下し易いが、非晶質のアルミニウム合金は、
展延性が高く、微粉化しにくいからである。この明細書
において、実質的に非晶質のアルミニウム合金とは、粉
末Ｘ線回折のプロファイルにハロー部が認められ、且つ
下式で定義される非晶質化度Ａが０．３以上のものを言
うものとする。非晶質化度Ａが大きいほど、非晶質化が
進んでいることを意味する。
ることとしたのは、一般に、結晶質のアルミニウム合金
は、充放電時のリチウムの挿入・脱離に伴う体積変化に
より微粉化し、微粉化により合金粒子間の接触抵抗が増
加するとともに、集電性が低下するため、充放電サイク
ル特性が低下し易いが、非晶質のアルミニウム合金は、
展延性が高く、微粉化しにくいからである。この明細書
において、実質的に非晶質のアルミニウム合金とは、粉
末Ｘ線回折のプロファイルにハロー部が認められ、且つ
下式で定義される非晶質化度Ａが０．３以上のものを言
うものとする。非晶質化度Ａが大きいほど、非晶質化が
進んでいることを意味する。
【０００８】非晶質化度Ａ＝ハロー部のプロファイルの
最高ピーク強度／全プロファイルの最高ピーク強度
最高ピーク強度／全プロファイルの最高ピーク強度
【０００９】実質的に非晶質のアルミニウム合金は、液
体急冷法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、メカ
ニカルアロイング法などにより作製することができる。
なかでも、液体急冷法が、低コストで、しかも大量生産
が可能であるので好ましい。液体急冷法とは、合金を加
熱溶融させて溶湯とし、得られた溶湯を高速回転するロ
ール上に射出させるロール法（単ロール法及び双ロール
法）、溶湯を不活性ガスとともに噴霧するガスアトマイ
ズ法などを利用する急冷凝固法である。
体急冷法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、メカ
ニカルアロイング法などにより作製することができる。
なかでも、液体急冷法が、低コストで、しかも大量生産
が可能であるので好ましい。液体急冷法とは、合金を加
熱溶融させて溶湯とし、得られた溶湯を高速回転するロ
ール上に射出させるロール法（単ロール法及び双ロール
法）、溶湯を不活性ガスとともに噴霧するガスアトマイ
ズ法などを利用する急冷凝固法である。
【００１０】粉末状のアルミニウム合金を用いることと
したのは、板状のアルミニウム合金に比べて、合金と電
解液との接触面積（反応面積）が大きく、充放電効率が
良いからである。板状のアルミニウム合金を使用した場
合は、合金と電解液との接触面積が小さいために電流密
度が大きくなり、電気化学的に不活性なＬｉ2 Ｏが負極
上に析出して、充放電効率が低下する。アルミニウム合
金粉末の平均粒径が５０μｍ以下に限定されるのは、平
均粒径が５０μｍを越えた場合は微粉化し易くなるから
である。なお、平均粒径は小さいほど好ましいが、アル
ミニウム合金は展延性が高いので、平均粒径が３μｍ未
満の粉末を得ることは通常困難である。
したのは、板状のアルミニウム合金に比べて、合金と電
解液との接触面積（反応面積）が大きく、充放電効率が
良いからである。板状のアルミニウム合金を使用した場
合は、合金と電解液との接触面積が小さいために電流密
度が大きくなり、電気化学的に不活性なＬｉ2 Ｏが負極
上に析出して、充放電効率が低下する。アルミニウム合
金粉末の平均粒径が５０μｍ以下に限定されるのは、平
均粒径が５０μｍを越えた場合は微粉化し易くなるから
である。なお、平均粒径は小さいほど好ましいが、アル
ミニウム合金は展延性が高いので、平均粒径が３μｍ未
満の粉末を得ることは通常困難である。
【００１１】本発明における実質的に非晶質のアルミニ
ウム合金は、組成式Ａｌ100-x Ｍxで表される。組成式
中のｘが１以上に限定されるのは、ｘが１未満で、且つ
実質的に非晶質のアルミニウム合金が得られないからで
ある。一方、組成式中のｘが２０未満に限定されるの
は、ｘが２０を越えた場合は、合金中のアルミニウム量
が減少して、充分な放電容量が得られなくなるからであ
る。
ウム合金は、組成式Ａｌ100-x Ｍxで表される。組成式
中のｘが１以上に限定されるのは、ｘが１未満で、且つ
実質的に非晶質のアルミニウム合金が得られないからで
ある。一方、組成式中のｘが２０未満に限定されるの
は、ｘが２０を越えた場合は、合金中のアルミニウム量
が減少して、充分な放電容量が得られなくなるからであ
る。
【００１２】放電容量が大きく、しかも充放電サイクル
特性が極めて良いリチウム二次電池を得るためには、本
発明電極を負極として使用するとともに、正極に電気化
学的可逆性が良い正極活物質を使用する必要がある。か
かる正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣ
ｏＯ2 など）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 な
