JP4067268B2

JP4067268B2 - リチウム二次電池用負極及びその製造方法

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Publication number: JP4067268B2
Application number: JP2000265900A
Authority: JP
Inventors: 厚史福井; 卓哉橋本; 宏中村; 正久藤本; 伸藤谷
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2000-09-01
Filing date: 2000-09-01
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2020-09-01
Also published as: JP2002075332A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の負極にリチウム金属を用いると、高い充放電容量を得ることができるが、充電の際にリチウム金属が負極上にデンドライト状に析出するため、内部短絡等を発生しやすいという問題を有している。
【０００３】
このような問題を生じず、かつ高い充放電容量を期待することができるものとして、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどのリチウムと合金化する金属を負極活物質として用いることが考えられる。しかしながら、このような合金化する金属を活物質として用いると、高容量を期待することはできるが、充放電の繰り返しにより、その体積が大きく変化するため、活物質が微粉化し、集電体から剥離するという問題がある。
【０００４】
特開平１１−３３９７７７号公報では、活物質としてケイ素粉末を含有するスラリーを集電体上に塗布した後、非酸化性雰囲気下でこれを焼成することにより、集電体と活物質の間の接触抵抗を低減することが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような方法によっても、十分に良好な充放電サイクル特性を得ることができず、実用的なリチウム二次電池用負極とすることができないという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、高い充放電容量を得ることができ、かつ充放電特性に優れたリチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにこれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池用負極は、導電性金属箔を集電体とし、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質材料と導電性金属粉末とバインダーとの混合物を集電体の表面上で還元性雰囲気下に焼結して得られるリチウム二次電池用負極であって、導電性金属箔及び／または導電性金属粉末中の金属成分が、活物質材料中に拡散しており、導電性金属箔の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることを特徴としている。
【０００８】
本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、導電性金属箔の表面上に、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質材料と導電性金属粉末の混合物を配置する工程と、該混合物を上記導電性金属箔の表面上に配置した状態で還元性雰囲気下に焼結させる工程とを備えることを特徴としている。
【０００９】
本発明の製造方法においては、好ましくは、活物質材料、導電性金属粉末、及びバインダーを含むスラリーを導電性金属箔の表面上に塗布することにより、活物質材料と導電性金属粉末を導電性金属箔の表面上に配置する。
【００１０】
本発明においては、活物質材料と導電性金属粉末の混合物を導電性金属箔の表面上で還元性雰囲気下に焼結している。還元性雰囲気下で熱処理を行い焼結することにより、導電性金属箔及び導電性金属粉末の表面の酸化物層が還元され、活物質材料、導電性金属箔、及び導電性金属粉末のそれぞれの間での焼結が効果的に生じる。このため、活物質材料及び導電性金属粉末の、導電性金属箔すなわち集電体に対する密着性が大きく向上する。従って、充放電反応においてリチウムを吸蔵・放出する際に生じる活物質材料の大きな体積膨張及び収縮が抑制され、また微粉化による活物質材料の集電体からの剥離も抑制される。
【００１１】
また、活物質材料の周囲には導電性金属粉末が存在しているので、活物質材料の周囲に強固な導電性ネットワークが形成される。従って、集電性が高められ、活物質材料と集電体との間の接触抵抗が増加するのを抑制することができる。
【００１２】
本発明においては、表面粗さＲａが０．２μｍ以上である導電性金属箔を集電体として用いていることが好ましい。この表面粗さＲａの値は、焼結する前の値である。このような表面粗さＲａを有する導電性金属箔を集電体として用いることにより、活物質材料及び導電性金属粉末の混合物と金属箔表面との接触面積が大きくなるため、還元性雰囲気下での焼結がさらに効果的に起こり、活物質材料及び導電性金属粉末の集電体に対する密着性がさらに向上する。このため、充放電反応においてリチウムを吸蔵・放出する際に生じる活物質の大きな体積膨張及び収縮と、微粉化による活物質の集電体からの剥離がさらに抑制される。
【００１３】
導電性金属箔の表面粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、後述するように、導電性金属箔の厚みが１０〜１００μｍの範囲にあることが好ましいので、実質的には表面粗さＲａの上限は１０μｍ以下である。
【００１４】
また、表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４）に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
【００１５】
