JP4144997B2 - リチウム二次電池用負極 - Google Patents
リチウム二次電池用負極 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4144997B2 JP4144997B2 JP2000156071A JP2000156071A JP4144997B2 JP 4144997 B2 JP4144997 B2 JP 4144997B2 JP 2000156071 A JP2000156071 A JP 2000156071A JP 2000156071 A JP2000156071 A JP 2000156071A JP 4144997 B2 JP4144997 B2 JP 4144997B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- lithium secondary
- secondary battery
- lithium
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C45/00—Amorphous alloys
- C22C45/08—Amorphous alloys with aluminium as the major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/0408—Light metal alloys
- C22C1/0416—Aluminium-based alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0483—Processes of manufacture in general by methods including the handling of a melt
- H01M4/0488—Alloying
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
- H01M4/463—Aluminium based
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、アルミニウム合金を負極活物質とするリチウム二次電池用負極に係わり、詳しくは、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を与える負極を提供することを目的とした、前記負極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池用負極にリチウム金属板を使用した場合は、充電時に活性な樹枝状のリチウムが析出し、析出したリチウムが、電解液と反応して負極の容量を低下させたり、充放電の繰り返しにより成長して内部短絡を起こさせたりする。リチウム金属板に代えて、リチウムと結晶質のアルミニウムとを電気化学的に合金化して作製したリチウム−アルミニウム合金板を用いれば、リチウムと電解液との反応及び充放電の繰り返しに伴う樹枝状のリチウムの成長が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。しかし、リチウムと結晶質のアルミニウムとの電気化学反応（合金化反応）の速度は遅いので、充放電サイクル特性は大きくは向上しない。
【０００３】
そこで、リチウム二次電池用負極として、上記のリチウム−アルミニウム合金板に代えて、リチウムと非晶質のアルミニウムとを電気化学的に合金化して作製したリチウム−アルミニウム合金板を使用することが提案されている（特開昭６３−１３２６７号公報）。同公報によれば、リチウムと非晶質のアルミニウムとの電気化学反応は、リチウムと結晶質のアルミニウムとの充電時の電気化学反応に比べて、速やかに進行するので、充放電サイクル特性が大きく向上するとのことである。
【０００４】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、板状のリチウム−アルミニウム合金を使用したのでは、合金と電解液との接触面積（反応面積）が小さいために、負極の表面に不活性なＬｉ2 Ｏが析出し、その結果充放電効率が低下して、充分満足のいく充放電サイクル特性は得られないことが分かった。
【０００５】
したがって、本発明は、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を与える負極を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウム二次電池用負極（本発明電極）は、平均粒径が５０μｍ以下で、下式で定められる非晶質化度Ａが０．３０以上で、組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 〔式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移元素；４０≦ｘ≦８０；１０≦ｙ≦５０；１≦ｚ≦２０；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００〕で表される、粉末状のアルミニウム合金を負極活物質として有する。
【０００７】
非晶質化度Ａが０．３０以上の、すなわち実質的に非晶質のアルミニウム合金を用いることとしたのは、一般に、結晶質のアルミニウム合金は、充放電時のリチウムの挿入・脱離に伴う体積変化により微粉化し、微粉化により合金粒子間の接触抵抗が増加するとともに、集電性が低下するため、充放電サイクル特性が低下し易いが、非晶質のアルミニウム合金は、展延性が高く、微粉化しにくいからである。非晶質化度Ａが大きいほど、非晶質化が進んでいることを意味する。
【０００８】
非晶質化度Ａ＝ハロー部のプロファイルの最高ピーク強度／全プロファイルの最高ピーク強度
【０００９】
非晶質化度Ａが０．３０以上の、すなわち実質的に非晶質のアルミニウム合金は、液体急冷法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、メカニカルアロイング法などにより作製することができる。なかでも、液体急冷法が、低コストで、しかも大量生産が可能であるので好ましい。液体急冷法とは、合金を加熱溶融させて溶湯とし、得られた溶湯を高速回転するロール上に射出させるロール法（単ロール法及び双ロール法）、溶湯を不活性ガスとともに噴霧するガスアトマイズ法などを利用する急冷凝固法である。
【００１０】
粉末状のアルミニウム合金を用いることとしたのは、板状のアルミニウム合金に比べて、合金と電解液との接触面積（反応面積）が大きく、充放電効率が良いからである。板状のアルミニウム合金を使用した場合は、合金と電解液との接触面積が小さいために電流密度が大きくなり、電気化学的に不活性なＬｉ2 Ｏが負極上に析出して、充放電効率が低下する。アルミニウム合金粉末の平均粒径が５０μｍ以下に限定されるのは、平均粒径が５０μｍを越えた場合は微粉化し易くなるからである。なお、平均粒径は小さいほど好ましいが、アルミニウム合金は展延性が高いので、平均粒径が３μｍ未満の粉末を得ることは通常困難である。