ど）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 など）及びこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。
特性が極めて良いリチウム二次電池を得るためには、本
発明電極を負極として使用するとともに、正極に電気化
学的可逆性が良い正極活物質を使用する必要がある。か
かる正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣ
ｏＯ2 など）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 な
ど）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 など）及びこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１４】（実験１）本発明電極及び比較電極を作製
し、それらを用いてリチウム二次電池を作製し、各電池
の充放電サイクル特性を調べた。
し、それらを用いてリチウム二次電池を作製し、各電池
の充放電サイクル特性を調べた。
【００１５】（実施例） 〔正極の作製〕平均粒径２０μｍのＬｉＣｏＯ2 粉末
（正極活物質）８０重量部と、アセチレンブラック（導
電剤）１０重量部と、ポリテトラフルオロエチレン（結
着剤）１０重量部とを混合し、直径１７ｍｍの円盤状に
加圧成形して、正極を作製した。
（正極活物質）８０重量部と、アセチレンブラック（導
電剤）１０重量部と、ポリテトラフルオロエチレン（結
着剤）１０重量部とを混合し、直径１７ｍｍの円盤状に
加圧成形して、正極を作製した。
【００１６】〔負極の作製〕Ａｌと表１に示す元素Ｍ
（いずれも純度９９．９重量％）とを、原子比９５：５
で秤量し、乳鉢で混合し、加圧成形した後、アーク溶解
法によりインゴットを作製した。このインゴットを溶融
させた後、単ロール法により急冷凝固して合金片とし、
この合金片をアルゴン雰囲気下でピンミルを用いて粉砕
して、合金粉末を作製した。発光分析（ＩＣＰ）によ
り、いずれの合金粉末も、ＡｌとＭとの原子比が９５：
５の組成式Ａｌ95Ｍ5 で表される合金粉末であることを
確認した。また、レーザー回折式の粒度分布測定装置に
より、各合金粉末の平均粒径を求めたところ、３０μｍ
であった。
（いずれも純度９９．９重量％）とを、原子比９５：５
で秤量し、乳鉢で混合し、加圧成形した後、アーク溶解
法によりインゴットを作製した。このインゴットを溶融
させた後、単ロール法により急冷凝固して合金片とし、
この合金片をアルゴン雰囲気下でピンミルを用いて粉砕
して、合金粉末を作製した。発光分析（ＩＣＰ）によ
り、いずれの合金粉末も、ＡｌとＭとの原子比が９５：
５の組成式Ａｌ95Ｍ5 で表される合金粉末であることを
確認した。また、レーザー回折式の粒度分布測定装置に
より、各合金粉末の平均粒径を求めたところ、３０μｍ
であった。
【００１７】上記の各合金粉末（負極活物質）８０重量
部と、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）２０重量
部とを混合し、直径１７ｍｍの円盤状に加圧成型して、
負極（本発明電極）を作製した。いずれの負極も、同じ
重量の合金粉末を使用した。
部と、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）２０重量
部とを混合し、直径１７ｍｍの円盤状に加圧成型して、
負極（本発明電極）を作製した。いずれの負極も、同じ
重量の合金粉末を使用した。
【００１８】〔電解液の調製〕エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ
6 を１モル／リットル溶かして電解液を調製した。
ジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ
6 を１モル／リットル溶かして電解液を調製した。
【００１９】〔リチウム二次電池の作製〕上記の正極、
負極及び電解液を用いてコイン型のリチウム二次電池Ａ
１〜Ａ１４を作製した。セパレータとしてポリプロピレ
ン製の微多孔フィルムを用いた。
負極及び電解液を用いてコイン型のリチウム二次電池Ａ
１〜Ａ１４を作製した。セパレータとしてポリプロピレ
ン製の微多孔フィルムを用いた。
【００２０】図１は作製したリチウム二次電池を模式的
に示す断面図であり、図示のリチウム二次電池Ａは、正
極１、負極２、セパレータ３、正極缶４、負極缶５、正
極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁
パッキング８などからなる。正極１及び負極２は、セパ
レータ３を介して対向して、正極缶４及び負極缶５が形
成する電池缶内に収納されている。正極１は正極集電体
６を介して正極缶４に、負極２は負極集電体７を介して
負極缶５に、それぞれ接続され、充放電が可能な構造と
なっている。
に示す断面図であり、図示のリチウム二次電池Ａは、正