本発明において集電体として用いる導電性金属箔としては、例えば銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金のものを挙げることができる。特に、活物質材料中に拡散し易い金属元素を含有するものが好ましい。このような観点からは、銅箔であることが好ましい。銅元素は、熱処理により活物質材料中に拡散し易く、焼結における活物質材料との結合性の向上を期待することができる。表面粗さＲａが０．２μｍ以上である銅箔としては、例えば、電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、銅箔の表面に電解法により、銅を析出させたものである。また、表面に電解法による銅を形成したその他の金属箔であってもよい。このようなものとして、ニッケル箔の表面に電解法により銅を析出させたものを挙げることができる。
【００１６】
また、本発明において、活物質材料と混合する導電性金属粉末としては、上記導電性金属箔と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金である。特に、導電性金属粉末としては銅粉末が好ましく用いられる。活物質材料と導電性金属粉末の混合物を集電体の表面上で還元性雰囲気下に焼結することにより、導電性金属箔及び／または導電性金属粉末の表面の酸化物が還元され、この結果生じる金属成分が活物質材料中に拡散し、活物質材料の周辺にこの金属成分が偏在した状態になると考えられる。金属成分として、銅などのような、リチウムと合金化しない金属成分を用いることにより、この金属成分が偏在した箇所において充放電反応時の体積の膨張収縮が抑制されるため、集電体からの活物質の剥離及び集電体材料の微粉化が抑制され、充放電サイクル特性に優れたものとすることができる。
【００１７】
本発明において用いる活物質材料には、ケイ素及び／またはケイ素合金が含まれる。ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
【００１８】
また、本発明において用いる活物質材料としては、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子表面を金属等で被覆したものを用いてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。粒子表面を被覆する金属としては、導電性金属箔や導電性金属粉末と同じ金属であることが好ましい。導電性金属箔及び導電性金属粉末と同じ金属を、被覆することにより、焼結の際の集電体及び導電性金属粉末との結合性が大きく向上し、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１９】
本発明において用いる活物質材料の平均粒径は、特に限定されないが、効果的な焼結を生じるためには、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下である。また、本発明において用いる導電性金属粉末の平均粒径も、特に限定されるものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
【００２０】
本発明において導電性金属粉末の混合割合は、重量比で活物質材料１に対して、０．０５〜５０の範囲内であることが好ましい。導電性金属粉末の混合割合が少な過ぎると、良好な充放電サイクル特性が得られない場合があり、多過ぎると、活物質材料の混合割合が相対的に少なくなるので、充放電容量が小さくなる。
【００２１】
本発明において、導電性金属箔の厚みは特に限定されるものではないが、１０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。また、導電性金属箔上の活物質材料と導電性金属粉末の混合物からなる焼結体の厚みは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
【００２２】
本発明における還元性雰囲気下での焼結は、例えば、水素や一酸化炭素等の還元力を有する気体の雰囲気中で行なう。焼結する際の熱処理の温度は、導電性金属箔、導電性金属粉末及び活物質材料の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、導電性金属箔及び導電性金属粉末として銅を用いた場合には、融点１０８３℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは４００〜８００℃である。焼結する方法として、放電プラズマ焼結法やホットプレス法を用いてもよい。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の負極または上記本発明の製造方法により製造された負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とからなることを特徴としている。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶媒としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００２６】
図２は、本発明のリチウム二次電池用負極の一例を示す模式的断面図である。導電性金属箔１１の上には、活物質材料１２と導電性金属粉末１３が設けられており、これらは還元性雰囲気下に焼結されている。活物質材料１２には、導電性金属箔１１からの金属成分が拡散した領域１２ａ及び導電性金属粉末１３からの金属成分が拡散した領域１２ｂが形成されている。導電性金属箔１１から拡散する金属成分、及び導電性金属粉末１３から拡散する金属成分が、リチウムと合金化しない金属成分である場合、これらの拡散領域１２ａ及び１２ｂにおいては、活物質材料１２がリチウムを吸蔵する際に生じる体積の膨張が小さくなる。従って、活物質材料１２の導電性金属箔１１からの剥離や、導電性金属粉末１３からの剥離が抑制され、さらに活物質材料１２自身の微粉化も抑制されるので、充放電サイクル特性を向上させることができると考えられる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２８】