【００１１】
本発明における実質的に非晶質のアルミニウム合金は、組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 〔式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移元素；４０≦ｘ≦８０；１０≦ｙ≦５０；１≦ｚ≦２０；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００〕で表される。Ｓｉは比容量を増大させる。ｙが１０未満の場合は比容量を十分に増大させることが困難となり、一方ｙが５０を越えた場合は、非晶質化度Ａが小さくなり、充放電サイクル特性が低下する。遷移元素Ｍは非晶質化度Ａを増大させる。ｚが１未満又は２０を越えた場合は、実質的に非晶質のアルミニウム合金を得ることが困難となり、充放電サイクル特性が低下する。５≦ｚ≦１０が好ましい。
【００１２】
充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を得るためには、本発明電極を負極として使用するとともに、正極に電気化学的可逆性が良い正極活物質を使用する必要がある。かかる正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 など）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 など）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 など）及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１４】
（実験１）
本発明電極及び比較電極を作製し、それらを用いてリチウム二次電池を作製し、各電池の充放電サイクル特性を調べた。
【００１５】
（実施例）
〔正極の作製〕
平均粒径２０μｍのＬｉＣｏＯ2 粉末（正極活物質）８０重量部と、アセチレンブラック（導電剤）１０重量部と、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）１０重量部とを混合し、直径１７ｍｍの円盤状に加圧成形して、正極を作製した。
【００１６】
〔負極の作製〕
ＡｌとＳｉと表１に示す遷移元素Ｍ（いずれも純度９９．９重量％）とを、原子比６５：２５：１０で秤量し、乳鉢で混合し、加圧成形した後、アーク溶解法によりインゴットを作製した。このインゴットを溶融させた後、単ロール法により急冷凝固して合金片とし、この合金片をアルゴン雰囲気下でピンミルを用いて粉砕して、合金粉末を作製した。発光分析（ＩＣＰ）により、いずれの合金粉末も、ＡｌとＳｉとＭとの原子比が６５：２５：１０の組成式Ａｌ65Ｓｉ25Ｍ10で表される合金粉末であることを確認した。また、レーザー回折式の粒度分布測定装置により、各合金粉末の平均粒径を求めたところ、３０μｍであった。
【００１７】
上記の各合金粉末（負極活物質）８０重量部と、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）２０重量部とを混合し、直径１７ｍｍの円盤状に加圧成型して、負極（本発明電極）を作製した。いずれの負極も、同じ重量の合金粉末を使用した。
【００１８】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして電解液を調製した。
【００１９】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の正極、負極及び電解液を用いてコイン型のリチウム二次電池Ａ１〜Ａ７を作製した。セパレータとしてポリプロピレン製の微多孔フィルムを用いた。
【００２０】
図１は作製したリチウム二次電池を模式的に示す断面図であり、図示のリチウム二次電池Ａは、正極１、負極２、セパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。正極１及び負極２は、セパレータ３を介して対向して、正極缶４及び負極缶５が形成する電池缶内に収納されている。正極１は正極集電体６を介して正極缶４に、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に、それぞれ接続され、充放電が可能な構造となっている。
【００２１】
（比較例）
厚さ０．１ｍｍ、直径７．８ｍｍの２枚の円盤状のリチウム板の間に、液体急冷法で作製した厚さ０．３ｍｍ、直径７．８ｍｍの円盤状のアルミニウム板を挟み込んで、厚さ０．５ｍｍ、直径７．８ｍｍの円盤状の負極（比較電極）を作製した。負極容量はリチウム二次電池Ａ１の負極容量と等しい。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と二硫化チタン（ＴｉＳ2 ）との重量比０．１：９９．９の混合物をニッケル製の金網の片面に貼り合わせ、厚さ０．５ｍｍ、直径７．０ｍｍの円盤状に加圧成型して、正極を作製した。これらの正極及び負極を用いて、正極及び負極のみがリチウム二次電池Ａ１〜Ａ７と異なるリチウム二次電池Ｓを作製した。
【００２２】
〈充放電サイクル特性〉
リチウム二次電池Ａ１〜Ａ７について、２５°Ｃにおいて、１００μＡで４．１Ｖまで充電した後、１００μＡで２．８Ｖまで放電する充放電を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクルを求めた。また、リチウム二次電池Ｓについて、２５°Ｃにおいて、１００μＡで２．８Ｖまで放電した後、１００μＡで４．１Ｖまで充電する充放電を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクルを求めた。結果を表１に示す。表１には、各電池に使用した負極活物質（アルミニウム合金又はアルミニウム）の非晶質化度Ａも示してある。表１に示すサイクルはリチウム二次電池Ａ１のサイクルを１００とした相対指数である。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１に示すように、平均粒径が５０μｍ以下で、実質的に非晶質の粉末状のアルミニウム合金を負極活物質として用いた本発明電極を負極として備えるリチウム二次電池Ａ１〜Ａ７（本発明電池）は、比較電極を負極として備えるリチウム二次電池Ｓ（比較電池）に比べて、充放電サイクル特性が良い。リチウム二次電池Ｓの充放電サイクル特性が良くないのは、負極のアルミニウム合金（リチウム−アルミニウム合金）と電解液との接触面積（反応面積）が小さいために、負極に電気化学的に不活性なＬｉ2 Ｏが析出して、充放電効率が急激に低下したためと考えられる。リチウム二次電池Ｓの充放電サイクル特性が良くない他の理由としては、使用したアルミニウムは、液体急冷法により作製したものではあるが、アルミニウムに希土類元素や遷移元素を添加せずに液体急冷法を用いて作製したものであるために非晶質化度Ａが低いこと、及び、正極活物質として使用した二硫化チタンの電気化学的可逆性が良くないこと、が挙げられる。