極１、負極２、セパレータ３、正極缶４、負極缶５、正
極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁
パッキング８などからなる。正極１及び負極２は、セパ
レータ３を介して対向して、正極缶４及び負極缶５が形
成する電池缶内に収納されている。正極１は正極集電体
６を介して正極缶４に、負極２は負極集電体７を介して
負極缶５に、それぞれ接続され、充放電が可能な構造と
なっている。
【００２１】（比較例）厚さ０．１ｍｍ、直径７．８ｍ
ｍの２枚の円盤状のリチウム板の間に、液体急冷法で作
製した厚さ０．３ｍｍ、直径７．８ｍｍの円盤状のアル
ミニウム板を挟み込んで、厚さ０．５ｍｍ、直径７．８
ｍｍの円盤状の負極（比較電極）を作製した。負極容量
はリチウム二次電池Ａ１の負極容量と等しい。また、ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と二硫化チタン
（ＴｉＳ2 ）との重量比０．１：９９．９の混合物をニ
ッケル製の金網の片面に貼り合わせ、厚さ０．５ｍｍ、
直径７．０ｍｍの円盤状に加圧成型して、正極を作製し
た。これらの正極及び負極を用いて、正極及び負極のみ
がリチウム二次電池Ａ１〜Ａ１４と異なるリチウム二次
電池Ｓを作製した。
ｍの２枚の円盤状のリチウム板の間に、液体急冷法で作
製した厚さ０．３ｍｍ、直径７．８ｍｍの円盤状のアル
ミニウム板を挟み込んで、厚さ０．５ｍｍ、直径７．８
ｍｍの円盤状の負極（比較電極）を作製した。負極容量
はリチウム二次電池Ａ１の負極容量と等しい。また、ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と二硫化チタン
（ＴｉＳ2 ）との重量比０．１：９９．９の混合物をニ
ッケル製の金網の片面に貼り合わせ、厚さ０．５ｍｍ、
直径７．０ｍｍの円盤状に加圧成型して、正極を作製し
た。これらの正極及び負極を用いて、正極及び負極のみ
がリチウム二次電池Ａ１〜Ａ１４と異なるリチウム二次
電池Ｓを作製した。
【００２２】〈充放電サイクル特性〉リチウム二次電池
Ａ１〜Ａ１４について、２５°Ｃにおいて、１００μＡ
で４．１Ｖまで充電した後、１００μＡで２．８Ｖまで
放電する充放電を１サイクルとする充放電サイクル試験
を行い、１０サイクル目の放電容量及び放電容量が１サ
イクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクル
を求めた。また、リチウム二次電池Ｓについて、２５°
Ｃにおいて、１００μＡで２．８Ｖまで放電した後、１
００μＡで４．１Ｖまで充電する充放電を１サイクルと
する充放電サイクル試験を行い、１０サイクル目の放電
容量及び放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に
低下するまでのサイクルを求めた。結果を表１に示す。
表１には、各電池に使用した負極活物質（アルミニウム
合金又はアルミニウム）の非晶質化度Ａも示してある。
表１に示す１０サイクル目の放電容量は、リチウム二次
電池Ａ１の１０サイクル目の放電容量を１００とした相
対指数であり、また表１に示すサイクルはリチウム二次
電池Ａ１のサイクルを１００とした相対指数である。
Ａ１〜Ａ１４について、２５°Ｃにおいて、１００μＡ
で４．１Ｖまで充電した後、１００μＡで２．８Ｖまで
放電する充放電を１サイクルとする充放電サイクル試験
を行い、１０サイクル目の放電容量及び放電容量が１サ
イクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクル
を求めた。また、リチウム二次電池Ｓについて、２５°
Ｃにおいて、１００μＡで２．８Ｖまで放電した後、１
００μＡで４．１Ｖまで充電する充放電を１サイクルと
する充放電サイクル試験を行い、１０サイクル目の放電
容量及び放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に
低下するまでのサイクルを求めた。結果を表１に示す。
表１には、各電池に使用した負極活物質（アルミニウム
合金又はアルミニウム）の非晶質化度Ａも示してある。
表１に示す１０サイクル目の放電容量は、リチウム二次
電池Ａ１の１０サイクル目の放電容量を１００とした相
対指数であり、また表１に示すサイクルはリチウム二次
電池Ａ１のサイクルを１００とした相対指数である。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１に示すように、平均粒径が５０μｍ以
下で、実質的に非晶質の粉末状のアルミニウム合金を負
極活物質として用いた本発明電極を負極として備えるリ
チウム二次電池Ａ１〜Ａ１４は、比較電極を負極として
備えるリチウム二次電池Ｓに比べて、１０サイクル目の
放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良い。
リチウム二次電池Ｓの１０サイクル目の放電容量が小さ