（実験１）
〔負極の作製〕
導電性金属粉末としての平均粒径１０μｍのフレーク状銅粉末と、活物質材料としての平均粒径５０μｍのケイ素粉末とを、重量比で４：１（＝１：０．２５）となるように秤量し、乳鉢で乾式混合した。この混合物９０重量部を、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部を含む８重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、負極合剤スラリーとした。
【００２９】
この負極合剤スラリーを、集電体である表面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔（厚み１５μｍ）の片面に塗布し、乾燥した後これを圧延した。得られたものを、直径２０ｍｍの円板状に切り抜き、これを水素雰囲気下で６００℃１０時間熱処理し、焼結して負極とした。焼結体の厚み（集電体は含まない）は５０μｍであった。
【００３０】
〔正極の作製〕
出発原料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃及びＣｏＣＯ₃を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスし、加圧成形した後、空気中において、８００℃２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ₂の焼成体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒径２０μｍに調製した。
【００３１】
得られたＬｉＣｏＯ₂粉末９０重量部と、導電剤として人口黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥した後圧延した。得られたものを直径２０ｍｍの円板状に切り抜き、正極とした。
【００３２】
〔電解液の作製〕
電解液として、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解したものを作製した。
【００３３】
〔電池の作製〕
上記の正極、負極、及び電解液を用いて、扁平型のリチウム二次電池Ａ１を作製した。
図１は、作製したリチウム二次電池の断面模式図であり、正極１、負極２、セパレーター３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。
【００３４】
正極１及び負極２は、セパレーター３を介して対向している。これらは正極缶４及び負極缶５が形成する電池ケース内に収納されている。正極１は、正極集電体６を介して正極缶４に接続され、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。
【００３５】
（実験２）
ケイ素と、ニッケルまたは銅を原子比で９：１となるように混合し、単ロール急冷法により、Ｓｉ₉Ｎｉ合金及びＳｉ₉Ｃｕ合金を作製した。これらの合金を乳鉢で平均粒径５０μｍとなるように粉砕した。実験１において、ケイ素粉末の代わりに、これらの合金粉末を用いる以外は、実験１と同様にして電池Ａ２及びＡ３を作製した。電池Ａ２はＳｉ₉Ｎｉ合金を用いたものであり、電池Ａ３はＳｉ₉Ｃｕ合金を用いたものである。
【００３６】
（実験３）
平均粒径５０μｍのケイ素粉末の表面を、無電解めっき法によりニッケルで被覆した。得られたものについて原子吸光法（ＩＣＰ）で確認したところ、ニッケルによるケイ素粉末の被覆量は、全体に対して０．５重量％であった。
実験１において、ケイ素粉末の代わりに、このニッケルを被覆したケイ素粉末を用いる以外は、実験１と同様にして電池Ａ４を作製した。
【００３７】
（実験４）
ニッケル箔及びステンレス箔の表面に電解法により、銅を析出させ、銅被覆ニッケル箔（厚み１５μｍ）及び銅被覆ステンレス箔（厚み１５μｍ）を作製した。これらの表面粗さＲａは、いずれも０．５μｍであった。
【００３８】
実験１において、電解銅箔の代わりに、これらの銅被覆ニッケル箔及び銅被覆ステンレス箔を用いる以外は、実験１と同様にして、電池Ａ５及びＡ６を作製した。電池Ａ５は銅被覆ニッケル箔を用いたものであり、電池Ａ６は銅被覆ステンレス箔を用いたものである。
また、表面粗さＲａが０．５μｍである電解ニッケル箔を、実験１において電解銅箔の代わりに用いる以外は、実験１と同様して電池Ａ７を作製した。
【００３９】
（実験５）
実験１において、フレーク状銅粉末の代わりに、平均粒径１０μｍのフレーク状ニッケル粉末または平均粒径１０μｍのフレーク状鉄粉末を用いる以外は、実験１と同様にして電池Ａ８及びＡ９を作製した。電池Ａ８はフレーク状ニッケル粉末を用いたものであり、電池Ａ９はフレーク状鉄粉末を用いたものである。
【００４０】
また、実験１で用いたフレーク状銅粉末と、平均粒径１０μｍのフレーク状ニッケル粉末を等重量で混合したものを作製し、これを実験１においてフレーク状銅粉末の代わりに用いる以外は、実験１と同様にして電池Ａ１０を作製した。
【００４１】
（実験６）
実験１において、焼結のための熱処理条件をアルゴン雰囲気下、６００℃１０時間としたこと以外は、実験１と同様にして負極を作製し、電池Ｂ１を作製した。また、実験１において、負極合剤スラリーを電解銅箔に塗布し、乾燥して圧延した後、熱処理を行なわなかった負極を作製し、これを用いて実験１と同様にして電池Ｂ２を作製した。
【００４２】
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の電池Ａ１〜Ａ１０及びＢ１〜Ｂ２について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を、２５℃において、電流値１ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１ｍＡで２．７Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。結果を表１に示す。なお、各電池のサイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。
【００４３】
【表１】