【００２５】
（実験２）
アルミニウム合金の平均粒径と充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００２６】
負極活物質として、平均粒径が３μｍ、１５μｍ、５０μｍ又は６０μｍで、実質的に非晶質の組成式Ａｌ65Ｓｉ25Ｃｒ10で表される合金粉末を用いて、順に、負極活物質の平均粒径のみがリチウム二次電池Ａ１と異なるリチウム二次電池Ｂ１〜Ｂ３（本発明電池）及びＳ２（比較電池）を作製した。各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクルを求めた。結果を表２に示す。表２には、各電池に使用した負極活物質（アルミニウム合金）の非晶質化度Ａも示してある。また、表２には、リチウム二次電池Ａ１の結果も表１より転記して示してある。表２に示すサイクルはリチウム二次電池Ａ１のサイクルを１００とした相対指数である。
【００２７】
【表２】
【００２８】
表２に示すように、リチウム二次電池Ａ１及びＢ１〜Ｂ３は、リチウム二次電池Ｓ２に比べて、充放電サイクル特性が良い。リチウム二次電池Ｓ２の充放電サイクル特性が良くないのは、負極活物質として使用した平均粒径が６０μｍのＡｌ65Ｓｉ25Ｃｒ10合金粉末が微粉化したためである。この結果から、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を与える負極を得るためには、平均粒径が５０μｍ以下のアルミニウム合金を用いる必要があることが分かる。
【００２９】
（実験３）
組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 中のｘ、ｙ及びｚと充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００３０】
負極活物質として、平均粒径が３０μｍで、表３に示す種々の組成の合金粉末を用いて、順に、負極活物質の組成のみがリチウム二次電池Ａ１と異なるリチウム二次電池Ｃ１〜Ｃ３４を作製した。なお、リチウム二次電池Ｃ２〜Ｃ５、Ｃ１４〜Ｃ１７、Ｃ２０〜Ｃ２３、Ｃ２５〜Ｃ２８が本発明電極を用いた電池であり、他のリチウム二次電池は比較電極を用いた電池である。各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクルを求めた。結果を表３に示す。表３には、各電池に使用した負極活物質（Ａｌx Ｓｉy Ｃｒz 合金）の非晶質化度Ａも示してある。また、表３には、リチウム二次電池Ａ１の結果も表１より転記して示してある。表３に示すサイクルはリチウム二次電池Ａ１のサイクルを１００とした相対指数である。
【００３１】
【表３】
【００３２】
表３に示すように、本発明電極を用いた電池Ａ１、Ｃ２〜Ｃ５、Ｃ１４〜Ｃ１７、Ｃ２０〜Ｃ２３及びＣ２５〜Ｃ２８は、比較電極を用いた他の電池に比べて、充放電サイクル特性が良い。この結果から、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を与える負極を得るためには、組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 中のｘ、ｙ及びｚがそれぞれ４０〜８０、１０〜５０及び１〜２０のアルミニウム合金を用いる必要があることが分かる。他の遷移元素Ｍについても、組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 中のｘ、ｙ及びｚが上記の範囲にあるアルミニウム合金を用いる必要があることを確認した。
【００３３】
（実験４）
正極活物質について検討した。
【００３４】
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 に代えて、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉＮｉＯ2 との重量比１：１の混合物、又は、ＴｉＳ2 を用いて、順に、正極活物質のみがリチウム二次電池Ａ１と異なるリチウム二次電池Ｄ１〜Ｄ４を作製した。各電池の正極の初期容量が等しくなるように正極活物質の充填量を調整した。各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクルを求めた。結果を表４に示す。表４には、リチウム二次電池Ａ１の結果も表１より転記して示してある。表４に示すサイクルはリチウム二次電池Ａ１のサイクルを１００とした相対指数である。
【００３５】
【表４】
【００３６】
表４に示すように、リチウム二次電池Ａ１及びＤ１〜Ｄ３は、リチウム二次電池Ｄ４に比べて、充放電サイクル特性が良い。リチウム二次電池Ｄ４の特性が良くないのは、正極活物質として使用したＴｉＳ2 の充放電時の可逆性が良くないからである。この結果から、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を得るためには、負極に本発明電極を用いるとともに、正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリチウム・遷移金属複合酸化物を用いる必要があることが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を与える負極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製したリチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
Ａ リチウム二次電池
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極缶
５ 負極缶
６ 正極集電体
７ 負極集電体
８ 絶縁パッキング
【発明が属する技術分野】
本発明は、アルミニウム合金を負極活物質とするリチウム二次電池用負極に係わり、詳しくは、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を与える負極を提供することを目的とした、前記負極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池用負極にリチウム金属板を使用した場合は、充電時に活性な樹枝状のリチウムが析出し、析出したリチウムが、電解液と反応して負極の容量を低下させたり、充放電の繰り返しにより成長して内部短絡を起こさせたりする。リチウム金属板に代えて、リチウムと結晶質のアルミニウムとを電気化学的に合金化して作製したリチウム−アルミニウム合金板を用いれば、リチウムと電解液との反応及び充放電の繰り返しに伴う樹枝状のリチウムの成長が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。しかし、リチウムと結晶質のアルミニウムとの電気化学反応（合金化反応）の速度は遅いので、充放電サイクル特性は大きくは向上しない。