く、充放電サイクル特性が良くないのは、負極のアルミ
ニウム合金（リチウム−アルミニウム合金）と電解液と
の接触面積（反応面積）が小さいために、負極に電気化
学的に不活性なＬｉ2 Ｏが析出して、充放電効率が急激
に低下したためと考えられる。リチウム二次電池Ｓの１
０サイクル目の放電容量が小さく、充放電サイクル特性
が良くない他の理由としては、使用したアルミニウム
は、液体急冷法により作製したものではあるが、アルミ
ニウムに希土類元素や遷移元素を添加せずに液体急冷法
を用いて作製したものであるために非晶質化度Ａが低い
こと、及び、正極活物質として使用した二硫化チタンの
電化化学的可逆性が良くないこと、が挙げられる。
下で、実質的に非晶質の粉末状のアルミニウム合金を負
極活物質として用いた本発明電極を負極として備えるリ
チウム二次電池Ａ１〜Ａ１４は、比較電極を負極として
備えるリチウム二次電池Ｓに比べて、１０サイクル目の
放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良い。
リチウム二次電池Ｓの１０サイクル目の放電容量が小さ
く、充放電サイクル特性が良くないのは、負極のアルミ
ニウム合金（リチウム−アルミニウム合金）と電解液と
の接触面積（反応面積）が小さいために、負極に電気化
学的に不活性なＬｉ2 Ｏが析出して、充放電効率が急激
に低下したためと考えられる。リチウム二次電池Ｓの１
０サイクル目の放電容量が小さく、充放電サイクル特性
が良くない他の理由としては、使用したアルミニウム
は、液体急冷法により作製したものではあるが、アルミ
ニウムに希土類元素や遷移元素を添加せずに液体急冷法
を用いて作製したものであるために非晶質化度Ａが低い
こと、及び、正極活物質として使用した二硫化チタンの
電化化学的可逆性が良くないこと、が挙げられる。
【００２５】（実験２）アルミニウム合金の平均粒径と
放電容量及び充放電サイクル特性の関係を調べた。
放電容量及び充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００２６】負極活物質として、平均粒径が３μｍ、１
５μｍ、５０μｍ又は６０μｍで、実質的に非晶質のＡ
ｌ95Ｃｅ5 合金粉末を用いて、順に、負極活物質のみが
リチウム二次電池Ａ１と異なるリチウム二次電池Ｂ１〜
Ｂ４を作製した。次いで、各電池について、実験１で行
ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、１０
サイクル目の放電容量及び放電容量が１サイクル目の放
電容量の８０％に低下するまでのサイクルを求めた。結
果を表２に示す。表２には、各電池に使用した負極活物
質（アルミニウム合金）の非晶質化度Ａも示してある。
また、表２には、リチウム二次電池Ａ１の結果も表１よ
り転記して示してある。表２に示す１０サイクル目の放
電容量は、リチウム二次電池Ａ１の１０サイクル目の放
電容量を１００とした相対指数であり、また表２に示す
サイクルはリチウム二次電池Ａ１のサイクルを１００と
した相対指数である。
５μｍ、５０μｍ又は６０μｍで、実質的に非晶質のＡ
ｌ95Ｃｅ5 合金粉末を用いて、順に、負極活物質のみが
リチウム二次電池Ａ１と異なるリチウム二次電池Ｂ１〜
Ｂ４を作製した。次いで、各電池について、実験１で行
ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、１０
サイクル目の放電容量及び放電容量が１サイクル目の放
電容量の８０％に低下するまでのサイクルを求めた。結
果を表２に示す。表２には、各電池に使用した負極活物
質（アルミニウム合金）の非晶質化度Ａも示してある。
また、表２には、リチウム二次電池Ａ１の結果も表１よ
り転記して示してある。表２に示す１０サイクル目の放
電容量は、リチウム二次電池Ａ１の１０サイクル目の放
電容量を１００とした相対指数であり、また表２に示す
サイクルはリチウム二次電池Ａ１のサイクルを１００と
した相対指数である。
【００２７】
【表２】
【００２８】表２に示すように、リチウム二次電池Ａ１
及びＢ１〜Ｂ３は、リチウム二次電池Ｂ４に比べて、１
０サイクル目の放電容量が大きく、しかも充放電サイク
ル特性が良い。リチウム二次電池Ｂ４の１０サイクル目
の放電容量が小さく、充放電サイクル特性が良くないの
は、負極活物質として使用したＡｌ95Ｃｅ5 合金粉末が
微粉化したためである。この結果から、放電容量が大き
く、しかも充放電サイクル特性が極めて良いリチウム二
次電池を与える負極を得るためには、平均粒径が５０μ
ｍ以下のアルミニウム合金を用いる必要があることが分
かる。
及びＢ１〜Ｂ３は、リチウム二次電池Ｂ４に比べて、１
０サイクル目の放電容量が大きく、しかも充放電サイク
ル特性が良い。リチウム二次電池Ｂ４の１０サイクル目
の放電容量が小さく、充放電サイクル特性が良くないの
は、負極活物質として使用したＡｌ95Ｃｅ5 合金粉末が
微粉化したためである。この結果から、放電容量が大き