【００４４】
表１から明らかなように、水素雰囲気下で熱処理した電池Ａ１は、アルゴン雰囲気下で熱処理した電池Ｂ１、及び熱処理を行なわなかった電池Ｂ２に比べて、優れたサイクル特性を示している。これは、水素雰囲気下で熱処理を行なうことにより、銅箔と活物質材料及び銅粉末との間の密着性がさらに向上し、集電性が向上したためと考えられる。
【００４５】
（実験７）
ここでは、集電体の表面粗さＲａとサイクル特性との関係について検討した。実験１において、表面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔の代わりに、表面粗さＲａが０．２μｍである電解銅箔、及び表面粗さＲａが０．１μｍである圧延銅箔を用いたこと以外は、実験１と同様にして電池Ａ１１及び電池Ａ１２を作製した。これらの電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表２には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
【００４６】
【表２】

【００４７】
表２から明らかなように、表面粗さＲａが０．２μｍ以上である銅箔を用いた電池Ａ１及びＡ１１では、表面粗さＲａが小さい銅箔を用いた電池Ａ１２に比較して、サイクル寿命が長くなっていることがわかる。これらのことから表面粗さＲａが大きい金属箔を集電体として用いることにより、金属箔と活物質材料及び銅粉末との間の焼結が効果的に生じ、密着性が向上するものと考えられる。
【００４８】
（実験８）
ここでは、導電性金属粉末の混合量とサイクル特性との関係を検討した。
実験１において、フレーク状銅粉末の混合量を、重量比で、ケイ素粉末１に対して、１（銅粉末量５０重量％）、０．５（銅粉末量３３．３重量％）、及び０．１２５（銅粉末量１１．１重量％）となるように変化させた以外は、実験１と同様にして、電池Ａ１３、電池Ａ１４、及び電池Ａ１５を作製した。また、比較として、フレーク状銅粉末を混合せずに、ケイ素粉末のみを用いる以外は、実験１と同様にして電池Ｂ３を作製した。
【００４９】
これらの電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。結果を表３に示す。なお、各電池のサイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。
【００５０】
【表３】

【００５１】
表３から明らかなように、フレーク状銅粉末を混合した電池Ａ１及びＡ１３〜Ａ１５は、フレーク状銅粉末を混合していない電池Ｂ３に比べ、遥かに良好なサイクル寿命を示していることがわかる。これは、銅粉末を混合することにより、活物質材料であるケイ素粉末の密着性が向上し、さらにはケイ素粉末の周りに銅粉末による強固な導電性のネットワークが形成されるため、集電性が向上したものと考えられる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す模式的断面図。
【図２】本発明に従う一例のリチウム二次電池用負極を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１…正極
２…負極
３…セパレーター
４…正極缶
５…負極缶
６…正極集電体
７…負極集電体
８…絶縁パッキング
１１…導電性金属箔
１２…活物質材料
１２ａ，１２ｂ…拡散領域
１３…導電性金属粉末

Claims

導電性金属箔を集電体とし、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質材料と導電性金属粉末とバインダーとの混合物を前記集電体の表面上で還元性雰囲気下に焼結して得られるリチウム二次電池用負極であって、
前記導電性金属箔及び／または前記導電性金属粉末中の金属成分が、前記活物質材料中に拡散しており、
前記導電性金属箔の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
前記還元性雰囲気が水素を含む雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
前記導電性金属箔が、電解銅箔または表面に電解銅を設けた金属箔であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
導電性金属箔の表面上に、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質材料と導電性金属粉末の混合物を配置する工程と、
前記混合物を前記導電性金属箔の表面上に配置した状態で還元性雰囲気下に焼結する工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
前記活物質材料、前記導電性金属粉末、及びバインダーを含むスラリーを前記導電性金属箔の表面上に塗布することにより、前記活物質材料及び前記導電性金属粉末を前記導電性金属箔の表面上に配置することを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
前記導電性金属箔の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項４または５に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
前記還元性雰囲気が水素を含む雰囲気であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
前記導電性金属箔が、電解銅箔または表面に電解銅を設けた金属箔であることを特徴とする請求項４〜７いずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極または請求項４〜８のいずれか１項に記載の方法により製造された負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とからなることを特徴とするリチウム二次電池。