【０００３】
そこで、リチウム二次電池用負極として、上記のリチウム−アルミニウム合金板に代えて、リチウムと非晶質のアルミニウムとを電気化学的に合金化して作製したリチウム−アルミニウム合金板を使用することが提案されている（特開昭６３−１３２６７号公報）。同公報によれば、リチウムと非晶質のアルミニウムとの電気化学反応は、リチウムと結晶質のアルミニウムとの充電時の電気化学反応に比べて、速やかに進行するので、充放電サイクル特性が大きく向上するとのことである。
【０００４】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、板状のリチウム−アルミニウム合金を使用したのでは、合金と電解液との接触面積（反応面積）が小さいために、負極の表面に不活性なＬｉ2 Ｏが析出し、その結果充放電効率が低下して、充分満足のいく充放電サイクル特性は得られないことが分かった。
【０００５】
したがって、本発明は、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を与える負極を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウム二次電池用負極（本発明電極）は、平均粒径が５０μｍ以下で、下式で定められる非晶質化度Ａが０．３０以上で、組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 〔式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移元素；４０≦ｘ≦８０；１０≦ｙ≦５０；１≦ｚ≦２０；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００〕で表される、粉末状のアルミニウム合金を負極活物質として有する。
【０００７】
非晶質化度Ａが０．３０以上の、すなわち実質的に非晶質のアルミニウム合金を用いることとしたのは、一般に、結晶質のアルミニウム合金は、充放電時のリチウムの挿入・脱離に伴う体積変化により微粉化し、微粉化により合金粒子間の接触抵抗が増加するとともに、集電性が低下するため、充放電サイクル特性が低下し易いが、非晶質のアルミニウム合金は、展延性が高く、微粉化しにくいからである。非晶質化度Ａが大きいほど、非晶質化が進んでいることを意味する。
【０００８】
非晶質化度Ａ＝ハロー部のプロファイルの最高ピーク強度／全プロファイルの最高ピーク強度
【０００９】
非晶質化度Ａが０．３０以上の、すなわち実質的に非晶質のアルミニウム合金は、液体急冷法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、メカニカルアロイング法などにより作製することができる。なかでも、液体急冷法が、低コストで、しかも大量生産が可能であるので好ましい。液体急冷法とは、合金を加熱溶融させて溶湯とし、得られた溶湯を高速回転するロール上に射出させるロール法（単ロール法及び双ロール法）、溶湯を不活性ガスとともに噴霧するガスアトマイズ法などを利用する急冷凝固法である。
【００１０】
粉末状のアルミニウム合金を用いることとしたのは、板状のアルミニウム合金に比べて、合金と電解液との接触面積（反応面積）が大きく、充放電効率が良いからである。板状のアルミニウム合金を使用した場合は、合金と電解液との接触面積が小さいために電流密度が大きくなり、電気化学的に不活性なＬｉ2 Ｏが負極上に析出して、充放電効率が低下する。アルミニウム合金粉末の平均粒径が５０μｍ以下に限定されるのは、平均粒径が５０μｍを越えた場合は微粉化し易くなるからである。なお、平均粒径は小さいほど好ましいが、アルミニウム合金は展延性が高いので、平均粒径が３μｍ未満の粉末を得ることは通常困難である。
【００１１】
本発明における実質的に非晶質のアルミニウム合金は、組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 〔式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移元素；４０≦ｘ≦８０；１０≦ｙ≦５０；１≦ｚ≦２０；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００〕で表される。Ｓｉは比容量を増大させる。ｙが１０未満の場合は比容量を十分に増大させることが困難となり、一方ｙが５０を越えた場合は、非晶質化度Ａが小さくなり、充放電サイクル特性が低下する。遷移元素Ｍは非晶質化度Ａを増大させる。ｚが１未満又は２０を越えた場合は、実質的に非晶質のアルミニウム合金を得ることが困難となり、充放電サイクル特性が低下する。５≦ｚ≦１０が好ましい。
【００１２】
充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を得るためには、本発明電極を負極として使用するとともに、正極に電気化学的可逆性が良い正極活物質を使用する必要がある。かかる正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 など）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 など）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 など）及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１４】
（実験１）
本発明電極及び比較電極を作製し、それらを用いてリチウム二次電池を作製し、各電池の充放電サイクル特性を調べた。
【００１５】
（実施例）
〔正極の作製〕
平均粒径２０μｍのＬｉＣｏＯ2 粉末（正極活物質）８０重量部と、アセチレンブラック（導電剤）１０重量部と、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）１０重量部とを混合し、直径１７ｍｍの円盤状に加圧成形して、正極を作製した。
【００１６】
〔負極の作製〕