く、しかも充放電サイクル特性が極めて良いリチウム二
次電池を与える負極を得るためには、平均粒径が５０μ
ｍ以下のアルミニウム合金を用いる必要があることが分
かる。
【００２９】（実験３）組成式Ａｌ100-x Ｍx 中のｘと
充放電サイクル特性の関係を調べた。
充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００３０】負極活物質として、平均粒径が３０μｍ
で、実質的に非晶質の、Ａｌ99.5Ｃｅ 0.5 合金粉末（ｘ
＝０．５）、Ａｌ99.0Ｃｅ1.0 合金粉末（ｘ＝１．
０）、Ａｌ 97.0Ｃｅ3.0 合金粉末（ｘ＝３．０）、Ａｌ
90.0Ｃｅ10.0合金粉末（ｘ＝１０．０）、Ａｌ80.0Ｃｅ
20.0合金粉末（ｘ＝２０．０）又はＡｌ78.0Ｃｅ22.0合
金粉末（ｘ＝２２．０）を用いて、順に、負極活物質の
みがリチウム二次電池Ａ１と異なるリチウム二次電池Ｃ
１〜Ｃ６を作製した。次いで、各電池について、実験１
で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、
１０サイクル目の放電容量及び放電容量が１サイクル目
の放電容量の８０％に低下するまでのサイクルを求め
た。結果を表３に示す。表３には、各電池に使用した負
極活物質（アルミニウム合金）の非晶質化度Ａも示して
ある。また、表３には、リチウム二次電池Ａ１の結果も
表１より転記して示してある。表３に示す１０サイクル
目の放電容量は、リチウム二次電池Ａ１の１０サイクル
目の放電容量を１００とした相対指数であり、また表３
に示すサイクルはリチウム二次電池Ａ１のサイクルを１
００とした相対指数である。
で、実質的に非晶質の、Ａｌ99.5Ｃｅ 0.5 合金粉末（ｘ
＝０．５）、Ａｌ99.0Ｃｅ1.0 合金粉末（ｘ＝１．
０）、Ａｌ 97.0Ｃｅ3.0 合金粉末（ｘ＝３．０）、Ａｌ
90.0Ｃｅ10.0合金粉末（ｘ＝１０．０）、Ａｌ80.0Ｃｅ
20.0合金粉末（ｘ＝２０．０）又はＡｌ78.0Ｃｅ22.0合
金粉末（ｘ＝２２．０）を用いて、順に、負極活物質の
みがリチウム二次電池Ａ１と異なるリチウム二次電池Ｃ
１〜Ｃ６を作製した。次いで、各電池について、実験１
で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、
１０サイクル目の放電容量及び放電容量が１サイクル目
の放電容量の８０％に低下するまでのサイクルを求め
た。結果を表３に示す。表３には、各電池に使用した負
極活物質（アルミニウム合金）の非晶質化度Ａも示して
ある。また、表３には、リチウム二次電池Ａ１の結果も
表１より転記して示してある。表３に示す１０サイクル
目の放電容量は、リチウム二次電池Ａ１の１０サイクル
目の放電容量を１００とした相対指数であり、また表３
に示すサイクルはリチウム二次電池Ａ１のサイクルを１
００とした相対指数である。
【００３１】
【表３】
【００３２】表３に示すように、本発明に係るリチウム
二次電池Ａ１及びＣ２〜Ｃ５は、比較のリチウム二次電
池Ｃ１及びＣ６に比べて、１０サイクル目の放電容量が
大きく、しかも充放電サイクル特性が良い。この結果か
ら、放電容量が大きく、充放電サイクル特性が極めて良
いリチウム二次電池を与える負極を得るためには、組成
式Ａｌ100-x Ｃｅx 中のｘが１〜２０のアルミニウム合
金を用いる必要があることが分かる。他の元素Ｍについ
ても、ｘが１〜２０のアルミニウム合金を用いる必要が
あることを確認した。
二次電池Ａ１及びＣ２〜Ｃ５は、比較のリチウム二次電
池Ｃ１及びＣ６に比べて、１０サイクル目の放電容量が
大きく、しかも充放電サイクル特性が良い。この結果か
ら、放電容量が大きく、充放電サイクル特性が極めて良
いリチウム二次電池を与える負極を得るためには、組成
式Ａｌ100-x Ｃｅx 中のｘが１〜２０のアルミニウム合
金を用いる必要があることが分かる。他の元素Ｍについ
ても、ｘが１〜２０のアルミニウム合金を用いる必要が
あることを確認した。
【００３３】（実験４）正極活物質について検討した。
【００３４】正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 に代え
て、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉ
ＮｉＯ2 との重量比１：１の混合物、又は、ＴｉＳ2 を
用いて、順に、正極活物質のみがリチウム二次電池Ａ１
と異なるリチウム二次電池Ｄ１〜Ｄ４を作製した。各電
池の正極の初期容量が等しくなるように正極活物質の充
填量を調整した。次いで、各電池について、実験１で行
ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、１０
サイクル目の放電容量及び放電容量が１サイクル目の放
電容量の８０％に低下するまでのサイクルを求めた。結
果を表４に示す。表４には、リチウム二次電池Ａ１の結
果も表１より転記して示してある。表４に示す１０サイ