ＡｌとＳｉと表１に示す遷移元素Ｍ（いずれも純度９９．９重量％）とを、原子比６５：２５：１０で秤量し、乳鉢で混合し、加圧成形した後、アーク溶解法によりインゴットを作製した。このインゴットを溶融させた後、単ロール法により急冷凝固して合金片とし、この合金片をアルゴン雰囲気下でピンミルを用いて粉砕して、合金粉末を作製した。発光分析（ＩＣＰ）により、いずれの合金粉末も、ＡｌとＳｉとＭとの原子比が６５：２５：１０の組成式Ａｌ65Ｓｉ25Ｍ10で表される合金粉末であることを確認した。また、レーザー回折式の粒度分布測定装置により、各合金粉末の平均粒径を求めたところ、３０μｍであった。
【００１７】
上記の各合金粉末（負極活物質）８０重量部と、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）２０重量部とを混合し、直径１７ｍｍの円盤状に加圧成型して、負極（本発明電極）を作製した。いずれの負極も、同じ重量の合金粉末を使用した。
【００１８】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして電解液を調製した。
【００１９】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の正極、負極及び電解液を用いてコイン型のリチウム二次電池Ａ１〜Ａ７を作製した。セパレータとしてポリプロピレン製の微多孔フィルムを用いた。
【００２０】
図１は作製したリチウム二次電池を模式的に示す断面図であり、図示のリチウム二次電池Ａは、正極１、負極２、セパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。正極１及び負極２は、セパレータ３を介して対向して、正極缶４及び負極缶５が形成する電池缶内に収納されている。正極１は正極集電体６を介して正極缶４に、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に、それぞれ接続され、充放電が可能な構造となっている。
【００２１】
（比較例）
厚さ０．１ｍｍ、直径７．８ｍｍの２枚の円盤状のリチウム板の間に、液体急冷法で作製した厚さ０．３ｍｍ、直径７．８ｍｍの円盤状のアルミニウム板を挟み込んで、厚さ０．５ｍｍ、直径７．８ｍｍの円盤状の負極（比較電極）を作製した。負極容量はリチウム二次電池Ａ１の負極容量と等しい。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と二硫化チタン（ＴｉＳ2 ）との重量比０．１：９９．９の混合物をニッケル製の金網の片面に貼り合わせ、厚さ０．５ｍｍ、直径７．０ｍｍの円盤状に加圧成型して、正極を作製した。これらの正極及び負極を用いて、正極及び負極のみがリチウム二次電池Ａ１〜Ａ７と異なるリチウム二次電池Ｓを作製した。
【００２２】
〈充放電サイクル特性〉
リチウム二次電池Ａ１〜Ａ７について、２５°Ｃにおいて、１００μＡで４．１Ｖまで充電した後、１００μＡで２．８Ｖまで放電する充放電を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクルを求めた。また、リチウム二次電池Ｓについて、２５°Ｃにおいて、１００μＡで２．８Ｖまで放電した後、１００μＡで４．１Ｖまで充電する充放電を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクルを求めた。結果を表１に示す。表１には、各電池に使用した負極活物質（アルミニウム合金又はアルミニウム）の非晶質化度Ａも示してある。表１に示すサイクルはリチウム二次電池Ａ１のサイクルを１００とした相対指数である。
【００２３】
【表１】
表１に示すように、平均粒径が５０μｍ以下で、実質的に非晶質の粉末状のアルミニウム合金を負極活物質として用いた本発明電極を負極として備えるリチウム二次電池Ａ１〜Ａ７（本発明電池）は、比較電極を負極として備えるリチウム二次電池Ｓ（比較電池）に比べて、充放電サイクル特性が良い。リチウム二次電池Ｓの充放電サイクル特性が良くないのは、負極のアルミニウム合金（リチウム−アルミニウム合金）と電解液との接触面積（反応面積）が小さいために、負極に電気化学的に不活性なＬｉ2 Ｏが析出して、充放電効率が急激に低下したためと考えられる。リチウム二次電池Ｓの充放電サイクル特性が良くない他の理由としては、使用したアルミニウムは、液体急冷法により作製したものではあるが、アルミニウムに希土類元素や遷移元素を添加せずに液体急冷法を用いて作製したものであるために非晶質化度Ａが低いこと、及び、正極活物質として使用した二硫化チタンの電気化学的可逆性が良くないこと、が挙げられる。
【００２５】
（実験２）
アルミニウム合金の平均粒径と充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００２６】
負極活物質として、平均粒径が３μｍ、１５μｍ、５０μｍ又は６０μｍで、実質的に非晶質の組成式Ａｌ65Ｓｉ25Ｃｒ10で表される合金粉末を用いて、順に、負極活物質の平均粒径のみがリチウム二次電池Ａ１と異なるリチウム二次電池Ｂ１〜Ｂ３（本発明電池）及びＳ２（比較電池）を作製した。各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクルを求めた。結果を表２に示す。表２には、各電池に使用した負極活物質（アルミニウム合金）の非晶質化度Ａも示してある。また、表２には、リチウム二次電池Ａ１の結果も表１より転記して示してある。表２に示すサイクルはリチウム二次電池Ａ１のサイクルを１００とした相対指数である。
【００２７】
【表２】
表２に示すように、リチウム二次電池Ａ１及びＢ１〜Ｂ３は、リチウム二次電池Ｓ２に比べて、充放電サイクル特性が良い。リチウム二次電池Ｓ２の充放電サイクル特性が良くないのは、負極活物質として使用した平均粒径が６０μｍのＡｌ65Ｓｉ25Ｃｒ10合金粉末が微粉化したためである。この結果から、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を与える負極を得るためには、平均粒径が５０μｍ以下のアルミニウム合金を用いる必要があることが分かる。
【００２９】
（実験３）
組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 中のｘ、ｙ及びｚと充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００３０】
負極活物質として、平均粒径が３０μｍで、表３に示す種々の組成の合金粉末を用いて、順に、負極活物質の組成のみがリチウム二次電池Ａ１と異なるリチウム二次電池Ｃ１〜Ｃ３４を作製した。なお、リチウム二次電池Ｃ２〜Ｃ５、Ｃ１４〜Ｃ１７、Ｃ２０〜Ｃ２３、Ｃ２５〜Ｃ２８が本発明電極を用いた電池であり、他のリチウム二次電池は比較電極を用いた電池である。各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクルを求めた。結果を表３に示す。表３には、各電池に使用した負極活物質（Ａｌx Ｓｉy Ｃｒz 合金）の非晶質化度Ａも示してある。また、表３には、リチウム二次電池Ａ１の結果も表１より転記して示してある。表３に示すサイクルはリチウム二次電池Ａ１のサイクルを１００とした相対指数である。
【００３１】
【表３】
表３に示すように、本発明電極を用いた電池Ａ１、Ｃ２〜Ｃ５、Ｃ１４〜Ｃ１７、Ｃ２０〜Ｃ２３及びＣ２５〜Ｃ２８は、比較電極を用いた他の電池に比べて、充放電サイクル特性が良い。この結果から、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を与える負極を得るためには、組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 中のｘ、ｙ及びｚがそれぞれ４０〜８０、１０〜５０及び１〜２０のアルミニウム合金を用いる必要があることが分かる。他の遷移元素Ｍについても、組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 中のｘ、ｙ及びｚが上記の範囲にあるアルミニウム合金を用いる必要があることを確認した。
【００３３】
（実験４）
正極活物質について検討した。
【００３４】
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 に代えて、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉＮｉＯ2 との重量比１：１の混合物、又は、ＴｉＳ2 を用いて、順に、正極活物質のみがリチウム二次電池Ａ１と異なるリチウム二次電池Ｄ１〜Ｄ４を作製した。各電池の正極の初期容量が等しくなるように正極活物質の充填量を調整した。各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクルを求めた。結果を表４に示す。表４には、リチウム二次電池Ａ１の結果も表１より転記して示してある。表４に示すサイクルはリチウム二次電池Ａ１のサイクルを１００とした相対指数である。
【００３５】
【表４】
表４に示すように、リチウム二次電池Ａ１及びＤ１〜Ｄ３は、リチウム二次電池Ｄ４に比べて、充放電サイクル特性が良い。リチウム二次電池Ｄ４の特性が良くないのは、正極活物質として使用したＴｉＳ2 の充放電時の可逆性が良くないからである。この結果から、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を得るためには、負極に本発明電極を用いるとともに、正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリチウム・遷移金属複合酸化物を用いる必要があることが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を与える負極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製したリチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
Ａ リチウム二次電池
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極缶
５ 負極缶
６ 正極集電体
７ 負極集電体
８ 絶縁パッキング
Claims (3)
- 平均粒径が５０μｍ以下で、下式で定められる非晶質化度Ａが０．３０以上で、組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 〔式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移元素；４０≦ｘ≦８０；１０≦ｙ≦５０；１≦ｚ≦２０；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００〕で表される、粉末状のアルミニウム合金を負極活物質として有するリチウム二次電池用負極。
非晶質化度Ａ＝ハロー部のプロファイルの最高ピーク強度／全プロファイルの最高ピーク強度 - 前記アルミニウム合金が液体急冷法により作製されたものである請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
- 正極と負極と非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、前記正極が、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリチウム・遷移金属複合酸化物を正極活物質として有し、前記負極が、平均粒径が５０μｍ以下で、下式で定められる非晶質化度Ａが０．３０以上で、組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 〔式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移元素；４０≦ｘ≦８０；１０≦ｙ≦５０；１≦ｚ≦２０；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００〕で表される、粉末状のアルミニウム合金を負極活物質として有することを特徴とするリチウム二次電池。
非晶質化度Ａ＝ハロー部のプロファイルの最高ピーク強度／全プロファイルの最高ピーク強度
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000156071A JP4144997B2 (ja) | 2000-05-26 | 2000-05-26 | リチウム二次電池用負極 |
| US09/864,206 US6627350B2 (en) | 2000-05-26 | 2001-05-25 | Negative electrode for lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000156071A JP4144997B2 (ja) | 2000-05-26 | 2000-05-26 | リチウム二次電池用負極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001338646A JP2001338646A (ja) | 2001-12-07 |
| JP4144997B2 true JP4144997B2 (ja) | 2008-09-03 |
Family
ID=18660911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000156071A Expired - Fee Related JP4144997B2 (ja) | 2000-05-26 | 2000-05-26 | リチウム二次電池用負極 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6627350B2 (ja) |