クル目の放電容量は、リチウム二次電池Ａ１の１０サイ
クル目の放電容量を１００とした相対指数であり、また
表４に示すサイクルはリチウム二次電池Ａ１のサイクル
を１００とした相対指数である。
て、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉ
ＮｉＯ2 との重量比１：１の混合物、又は、ＴｉＳ2 を
用いて、順に、正極活物質のみがリチウム二次電池Ａ１
と異なるリチウム二次電池Ｄ１〜Ｄ４を作製した。各電
池の正極の初期容量が等しくなるように正極活物質の充
填量を調整した。次いで、各電池について、実験１で行
ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、１０
サイクル目の放電容量及び放電容量が１サイクル目の放
電容量の８０％に低下するまでのサイクルを求めた。結
果を表４に示す。表４には、リチウム二次電池Ａ１の結
果も表１より転記して示してある。表４に示す１０サイ
クル目の放電容量は、リチウム二次電池Ａ１の１０サイ
クル目の放電容量を１００とした相対指数であり、また
表４に示すサイクルはリチウム二次電池Ａ１のサイクル
を１００とした相対指数である。
【００３５】
【表４】
【００３６】表４に示すように、本発明に係るリチウム
二次電池Ａ１及びＤ１〜Ｄ３は、比較のリチウム二次電
池Ｄ４に比べて、１０サイクル目の放電容量が大きく、
しかも充放電サイクル特性が良い。リチウム二次電池Ｄ
４の特性が良くないのは、正極活物質として使用したＴ
ｉＳ2 の充放電時の可逆性が良くないからである。この
結果から、放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特
性が極めて良いリチウム二次電池を得るためには、負極
に本発明電極を用いるとともに、正極活物質として、コ
バルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸
リチウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリチ
ウム・遷移金属複合酸化物を用いる必要があることが分
かる。
二次電池Ａ１及びＤ１〜Ｄ３は、比較のリチウム二次電
池Ｄ４に比べて、１０サイクル目の放電容量が大きく、
しかも充放電サイクル特性が良い。リチウム二次電池Ｄ
４の特性が良くないのは、正極活物質として使用したＴ
ｉＳ2 の充放電時の可逆性が良くないからである。この
結果から、放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特
性が極めて良いリチウム二次電池を得るためには、負極
に本発明電極を用いるとともに、正極活物質として、コ
バルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸
リチウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリチ
ウム・遷移金属複合酸化物を用いる必要があることが分
かる。
【００３７】
【発明の効果】放電容量が大きく、しかも充放電サイク
ル特性が極めて良いリチウム二次電池を与える負極が提
供される。
ル特性が極めて良いリチウム二次電池を与える負極が提
供される。
【図１】実施例で作製したリチウム二次電池の断面図で
ある。
ある。
Ａ リチウム二次電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ 絶縁パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｄ 10/40 10/40 Ｚ (72)発明者 矢野 睦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 伊藤 靖彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 4K017 AA04 BA01 BB05 BB06 BB12 DA09 ED01 4K018 AA15 AA17 BA02 BA04 BA13 BA20 BC16 CA09 CA11 KA38 5H029 AJ05 AK02 AL11 AM03 AM06 AM07 DJ16 HJ02 HJ05 5H050 AA07 BA16 CA08 CB11 EA10 EA24 FA17 HA02 HA05
Claims (2)
- 【請求項１】平均粒径が５０μｍ以下で、実質的に非晶
質で、組成式Ａｌ100-x Ｍx 〔式中、Ｍは、Ｌａ、Ｙ、
Ｙｂ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ及びＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素；１≦ｘ≦２０〕で表される、粉末状のアルミ
ニウム合金を負極活物質として有するリチウム二次電池
用負極。 - 【請求項２】正極と負極と非水電解質を備えるリチウム
二次電池において、前記正極が、コバルト酸リチウム、
ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムよりなる群
から選ばれた少なくとも１種のリチウム・遷移金属複合
酸化物を正極活物質として有し、前記負極が、平均粒径
が５０μｍ以下で、実質的に非晶質で、組成式Ａｌ10
0-x Ｍx 〔式中、Ｍは、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｇｄ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の元素；１≦ｘ≦
２０〕で表される粉末状のアルミニウム合金を負極活物
質として有することを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000184005A JP2001332255A (ja) | 2000-03-16 | 2000-06-20 | リチウム二次電池用負極 |
| US09/800,738 US6599663B2 (en) | 2000-03-16 | 2001-03-08 | Negative electrode for lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000074582 | 2000-03-16 | ||
| JP2000-74582 | 2000-03-16 | ||
| JP2000184005A JP2001332255A (ja) | 2000-03-16 | 2000-06-20 | リチウム二次電池用負極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001332255A true JP2001332255A (ja) | 2001-11-30 |
Family
ID=26587710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000184005A Pending JP2001332255A (ja) | 2000-03-16 | 2000-06-20 | リチウム二次電池用負極 |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2001332255A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2013084503A (ja) * | 2011-10-12 | 2013-05-09 | Showa Denko Kk | リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP4423699B2 (ja) | 1999-05-27 | 2010-03-03 | ソニー株式会社 | 半導体レーザ素子及びその作製方法 |
| US6670071B2 (en) | 2002-01-15 | 2003-12-30 | Quallion Llc | Electric storage battery construction and method of manufacture |
| US7498100B2 (en) * | 2003-08-08 | 2009-03-03 | 3M Innovative Properties Company | Multi-phase, silicon-containing electrode for a lithium-ion battery |
| JP3987851B2 (ja) * | 2003-12-04 | 2007-10-10 | 三井金属鉱業株式会社 | 二次電池用負極及びそれを備えた二次電池 |
| US8080329B1 (en) | 2004-03-25 | 2011-12-20 | Quallion Llc | Uniformly wound battery |
| US7871727B2 (en) * | 2005-07-25 | 2011-01-18 | 3M Innovative Properties Company | Alloy composition for lithium ion batteries |
| US7767349B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-08-03 | 3M Innovative Properties Company | Alloy compositions for lithium ion batteries |
| US7851085B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-12-14 | 3M Innovative Properties Company | Alloy compositions for lithium ion batteries |
| US7906238B2 (en) | 2005-12-23 | 2011-03-15 | 3M Innovative Properties Company | Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries |
| US7398829B2 (en) * | 2006-09-18 | 2008-07-15 | Schlumberger Technology Corporation | Methods of limiting leak off and damage in hydraulic fractures |
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| WO2014133024A1 (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-04 | ダイソー株式会社 | 正極および非水電解質二次電池 |
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| CN105385966B (zh) * | 2014-08-22 | 2017-09-12 | 华为技术有限公司 | 一种铝基非晶态合金及其制备方法和应用 |
| US10128675B2 (en) | 2015-09-14 | 2018-11-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | All-solid-state battery system and method of manufacturing the same |
| FR3086873B1 (fr) * | 2018-10-05 | 2022-05-27 | C Tec Constellium Tech Center | Procede de fabrication d'une piece en alliage d'aluminium |
| CN111014652A (zh) * | 2019-12-03 | 2020-04-17 | 中国航空制造技术研究院 | 铝合金非晶粉末材料、制备方法、用途及涂层制备方法 |
| CN114420914A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-04-29 | 深圳先进技术研究院 | 铝基非晶负极活性材料、复合负极活性材料、电池负极材料和电池 |
| WO2023108458A1 (zh) * | 2021-12-15 | 2023-06-22 | 深圳先进技术研究院 | 铝基非晶负极活性材料、复合负极活性材料、电池负极材料和电池 |
| WO2023211383A2 (en) * | 2022-04-26 | 2023-11-02 | Nanyang Technological University | Anode comprising amorphous metallic aluminum |
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|---|---|---|---|---|
| US4142028A (en) * | 1977-12-23 | 1979-02-27 | Union Carbide Corporation | Nonaqueous cells utilizing aluminum, magnesium, and calcium anodes in amide-based electrolytes |
| JPS6089068A (ja) * | 1983-10-20 | 1985-05-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
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| GB8915252D0 (en) * | 1989-07-03 | 1989-08-23 | Alcan Int Ltd | Battery autofocus camera |
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| JP4144997B2 (ja) * | 2000-05-26 | 2008-09-03 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用負極 |
-
2000
- 2000-06-20 JP JP2000184005A patent/JP2001332255A/ja active Pending
-
2001
- 2001-03-08 US US09/800,738 patent/US6599663B2/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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