| JP (1) | JP4144997B2 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6699336B2 (en) * | 2000-01-13 | 2004-03-02 | 3M Innovative Properties Company | Amorphous electrode compositions |
| JP2001332255A (ja) * | 2000-03-16 | 2001-11-30 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用負極 |
| US7008463B2 (en) * | 2000-04-21 | 2006-03-07 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Method for producing amorphous metal, method and apparatus for producing amorphous metal fine particles, and amorphous metal fine particles |
| JP3624417B2 (ja) * | 2002-08-07 | 2005-03-02 | ソニー株式会社 | 負極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池 |
| CN100382362C (zh) * | 2003-03-26 | 2008-04-16 | 佳能株式会社 | 用于锂二次电池的电极材料和具有该电极材料的电极结构 |
| US7498100B2 (en) * | 2003-08-08 | 2009-03-03 | 3M Innovative Properties Company | Multi-phase, silicon-containing electrode for a lithium-ion battery |
| JP5256403B2 (ja) * | 2004-09-06 | 2013-08-07 | 有限会社ジーイーエム | リチウム二次電池用負極活物質粒子と負極及びそれらの製造方法 |
| JP2007095363A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Sony Corp | 電池用電極材料及び電池用電極材料の製造方法 |
| CN101322266B (zh) * | 2005-12-01 | 2011-09-28 | 3M创新有限公司 | 基于具有高硅含量的非晶态合金的电极组合物 |
| US20080248386A1 (en) * | 2007-04-05 | 2008-10-09 | Obrovac Mark N | Electrodes with raised patterns |
| KR101840885B1 (ko) * | 2009-06-09 | 2018-03-21 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 박막 합금 전극 |
| JP5652161B2 (ja) * | 2010-11-26 | 2015-01-14 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用Ｓｉ合金負極活物質 |
| US9306216B2 (en) | 2012-02-01 | 2016-04-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material, method of preparing the same, negative electrode for lithium secondary battery including negative active material, and lithium secondary battery including negative electrode |
| KR20140080579A (ko) * | 2012-12-12 | 2014-07-01 | 일진전기 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극활물질 |
| KR101490559B1 (ko) * | 2012-12-12 | 2015-02-06 | 일진전기 주식회사 | 음극활물질용 복합금속 제조방법 |
| KR101492973B1 (ko) * | 2012-12-12 | 2015-02-13 | 일진전기 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지 |
| KR101492970B1 (ko) | 2014-10-29 | 2015-02-16 | 일진전기 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극활물질 |
| KR101762773B1 (ko) * | 2015-05-06 | 2017-07-28 | 공문규 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 |
| JP6699473B2 (ja) * | 2015-09-14 | 2020-05-27 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池システム及びその製造方法 |
| US20170326479A1 (en) * | 2016-05-10 | 2017-11-16 | Glacier Fresh | Water filter |
| WO2020105330A1 (ja) * | 2018-11-22 | 2020-05-28 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用負極活物質、負極、電池及び積層体 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4084963A (en) * | 1976-07-21 | 1978-04-18 | Swiss Aluminium Limited | Aluminum base alloys containing zinc, magnesium, iron and cadmium, tin or lead |
| US4792430A (en) * | 1987-07-24 | 1988-12-20 | Aluminum Company Of America | Aluminum anode alloy |
| US5324599A (en) * | 1991-01-29 | 1994-06-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Reversible electrode material |
| JP3079343B2 (ja) | 1993-07-13 | 2000-08-21 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| JPH0724219A (ja) | 1993-07-16 | 1995-01-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 水切りゴミ袋用の濾材とその製造法 |
| US7029794B2 (en) * | 1998-03-31 | 2006-04-18 | Celanese Ventures Gmbh | Lithium battery and electrode |
-
2000
- 2000-05-26 JP JP2000156071A patent/JP4144997B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-05-25 US US09/864,206 patent/US6627350B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20020001749A1 (en) | 2002-01-03 |
| JP2001338646A (ja) | 2001-12-07 |
| US6627350B2 (en) | 2003-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4144997B2 (ja) | リチウム二次電池用負極 | |
| EP1635417B1 (en) | Lithium secondary battery and method for producing same | |
| US7141334B2 (en) | Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery | |
| US6599663B2 (en) | Negative electrode for lithium secondary battery | |
| JP3846661B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP5143852B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3895932B2 (ja) | リチウム二次電池用負極及びその製造方法 | |
| JP5098192B2 (ja) | リチウム二次電池用複合粒子とその製造方法、それを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4368139B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材料 | |
| JP3546798B2 (ja) | 非水電解質二次電池と該電池用合金およびその製造方法 | |
| JP2004362895A (ja) | 負極材料およびそれを用いた電池 | |
| JP3262019B2 (ja) | リチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法 | |
| JP4056183B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池 | |
| US20040062991A1 (en) | Negative electrode for lithium secondary battery, method for preparing negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery | |
| JP3670938B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4067268B2 (ja) | リチウム二次電池用負極及びその製造方法 | |
| JP4133116B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP4439660B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2002075350A (ja) | 電池用活物質並びにこれを用いた電池用電極及び二次電池 | |
| JPH08321301A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP6245954B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質 | |
| JP2021150111A (ja) | 非水電解質二次電池用の電極活物質層、非水電解質二次電池用の電極、及び、非水電解質二次電池 | |
| JP2002008648A (ja) | リチウム二次電池用負極 | |
| JP2004185881A (ja) | 非水電解質電池用電極材料、電極及び非水電解質電池 | |
| JP2024018915A (ja) | リチウムイオン電池負極用Ｓｉ合金粉末 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040421 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050902 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060905 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061011 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080520 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080617 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110627 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110627 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120627 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130627 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |