CN106471654A - 蓄电设备用粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够提高耐冲击性、弯曲强度等机械强度，且能够通过抑制挤出成型时的线束的起毛而提高批量生产性的组合物。本发明的组合物是含有聚合物(A)和液状介质(B)的蓄电设备用粘合剂组合物，其特征在于，在所述组合物中含有1000～100000个/mL的粒径10～50μm的粒子。

Description

蓄电设备用粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种蓄电设备用粘合剂组合物。
背景技术
近年来，蓄电设备要求进一步的小型化，为了实现蓄电设备的小型化，正极、负极等发电元件的薄膜化是必须的。其结果，正极与负极的间隔狭窄，由于薄膜化而微小的异物成为致命的缺陷。为了抑制因这样的异物所致的致命的缺陷、提高蓄电设备的制造成品率，提出了专利文献1～3这样的异物检测、除去方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－183142号公报
专利文献2：国际公开第2010/032784号
专利文献3：国际公开第2012/0066911号
发明内容
这些现有技术局限于应避免起因于异物的粗大粒子，应彻底地除去这样的先入之见。然而，本发明的几个方式是有意地颠覆这样的现有技术常识而成功的方式。即，提供一种通过不除去粒子而有意地使粘合剂组合物中含有具有规定粒径的粒子，能够制造充放电特性更良好的电极的蓄电设备用粘合剂组合物。
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而完成的，可以以以下的方式或应用例来实现。
[应用例1]
本发明的蓄电设备用粘合剂组合物的一个方式是含有聚合物(A)和液状介质(B)的蓄电设备用粘合剂组合物，其特征在于，在所述组合物中含有1000～100000个/mL的粒径10～50μm的粒子。
[应用例2]
应用例1的蓄电设备用粘合剂组合物中，
所述聚合物(A)可以具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)。
[应用例3]
应用例1或应用例2的蓄电设备用粘合剂组合物中，
所述聚合物(A)可以为具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的含氟系聚合物。
[应用例4]
应用例1或应用例2的蓄电设备用粘合剂组合物中，
所述聚合物(A)可以为二烯系聚合物，
所述二烯系聚合物具有来自共轭二烯化合物的重复单元(Md)、来自芳香族乙烯基的重复单元(Me)以及来自不饱和羧酸的重复单元(Mc)。
[应用例5]
应用例3或应用例4的蓄电设备用粘合剂组合物中，
所述含氟系聚合物或所述二烯系聚合物可以为平均粒径50～400nm的粒子，该粒子分散在液状介质(B)中。
[应用例6]
本发明的蓄电设备用电极的制造方法的一个方式的特征在于，包括以下工序：
准备含有聚合物(A)、液状介质(B)、1000～100000个/mL的粒径10～50μm粒子以及电极活性物质的电极用浆料的工序；
将所述电极用浆料涂布于集电体表面的工序；以及
将涂布于所述集电体表面的电极用浆料干燥的工序。
[应用例7]
应用例6的蓄电设备用电极的制造方法中，
所述聚合物(A)可以具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)。
[应用例8]
应用例6或应用例7的蓄电设备用电极的制造方法中，
所述聚合物(A)可以为具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的含氟系聚合物。
[应用例9]
应用例6或应用例7的蓄电设备用电极的制造方法中，
所述聚合物(A)可以为二烯系聚合物，
该二烯系聚合物具有来自共轭二烯化合物的重复单元(Md)、来自芳香族乙烯基的重复单元(Me)以及来自不饱和羧酸的重复单元(Mc)。
[应用例10]
应用例8或应用例9的蓄电设备用电极的制造方法中，
所述含氟系聚合物或所述二烯系聚合物可以为平均粒径50～400μm的粒子，该粒子分散在液状介质(B)中。
根据本发明的蓄电设备用粘合剂组合物，能够制造充放电特性优异的蓄电设备用电极。作为该理由，推测是因为通过在组合物中以规定的比例含有具有规定粒径的粒子，电极内的电子传导性得到提高。具备使用本发明的蓄电设备用粘合剂组合物制造的蓄电设备用电极的蓄电设备的容量维持率良好，能够防止高温保存时的电压下降。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式详细地进行说明。应予说明，本发明不仅限定于下述所记载的实施方式，应该理解为还包含在不变更本发明的主旨的范围内进行实施的各种变形例。应予说明，本说明书中的“(甲基)丙烯酸～”是包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”这两者的概念。另外，“～(甲基)丙烯酸酯”是包括“～丙烯酸酯”和“～甲基丙烯酸酯”这两者的概念。
1.蓄电设备用粘合剂组合物
本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物的特征在于，含有聚合物(A)和液状介质(B)，在上述组合物中含有1000～100000个/mL的粒径10～50μm的粒子。另外，为了使电极活性物质层的密合性良好，上述聚合物(A)优选具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)。以下，对本实施方式所涉及的蓄电设备用粘合剂组合物中所含的各成分详细地进行说明。
1.1.聚合物(A)
本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物中所含的聚合物(A)可以溶解于液状介质(B)中，也可以是以粒子的形式分散的胶乳状，优选为胶乳状。若蓄电设备用粘合剂组合物为胶乳状，则与电极活性物质混合而制作的电极用浆料的稳定性变得良好，另外，向电极用浆料的集电体的涂布性变得良好，故优选。以下，将液状介质(B)中也粒子的形式分散的聚合物(A)也称为“聚合物粒子(A)”。
1.1.1.来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)
本实施方式中使用的聚合物(A)优选具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)。一般而言，具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的聚合物的密合性良好。
上述不饱和羧酸酯优选为(甲基)丙烯酸酯。作为这样的(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等，可以为选自它们中的1种以上。其中，优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯和(甲基)丙烯酸羟基乙酯中的1种以上，特别优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯和(甲基)丙烯酸羟基乙酯中的1种以上。
本实施方式中使用的聚合物(A)可以为仅具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的聚合物，除来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)以外，也可以具有来自如后所述的可共聚的其它不饱和单体的构成单元。
本实施方式中使用的聚合物(A)的来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的含有比例相对于聚合物(A)的总质量，优选为65质量％以上，更优选为75质量％以上。
1.1.2.含氟系聚合物
本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物在为了制作正极而使用时，聚合物(A)优选为具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的含氟系聚合物。
1.1.2.1.来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)
如上所述，本实施方式中可使用的含氟系聚合物具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)。作为含氟乙烯系单体，例如可举出具有氟原子的烯烃化合物、具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯等。作为具有氟原子的烯烃化合物，例如可举出偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。作为具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出下述通式(1)所示的化合物、(甲基)丙烯酸3[4〔1－三氟甲基－2,2－双〔双(三氟甲基)氟甲基〕乙炔基氧基〕苯甲酰氧基]2－羟基丙酯等。
(通式(1)中，R1是氢原子或甲基，R2是含有氟原子的碳原子数1～18的烃基。)
作为上述通式(1)中的R2，例如可举出碳原子数1～12的氟化烷基、碳原子数6～16的氟化芳基、碳原子数7～18的氟化芳烷基等，其中，优选为碳原子数1～12的氟化烷基。作为上述通式(1)中的R2的优选的具体例，例如可举出2,2,2－三氟乙基、2,2,3,3,3－五氟丙基、1,1,1,3,3,3－六氟丙烷－2－基、β－(全氟辛基)乙基、2,2,3,3－四氟丙基、2,2,3,4,4,4－六氟丁基、1H,1H,5H－八氟戊基、1H,1H,9H－全氟－1－壬基、1H,1H,11H－全氟十一烷基、全氟辛基等。
作为含氟乙烯系单体，其中，优选为具有氟原子的烯烃化合物，更优选为选自偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少1种。上述含氟乙烯系单体可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
通过并用作为含氟系聚合物的具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的聚合物(Aa)和具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的聚合物(Ab)，或者进行聚合物合金化而使用，能够更有效地不使耐氧化性劣化而表现出密合性。
作为含氟系聚合物的具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的聚合物(Aa)可以仅具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)，也可以具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)以外的来自可共聚的其它不饱和单体的重复单元。作为这样的其它不饱和单体，例如可举出如上所述的来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)、后述的来自不饱和羧酸的重复单元(Mc)、其它重复单元等，可以使用选自它们中的1种以上。
聚合物(Aa)的来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的含有比例相对于聚合物(Aa)的总质量，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
聚合物(Aa)含有来自偏二氟乙烯的重复单元时，其含有比例优选为50～99质量％，更优选为80～98质量％。
聚合物(Aa)含有来自四氟乙烯的重复单元时，其含有比例优选为1～50质量％，更优选为2～20质量％。聚合物(Aa)含有来自六氟丙烯的重复单元时，其含有比例优选为1～50质量％，更优选为2～20质量％。
聚合物(Aa)可以通过将上述含氟乙烯系单体和任意的其它不饱和单体依照公知的方法进行乳液聚合而容易地制造。
1.1.2.2.来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)
如上所述，本实施方式中使用的含氟系聚合物优选具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)。一般而言，具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的聚合物的密合性良好，但有时耐氧化性不良。然而，通过并用来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)和来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)，有时能够在维持良好的密合性的同时表现出更良好的耐氧化性。
作为这样的不饱和羧酸酯，可以使用与“1.1.1.来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)”同样的化合物。
具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的聚合物(Ab)可以为仅具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的聚合物，除来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)以外，也可以具有来自可共聚的其它不饱和单体的构成单元。
本实施方式中使用的含氟系聚合物的来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的含有比例相对于聚合物(A)的总质量，优选为50～90质量％，更优选为55～85质量％。
1.1.2.3.来自不饱和羧酸的重复单元(Mc)
通过含氟系聚合物具有来自不饱和羧酸的重复单元(Mc)，使用了本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物的电极用浆料的稳定性提高。
作为不饱和羧酸的具体例，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单或二羧酸，可以为选自它们中的1种以上。特别优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的1种以上。
含氟系聚合物的来自不饱和羧酸的重复单元(Mc)的含有比例在将全部重复单元设为100质量份时，优选为15质量份以下，更优选为0.3～10质量份。
1.1.2.4.其它重复单元
含氟系聚合物也可以具有上述以外的重复单元。作为上述以外的重复单元，例如可举出α,β－不饱和腈化合物、共轭二烯化合物、芳香族乙烯基和其它不饱和单体。
作为α,β－不饱和腈化合物的具体例，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α－氯丙烯腈、α－乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等，可以为选自它们中的1种以上。其中，优选为选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的1种以上，更优选为丙烯腈。
另外，含氟系聚合物也可以进一步具有来自以下所示的化合物的重复单元。作为这样的化合物，例如可举出(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺等烯键式不饱和羧酸的烷基酰胺基；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；烯键式不饱和二羧酸的酸酐；单烷基酯；单酰胺；氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等烯键式不饱和羧酸的氨基烷基酰胺等，可以为选自它们中的1种以上。
1.1.2.5.含氟系聚合物的制备
含氟系聚合物只要采用如上所述的构成，则其合成方法没有特别限定，例如可以通过公知的乳液聚合工序或将其适当组合而容易地合成。例如，可以通过使用日本专利4957932号公报中记载的方法等而容易地合成。
1.1.3.二烯系聚合物
本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物为了制作负极而使用时，聚合物(A)优选为二烯系聚合物。二烯系聚合物优选具有来自共轭二烯化合物的重复单元(Md)、来自芳香族乙烯基的重复单元(Me)、来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)以及来自不饱和羧酸的重复单元(Mc)。
1.1.3.1.来自共轭二烯化合物的重复单元(Md)
通过二烯系聚合物具有来自共轭二烯化合物的重复单元(Md)，容易制造粘弹性和强度优异的负极用粘合剂组合物。即，若使用具有来自共轭二烯化合物的重复单元的聚合物，则聚合物可以具有强的粘结力。由于对聚合物赋予来自共轭二烯化合物的橡胶弹性，因此，能够追随电极的体积收缩、扩大等变化。由此，认为使粘结性提高。
作为共轭二烯化合物，例如可举出1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、2－氯－1,3－丁二烯等，可以为选自它们中的1种以上。作为共轭二烯化合物，特别优选1,3－丁二烯。
来自共轭二烯化合物的重复单元(Md)的含有比例在将全部重复单元设为100质量份时，优选为30～60质量份，更优选为40～55质量份。若重复单元(Md)的含有比例为上述范围，则能够进一步提高粘结性。
1.1.3.2.来自芳香族乙烯基的重复单元(Me)
通过二烯系聚合物具有来自芳香族乙烯基的重复单元(Me)，在负极用浆料含有导电赋予剂时，可以使相对于其的亲和性更良好。
作为芳香族乙烯基的具体例，例如可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，可以为选自它们中的1种以上。作为芳香族乙烯基，特别优选上述中的苯乙烯。
来自芳香族乙烯基的重复单元(Me)的含有比例在将全部重复单元设为100质量份时，优选为10～40质量份，更优选为15～30质量份。若重复单元(Me)的含有比例为上述范围，则聚合物(A)对作为电极活性物质使用的石墨具有适度的粘结性。另外，得到的电极活性物质层的柔软性、对集电体的粘结性良好。
1.1.3.3.来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)
通过二烯系聚合物具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)，与电解液的亲和性变得更良好，能够抑制蓄电设备中因粘合剂成为电阻成分所致的内部电阻的上升，并且能够更有效地防止因过度吸收电解液所致的粘结性的下降。
作为这样的不饱和羧酸酯的具体例，可以使用与“1.1.1.来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)”同样的化合物。
二烯系聚合物的来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的含有比例在将全部重复单元设为100质量份时，优选为5～40质量份，更优选为10～30质量份。
1.1.3.4.来自不饱和羧酸的重复单元(Mc)
通过二烯系聚合物具有来自不饱和羧酸的重复单元(Mc)，使用了本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物的电极用浆料的稳定性提高。
作为不饱和羧酸的具体例，可以使用与“1.1.2.3.来自不饱和羧酸的重复单元(Mc)”同样的化合物。
来自不饱和羧酸的重复单元(Mc)的含有比例在将二烯系聚合物的全部重复单元设为100质量份时，优选为15质量份以下，更优选为0.3～10质量份。若重复单元(Mc)的含有比例为上述范围，则在制备电极用浆料时分散稳定性优异，因此难以产生凝聚物。另外，也能够抑制经时的浆料粘度的上升。
1.1.3.5.其它重复单元
二烯系聚合物也可以具有上述以外的重复单元。作为上述以外的重复单元，例如可举出来自α,β－不饱和腈化合物的重复单元。
作为α,β－不饱和腈化合物的具体例，可以使用与“1.1.2.4.其它重复单元”中记载的α,β－不饱和腈化合物同样的化合物。
另外，二烯系聚合物也可以进一步具有“1.1.2.4.其它重复单元”中记载的其它重复单元。
1.1.3.6.二烯系聚合物粒子的制备
二烯系聚合物只要采用如上所述的构成，则其合成方法没有特别限定，例如可以通过公知的乳液聚合工序或将其适当组合而容易地合成。例如，可以通过使用日本专利4957932号公报中记载的方法等而容易地合成。
1.1.4.聚合物(A)的物性
1.1.4.1.四氢呋喃(THF)不溶成分
聚合物(A)的THF不溶成分优选为80％以上，更优选为90％以上。推测THF不溶成分与蓄电设备中使用的电解液中的不溶成分量大致成比例。因此，可推测若THF不溶成分为上述范围，则即使在制作蓄电设备并长时间反复充放电时，也能够抑制聚合物(A)向电解液的溶出，因此良好。
1.1.4.2.转变温度
聚合物(A)为含氟系聚合物时，在通过依据JIS K7121的差示扫描量热测定(DSC)进行测定时，优选在－50～250℃的温度范围仅具有1个吸热峰。该吸热峰的温度更优选为－30～+30℃的范围。聚合物(Aa)单独存在时，一般而言，优选在－50～250℃具有吸热峰(熔解温度)。
另一方面，聚合物(A)为二烯系聚合物时，在通过依据JIS K7121的差示扫描量热测定(DSC)进行测定时，优选在－50～5℃的温度范围内仅具有1个吸热峰。
1.1.4.3.平均粒径
本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物中所含的聚合物(A)为在液状介质(B)中以粒子的形式分散的胶乳状时，聚合物粒子(A)的平均粒径优选为50～400nm的范围，更优选为100～250nm的范围。若聚合物粒子(A)的平均粒径为上述范围，则聚合物粒子(A)能够充分地吸附于电极活性物质的表面，因此，聚合物粒子(A)也可以伴随电极活性物质的移动而追随地移动。其结果，能够抑制仅两者粒子中的任一者单独迁移，因此，能够抑制电特性的劣化。
应予说明，聚合物粒子(A)的平均粒径是使用以光散射法为测定原理的粒度分布测定装置测定粒度分布，从小的粒子开始累积粒子时的粒子数的累积频数为50％的粒径(D50)的值。作为这样的粒度分布测定装置，例如可举出Coulter LS230、LS100、LS13 320(以上为Beckman Coulter.Inc制)、FPAR－1000(大塚电子株式会社制)等。这些粒度分布测定装置不是仅以聚合物粒子的一次粒子作为评价对象，也可以以一次粒子凝聚而形成的二次粒子作为评价对象。因此，利用这些粒度分布测定装置测得的粒度分布可以作为电极用浆料中所含的聚合物粒子的分散状态的指标。应予说明，聚合物粒子(A)的平均粒径也可以通过将电极用浆料离心分离并使电极活性物质沉降后，将其上清液利用上述粒度分布测定装置进行测定的方法来测定。
1.2.液状介质(B)
本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物含有液状介质(B)。作为液状介质(B)，优选为含有水的水系介质。上述水系介质可以含有水以外的非水系介质。作为该非水系介质，例如可举出酰胺化合物、烃、醇、酮、酯，胺化合物、内酯、亚砜、砜化合物等，可以使用选自它们中的1种以上。液状介质(B)含有水和水以外的非水系介质时，在液状介质(B)的总量100质量％中，优选90质量％以上为水，进一步优选98质量％以上为水。通过本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物使用水系介质作为液状介质(B)，对环境产生不良影响的程度变低，对操作作业者的安全性也变高。
水系介质中所含的非水系介质的含有比例相对于水系介质100质量份，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，特别优选实质上不含。在此，“实质上不含”是不有意地添加非水系介质作为液状介质(B)这样的程度的含义，也可以包含在制作蓄电设备用粘合剂组合物时不可避免地混入的非水系介质。
1.3.其它添加剂
本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物可以根据需要含有上述聚合物(A)、液状介质(B)以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出防腐剂、增稠剂。通过本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物含有防腐剂，储存稳定性进一步提高，另外，通过含有增稠剂，能够进一步提高其涂布性、得到的蓄电设备的充放电特性等。
1.3.1.防腐剂
本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物可以含有防腐剂。特别是通过在蓄电设备用粘合剂组合物中添加异噻唑啉系化合物作为防腐剂，在储存蓄电设备用粘合剂组合物时，能够抑制细菌、霉菌等增殖而产生异物。进而，在蓄电设备的充放电时抑制粘合剂的劣化，因此，能够抑制蓄电设备的充放电特性的下降。
作为本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物中可含有的防腐剂的具体例，可举出1,2－苯并异噻唑啉－3－酮、2－甲基－4,5－三亚甲基－4－异噻唑啉－3－酮、2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮、5－氯－2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮、N－正丁基－1,2－苯并异噻唑啉－3－酮、2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮、4,5－二氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮等，可以使用它们中的1种或2种以上。其中，优选为选自2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮、2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮、5－氯－2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮、1,2－苯并异噻唑啉－3－酮中的至少1种。
1.3.2.增稠剂
作为增稠剂，例如可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基纤维素等纤维素化合物；上述纤维素化合物的铵盐或碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；上述聚羧酸的碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯－乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸等不饱和羧酸与乙烯基酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物等。其中，作为特别优选的增稠剂，是羧甲基纤维素的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸和其碱金属盐。
作为这些增稠剂的市售品，例如可举出CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上为株式会社Daicel制)等羧甲基纤维素的碱金属盐。
本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物含有增稠剂时，增稠剂的使用比例相对于蓄电设备用粘合剂组合物的总固体成分量，优选为5质量％以下，更优选为0.1～3质量％。
1.4.粒径为10～50μm的粒子
本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物在组合物中含有粒径为10～50μm的粒子。
蓄电设备用粘合剂组合物中的粒径为10～50μm的粒子的含量为1000～100000个/mL，优选为1000～50000个/mL，更优选为1000～10000个/mL。若蓄电设备用粘合剂组合物中的粒径为10～50μm的粒子的含量为上述范围，则具备将使用蓄电设备用粘合剂组合物而制作的电极用浆料涂布于集电体而制作的电极的蓄电设备显示良好的充放电特性。
蓄电设备的充放电特性变得良好的效果的表现机制尚不明确，但认为如下。由于在蓄电设备用粘合剂组合物中仅含有1000～100000个/mL的量的粒径为10～50μm的粒子，因此，将使用该蓄电设备用粘合剂组合物制作的电极用浆料涂布于集电体并干燥而制作的电极活性物质层中也会残留粒径为10～50μm的粒子。推测具备这样的电极活性物质层的电极由于粒径为10～50μm的粒子而在活性物质层中形成不均匀的孔隙，促进电解液的渗入。其结果，认为承担锂离子等的电荷移动的离子的移动度提高，能够提高蓄电设备的充放电特性。
如上所述，一般而言，国际公开第2010/032784号、国际公开第2012/0066911号等所记载那样的现有技术存在粒径为10～50μm的粒子使充放电特性劣化，引起短路那样的致命的缺陷的应彻底地除去的异物的先入之见。但是，本申请发明颠覆迄今为止的概念，判明了若为一定含量的范围，则具有不会使蓄电特性劣化，反而使蓄电特性提高的效果。
应予说明，认为若粒径为10～50μm的粒子的含量小于上述范围，则无法有效地促进如上所述的孔隙形成，未观察到充放电特性的提高。相反，若粒径为10～50μm的粒子的含量大于上述范围，则引起以往指出的粗大异物所致的电极间的短路，因此难以在广泛的面积制作均质的电极，因此，无法制作表现出良好的充放电特性的蓄电设备。
作为本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物中含有的粒径为10～50μm的粒子，只要是如活性物质那样不会吸留放出锂离子的材料即可，优选为金属粒子、氧化物粒子。
作为金属粒子、氧化物粒子，可以使用铁、钛(氧化钛)、铝(氧化铝)、锆(氧化锆)、镁(氧化镁)和这些金属的氧化物、二氧化硅、不锈钢(SUS201、202、301、302、303、304、305、316、317、403、405、420、430、630等)等。其中，从进一步提高活性物质层的韧性的观点考虑，优选铁、不锈钢、钛(氧化钛)和铝(氧化铝)。另外，作为氧化钛，从进一步提高活性物质层的韧性的观点考虑，更优选金红石型的氧化钛。
本实施方式的蓄电设备用粘合剂组合物中含有的粒子的粒径只要为10～50μm即可，优选为10～20μm的范围内。若粒子的粒径为上述范围，则能够形成平滑且柔软的活性物质层，在制作蓄电设备时，即使与和活性物质层邻接而配置的隔离件接触，使它们破损的危险性也变低，因此，蓄电设备的耐久性变得良好。应予说明，粒子的粒径优选小于活性物质层的厚度。由此，能够避免粒子从活性物质层突出，减轻对隔离件的损伤，能够防止粒子刺破隔离件。
在此，粒子的粒径和蓄电设备用粘合剂组合物中的含量是使用以激光衍射法为测定原理的粒度分布测定装置测定粒度分布，从小的粒子开始累积粒子时的粒子数的累积频数为50％的粒径(D50)的值。作为这样的激光衍射式粒度分布测定装置，例如可举出HORIBALA－300系列、HORIBA LA－920系列(以上为株式会社堀场制作所制)等。该粒度分布测定装置不是仅以粒子的一次粒子作为评价对象，也以一次粒子凝聚而形成的二次粒子作为评价对象。因此，利用该粒度分布测定装置得到的粒径可以作为蓄电设备用组合物中所含的粒子的分散状态的指标。应予说明，粒子的粒径也可以通过在将蓄电设备用组合物离心分离并使粒子沉降后，除去其上清液，通过上述方法测定沉降的粒子来测定。
2.电极用浆料
可以使用上述蓄电设备用粘合剂组合物制造电极用浆料。电极用浆料是指为了在将其涂布于集电体的表面后进行干燥而在集电体表面上形成电极活性物质层而使用的分散液。本实施方式的电极用浆料含有上述的蓄电设备用粘合剂组合物和电极活性物质。以下，对本实施方式的电极用浆料中所含的成分分别详细地进行说明。但是，关于蓄电设备用粘合剂组合物，如上所述，因此省略说明。
2.1.电极活性物质
作为构成本实施方式的电极用浆料中所含的电极活性物质的材料，没有特别限制，可以根据目标蓄电设备的种类选择适当的材料。
例如，在制作锂离子二次电池的正极时，优选为含锂原子的氧化物。本说明书中的“氧化物”是是指由氧和与氧相比电负性小的元素构成的化合物或盐的概念，是除金属氧化物以外，也包含金属的磷酸盐、硝酸盐、卤代含氧酸盐、磺酸盐等的概念。
作为含锂原子的氧化物，可举出下述通式(3a)或(3b)所示的复合金属氧化物和下述通式(4)所示且具有橄榄石型结晶结构的含锂原子的氧化物，优选使用选自它们中的1种以上。
Li1+xM1 yM2 zO2·····(3a)
Li1+xM1 yM2 zO4·····(3b)
(式(3a)和(3b)中，M1为选自Co、Ni和Mn中的至少1种的金属原子；M2为选自Al和Sn中的至少1种的金属原子；O为氧原子；x、y和z分别为0.10≥x≥0、4.00≥y≥0.85和2.00≥z≥0的范围的数)
Li1－xM3 x(XO4)·····(4)
(式(4)中，M3为选自Mg、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge和Sn中的金属的离子的至少1种；X为选自Si、S、P和V中的至少1种；x为数，满足0＜x＜1的关系)
应予说明，上述通式(4)中的x的值根据M3和X的价数分别以上述通式(4)整体的价数为0价的方式进行选择。
作为上述通式(3a)或(3b)所示的复合金属氧化物，例如可举出LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1－yO2(y＝0.01～0.99)、LiMnO2、LiMn2O4、LiCoxMnyNizO2(x+y+z＝1)等，可以使用选自它们中的1种以上。其中，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2和LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2由于电极电位高且高效率，因此能够得到具有高电压和高能量密度的蓄电设备。Li1+xM1 yM2 zO2的固体内的Li扩散速度快，在充放电速率优异的方面特别优选。
上述通式(4)所示且具有橄榄石结晶结构的含锂原子的氧化物根据金属元素M3的种类而电极电位不同。因此，通过选择金属元素M的种类，可以任意地设定电池电压。作为具有橄榄石结晶结构的含锂原子的氧化物的代表性化合物，可举出LiFePO4、LiCoPO4、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4等。其中，特别是LiFePO4的作为原料的铁化合物的获得容易且廉价，故优选。另外，将上述化合物中的Fe离子置换为Co离子、Ni离子或Mn离子而成的化合物也具有与上述各化合物相同的晶体结构，因此作为电极活性物质具有同样的效果。
另一方面，在制作锂离子二次电池的负极时，作为电极活性物质(负极活性物质)，例如可以使用碳。作为碳的具体例，可举出通过烧成酚醛树脂、聚丙烯腈、纤维素等有机高分子化合物而得到的碳材料；通过烧成焦炭、沥青而得到的碳材料；人造石墨；天然石墨等。
在制作双电层电容器电极时，作为电极活性物质，例如可以使用活性炭、活性炭纤维、二氧化硅、氧化铝等。另外，制作锂离子电容器电极时，可以使用石墨、难石墨化碳、硬质碳、焦炭等碳材料、聚并苯系有机半导体(PAS)等。
电极活性物质的平均粒径(Db)在正极优选为0.4～10μm的范围，更优选为0.5～7μm的范围。在负极优选为3～30μm的范围，更优选为5～25μm的范围。若电极活性物质的平均粒径(Db)为上述范围内，则电极活性物质内的锂的扩散距离变短，因此能够减少伴随充放电时的锂的脱嵌嵌入的电阻，其结果，充放电特性进一步提高。进而，电极用浆料含有后述的导电赋予剂时，通过电极活性物质的平均粒径(Db)为上述范围内，能够充分地确保电极活性物质与导电赋予剂的接触面积，电极的电子导电性提高，电极电阻进一步下降。
在此，电极活性物质的平均粒径(Db)是指使用以激光衍射法为测定原理的粒度分布测定装置测定粒度分布，从小的粒子开始累积粒子时的累积频数为50％的粒径(D50)的值。作为这样的激光衍射式粒度分布测定装置，例如可举出HORIBA LA－300系列、HORIBALA－920系列(以上为株式会社堀场制作所制)等。该粒度分布测定装置不是仅以电极活性物质的一次粒子作为评价对象，也将一次粒子凝聚而形成的二次粒子作为评价对象。因此，利用该粒度分布测定装置得到的平均粒径(Db)可以作为电极用浆料中所含的电极活性物质的分散状态的指标。另外，电极活性物质的平均粒径(Db)也可以通过在将电极用浆料离心分离并使电极活性物质沉降后，除去其上清液，通过上述方法测定沉降的电极活性物质来测定。
2.2.其它成分
上述电极用浆料可以根据需要含有上述成分以外的成分。作为这样的成分，例如可举出导电赋予剂、水、非水系介质、增稠剂等。
2.2.1.导电赋予剂
作为上述导电赋予剂的具体例，锂离子二次电池中，使用碳等；镍氢二次电池中，在正极使用氧化钴，在负极使用镍粉末、氧化钴、氧化钛、碳等。上述两电池中，作为碳，可举出石墨、活性炭、乙炔黑、炉法炭黑、石墨、碳纤维、富勒烯等。其中，可以优选使用乙炔黑或炉法炭黑。导电赋予剂的使用比例相对于电极活性物质100质量份，优选为20质量份以下、更优选为1～15质量份、特别优选为2～10质量份。
2.2.2.非水系介质
上述电极用浆料从改善其涂布性的观点考虑，可以含有具有80～350℃的标准沸点的非水系介质。作为这样的非水系介质的具体例，例如可举出N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺化合物；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢化萘等烃；2－乙基－1－己醇、1－壬醇、月桂醇等醇；甲基乙基酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮；乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺化合物；γ－丁内酯、δ－丁内酯等内酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜·砜化合物等，可以使用选自它们中的1种以上。其中，从聚合物粒子的稳定性、涂布电极用浆料时的操作性等方面考虑，优选使用N－甲基吡咯烷酮。
2.2.3.增稠剂
从改善其涂敷性的观点考虑，上述电极用浆料可以含有增稠剂。作为增稠剂的具体例，可举出上述“1.3.2.增稠剂”中记载的各种化合物。
电极用浆料含有增稠剂时，作为增稠剂的使用比例，相对于电极用浆料的总固体成分量，优选为20质量％以下，更优选为0.1～15质量％，特别优选为0.5～10质量％。
2.3.电极用浆料的制造方法
本实施方式的电极用浆料可以通过将上述蓄电设备用粘合剂组合物、电极活性物质和根据需要使用的添加剂进行混合来制造。这些混合可以通过利用公知的方法的搅拌来进行，例如可以利用搅拌机、脱泡机、珠磨机、高压均质机等。
电极用浆料的制备(各成分的混合操作)优选至少将其工序的一部分在减压下进行。由此，能够防止在得到的电极层内产生气泡。作为减压的程度，优选采用5.0×103～5.0×105Pa左右作为绝对压力。
作为用于制造电极用浆料的混合搅拌，需要选择能够搅拌至在浆料中不残留电极活性物质的凝聚体的程度的混合机以及很据需要的充分的分散条件。分散的程度可以利用粒度计进行测定，优选以至少大于100μm的凝聚物消失的方式进行混合分散。作为适合于这样的条件的混合机，例如可例示球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质机、行星式混合器、霍巴特混合器等。
本实施方式的电极用浆料的固体成分浓度(浆料中的溶剂以外的成分的合计质量相对于浆料的总质量所占的比例)优选为20～80质量％，更优选为30～75质量％。
3.电极
本实施方式的电极具备集电体和在上述集电体的表面上涂布上述电极用浆料并干燥而形成的层。该电极可以通过在金属箔等适当的集电体的表面涂布上述电极用浆料而形成涂膜，接下来，将该涂膜干燥而形成电极活性物质层来制造。如上制造的电极是在集电体上粘结含有上述聚合物(A)、粒径为10～50μm的粒子和电极活性物质以及根据需要添加的任意成分的电极活性物质层而成的。该电极的集电体与电极活性物质层的粘结性优异，并且电特性之一的充放电速率特性良好。因此，这样的电极适合作为蓄电设备的电极。
本实施方式的蓄电设备电极的制造方法包括如下工序：准备含有(1)聚合物(A)、液状介质(B)、1000～100000个/mL的粒径10～50μm粒子以及电极活性物质的电极用浆料的工序；(2)将上述电极用浆料涂布于集电体表面的工序；以及(3)将涂布于上述集电体表面的电极用浆料干燥的工序。
集电体只要是由导电性材料构成的集电体就没有特别限制。锂离子二次电池中，可使用铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属制的集电体，特别是在正极使用铝，在负极使用铜时，使用上述电极用粘合剂制造的电极用浆料的效果最良好地显现。作为镍氢二次电池的集电体，可使用冲孔金属、膨胀金属、金属网、发泡金属、网状金属纤维烧结体、金属镀覆树脂板等。集电体的形状和厚度没有特别限制，优选为厚度0.001～0.5mm左右的片状的形状和厚度。
对于电极用浆料向集电体的涂布方法没有特别限制。涂布例如可以通过刮刀法、浸染法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、浸渍法、刷涂法等适当的方法。电极用浆料的涂布量也没有特别限制，优选为在除去液状介质(是包含水和任意地使用的非水系介质这两者的概念)后形成的电极活性物质层的厚度为0.005～5mm的量，更优选为电极活性物质层的厚度为0.01～2mm的量。通过电极活性物质层的厚度在上述范围内，能够使电解液有效地渗入电极活性物质层。其结果，伴随电极活性物质层中的电极活性物质和电解液的充放电的金属离子的授受容易进行，因此能够进一步降低电极电阻，故优选。另外，通过电极活性物质层的厚度为上述范围内，即使对电极进行折叠、缠绕等而加工时，电极活性物质层也不会从集电体剥离，可得到密合性良好、富于柔软性的蓄电设备用电极，在该方面优选。
对于自涂布后的涂膜的干燥方法(水和任意地使用的非水系介质的除去方法)也没有特别限制，例如可以通过利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥等。作为干燥速度，可以在不会因应力集中使电极活性物质层产生龟裂，或者电极活性物质层不会从集电体剥离的程度的速度范围内，以能够尽可能快地除去液状介质的方式适当地设定。
进而，优选通过加压干燥后的集电体来提高电极活性物质层的密度，将孔隙率调整为以下所示的范围。作为加压方法，可举出模压、辊压等方法。加压的条件应根据使用的加压设备的种类和电极活性物质层的孔隙率和密度的期望值而适当地设定。该条件可以通过本领域技术人员进行少量的预备实验而容易地设定，例如在辊压的情况下，可以在辊压机的线压力为0.1～10(t/cm)、优选为0.5～5(t/cm)的压力下，例如在辊温度为20～100℃下，以干燥后的集电体的输送速度(辊的转速)为1～80m/min、优选为5～50m/min进行。
加压后的电极活性物质层的密度优选为1.5～5.0g/cm3，更优选为1.5～4.0g/cm3，特别优选为1.6～3.8g/cm3。电极活性物质为上述通式(3a)或(3b)所示的复合金属氧化物时，电极活性物质层的密度优选为2.0～4.0g/cm3，更优选为3.0～3.5g/cm3。另外，电极活性物质为上述通式(4)所示且具有橄榄石型结晶结构的化合物时，电极活性物质层的密度优选为1.5～2.5g/cm3，更优选为1.6～2.4g/cm3，进一步优选为1.7～2.2g/cm3，特别优选为1.8～2.1g/cm3。通过电极活性物质层的密度为上述范围，可得到在集电体与电极活性物质层之间的粘结性变得良好、掉粉性优异、且电特性也优异的电极。
加压后的电极活性物质层的孔隙率优选为10～50％，更优选为15～45％，特别优选为20～40％。若电极活性物质层的孔隙率为上述范围，则可得到集电体与电极活性物质层之间的粘结性变得良好、掉粉性优异、且电特性也优异的电极。另外，若电极活性物质层的孔隙率为上述范围，则能够使电解液充分渗入电极活性物质层内部，电极活性物质表面和电解液能够充分地接触。其结果，电极活性物质和电解液的锂离子的授受变得容易，能够实现良好的充放电特性。
4.蓄电设备
本实施方式的蓄电设备具备上述电极，可以进一步含有电解液，使用隔离件等部件依照常法来制造。作为具体的制造方法，例如可举出将负极和正极介由隔离件重叠，根据电池形状将其进行卷绕、折叠等而放入电池容器，在电池容器中注入电解液并封口的方法。电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等适当的形状。
电解液可以为液状，也可以为凝胶状，只要根据电极活性物质的种类，从蓄电设备中所使用的公知的电解液中选择有效地表现出作为电池的功能的电解液即可。电解液可以为将电解质溶解于适当的溶剂而成的溶液。
作为上述电解质，锂离子二次电池中可以使用以往公知的锂盐中的任一者，作为其具体例，例如可例示LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。
用于溶解上述电解质的溶剂没有特别限制，作为其具体例，例如可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物；γ－丁基内酯等内酯化合物；三甲氧基甲烷、1,2－二甲氧基乙烷、二乙基醚、2－乙氧基乙烷、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚化合物；二甲基亚砜等亚砜化合物等，可以使用选自它们中的1种以上。作为电解液中的电解质的浓度，优选为0.5～3.0摩尔/L、更优选为0.7～2.0摩尔/L。
5.实施例
以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明，则为质量基准。
5.1.合成例1
5.1.1.聚合物(A)的制作
在将具备电磁式搅拌机的内容积约6L的高压釜的内部充分进行氮置换后，装入脱氧的纯水2.5L和作为乳化剂的全氟癸酸铵25g，一边以350rpm搅拌一边升温至60℃。接下来，将由作为单体的偏二氟乙烯(VDF)70％和六氟丙烯(HFP)30％构成的混合气体装入至内压达到20kg/cm2为止。使用氮气压入含有20％的作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯的氟利昂113溶液25g，引发聚合。在聚合中以内压维持在20kg/cm2的方式逐次压入由VDF60.2％和HFP39.8％构成的混合气体，将压力维持在20kg/cm2。另外，随着聚合进行而聚合速度下降，因此，在经过3小时后，使用氮气压入等量的与先前相同的聚合引发剂溶液，进一步继续反应3小时。然后，在冷却反应液的同时停止搅拌，在放出未反应的单体后停止反应，由此得到含有40％的聚合物(Aa)的微粒的水系分散体。对得到的聚合物(Aa)通过19F－NMR进行分析，结果各单体的质量组成比为VDF/HFP＝21/4。
在将容量7L的可分离式烧瓶的内部充分地进行氮置换后，依次装入上述工序中得到的含有聚合物(Aa)的微粒的水系分散体1600g(以聚合物(Aa)换算相当于25质量份)、乳化剂“Adekariasoap SR1025”(商品名，株式会社ADEKA制)0.5质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)30质量份、丙烯酸2－乙基己酯(EHA)40质量份和甲基丙烯酸(MAA)5质量份以及水130质量份，在70℃下搅拌3小时，使聚合物(Aa)吸收单体。接下来，添加含有作为油溶性聚合引发剂的偶氮双异丁腈0.5质量份的四氢呋喃溶液20mL，升温至75℃进行3小时反应，进一步在85℃下进行2小时反应。然后，在在冷却后停止反应，以2.5N氢氧化钠水溶液调节至pH7，由此得到含有40％的聚合物粒子(A)的水系分散体。
向直径8cm的特氟隆(注册商标)制的浅盘称取得到的水系分散体约10g，在120℃下干燥1小时进行成膜。将得到的膜(聚合物)中的1g在四氢呋喃(THF)400mL中浸渍并在50℃下振荡3小时。接下来，将THF相以300目的金属网过滤而分离不溶成分后，由测定将溶解成分的THF蒸发除去而得到的残留物的重量(Y(g))而得到的值通过下述式(9)求出THF不溶成分，结果上述聚合物粒子的THF不溶成分为85％。
THF不溶成分(％)＝((1－Y)/1)×100·····(9)
进而，将得到的微粒利用差示扫描量热计(DSC)进行测定，其结果，在－5℃仅观测到一个单一的玻璃化转变温度Tg。尽管使用2种聚合物，但得到的聚合物粒子(A)仅显示一个Tg，因此，可以推测聚合物(A)为聚合物合金。
5.1.2.聚合物组合物的制备
在上述得到的含有聚合物粒子(A)的水系分散体1000g中装入含有1％的2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮的水悬浮液31g，以300rpm搅拌，由此进行聚合物组合物F1的制备。应予说明，以下的合成例中，防腐剂为水不溶性时，添加通过超声波使其分散于水溶液的状态的分散液进行聚合物组合物的制备。
对于得到的聚合物组合物，使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置(大塚电子株式会社制，型号“FPAR－1000”)测定粒度分布，由其粒度分布求出最频粒径，其结果，数均粒径为330nm。
5.2.合成例2～7和合成例11
将上述合成例1的“5.1.1.聚合物(A)的制作”中的单体的组成和乳化剂量适当变更，除此以外，与合成例1同样地制备含有表1所示的组成的聚合物(A)的水系分散体，通过根据该水系分散体的固体成分浓度来减压除去或追加水，得到固体成分浓度40％的水系分散体。应予说明，将合成例2～7和合成例11中得到的微粒利用差示扫描量热计(DSC)进行测定，结果在表1中记载的温度下仅观测到一个单一的玻璃化转变温度Tg。尽管使用2种聚合物，但得到的聚合物粒子(A)仅显示一个Tg，因此，可以推测聚合物(A)为聚合物合金。
接下来，使合成例1的“5.1.2.聚合物组合物的制备”中的聚合物(A)和防腐剂的添加量为表1的种类、添加量，除此以外，与合成例1同样地制备聚合物组合物F2～F7、F11。
5.3.合成例8
在容量7升的可分离式烧瓶中装入水150质量份和十二烷基苯磺酸钠0.2质量份，将可分离式烧瓶的内部充分地进行氮置换。另一方面，在另一容器中加入水60质量份、作为乳化剂的醚硫酸盐型乳化剂(商品名“Adekariasoap SR1025”，株式会社ADEKA制)以固体成分换算计为0.8质量份以及作为单体的甲基丙烯酸2,2,2－三氟乙酯(TFEMA)20质量份、丙烯腈(AN)10质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)25质量份、丙烯酸2－乙基己酯(EHA)40质量份和丙烯酸(AA)5质量份，充分地搅拌而制备含有上述单体的混合物的单体乳化液。然后，开始上述可分离式烧瓶的内部的升温，在该可分离式烧瓶的内部的温度达到60℃的时刻，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5质量份。然后，在可分离式烧瓶的内部的温度达到70℃的时刻，开始上述制备的单体乳化液的添加，在将可分离式烧瓶的内部的温度维持在70℃的状态下用3小时缓慢地添加单体乳化液。然后，将可分离式烧瓶的内部的温度升温至85℃，将该温度维持3小时而进行聚合反应。3小时后，将可分离式烧瓶冷却并停止反应后，加入氨水将pH调节至7.6，由此得到含有30％的聚合物粒子(A)的水系分散体。
使用上述得到的水系分散体，除此以外，与合成例1同样地制作聚合物组合物F8。
5.4.合成例9～10
使各单体的种类和添加量(份)分别如表1所示，除此以外，与上述合成例8同样地分别得到含有表1中记载的聚合物(A)的水系分散体。除使用如上得到的水系分散体以外，与合成例1同样地制备聚合物组合物F9～F10。
[表1]
表1中的各成分的简称分别是以下的意思。
·VDF：偏二氟乙烯
·HFP：六氟丙烯
·TFEMA：甲基丙烯酸2,2,2－三氟乙酯
·TFEA：丙烯酸2,2,2－三氟乙酯
·HFIPA：丙烯酸1,1,1,3,3,3－六氟异丙酯
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·EHA：丙烯酸2－乙基己酯
·MAA：甲基丙烯酸
·AA：丙烯酸
·DVB：二乙烯基苯
·TMPTMA：三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯
·AN：丙烯腈
5.5.合成例12
在具备搅拌机的可调节温度的高压釜中一并装入水200质量份、十二烷基苯磺酸钠0.9质量份、过硫酸钾1.0质量份、亚硫酸氢钠0.5质量份、α－甲基苯乙烯二聚物0.2质量份、十二烷基硫醇0.2质量份以及表3所示的第一步聚合成分，升温至70℃使其进行2小时聚合反应。确认聚合添加率为80％以上后，在将反应温度维持在70℃的状态下用6小时添加表3所示的第二步聚合成分。在开始添加第二步聚合成分后经过3小时的时刻，添加α－甲基苯乙烯二聚物1.0质量份和十二烷基硫醇0.3质量份。第二步聚合成分添加结束后，将温度升温至80℃，进一步使其反应2小时。聚合反应结束后，将胶乳的pH调节至7.5，添加三聚磷酸钠5质量份(固体成分换算)然后，通过水蒸气蒸馏对残留单体进行处理，在减压下浓缩至固体成分50％，由此得到含有50％的聚合物(A)的水系分散体。
使用上述得到的水系分散体，除此以外，与合成例1同样地制作聚合物组合物S1。
5.6.合成例13～24
使各单体的种类和装入量(份)分别如表2所示，使制作聚合物(A)时的第一步聚合成分和第二步聚合成分的含有比例如表3所示，除此以外，与上述合成例12同样地分别得到含有表2中记载的聚合物(A)的水系分散体。除使用如上得到的水系分散体以外，与合成例1同样地制作聚合物组合物S2～S13。
[表2]
[表3]
表2和表3中的各成分的简称分别是以下的含义。
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·HEMA：甲基丙烯酸2－羟基乙酯
·AA：丙烯酸
·TA：衣康酸
·AN：丙烯腈
·BD：1,3－丁二烯
·ST：苯乙烯
5.7.合成例25
在将具备电磁式搅拌机的内容积约6L的高压釜的内部充分地进行氮置换后，装入脱氧的纯水2.5L和作为乳化剂的全氟癸酸铵25g，一边以350rpm搅拌一边升温至60℃。接下来，将由偏二氟乙烯(VDF)44.2％和六氟丙烯(HFP)55.8％构成的混合气体装入至内压达到20kg/cm2为止。然后，使用氮气压入含有20％的作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯的氟利昂113溶液25g，引发聚合。在聚合中逐次压入由VDF60.2％和HFP39.8％构成的混合气体，将压力维持在20kg/cm2G。另外，随着聚合进行而聚合速度下降，因此，在经过3小时后，使用氮气压入与先前等量的聚合引发剂溶液，进一步继续反应3小时。然后，将反应液冷却，并且停止搅拌，放出未反应的单体使反应停止，得到氟聚合物的胶乳。
在将容量7升的可分离式烧瓶的内部充分地进行氮置换后，装入得到的氟聚合物的胶乳150质量份(固体成分换算)和作为乳化剂的2－(1－烯丙基)－4－壬基苯氧基聚乙二醇硫酸铵3质量份，升温至75℃。接着，加入丙烯酸正丁酯60质量份、甲基丙烯酸甲酯36质量份、苯乙烯磺酸钠4质量份和适量的水，在75℃下搅拌30分钟。然后，加入作为聚合引发剂的过硫酸钠0.5质量份，在85～95℃进行2小时聚合。进行冷却并使反应停止，得到含有氟聚合物和含磺酸基聚合物的复合化聚合物的水系分散体。
相对于得到的水系分散体100质量份(固体成分换算)，将相当于900质量份的NMP添加于水系分散体。使用将水温设定为85℃的旋转蒸发器，在减压条件下蒸馏除去水分而得到聚合物(A)的NMP溶液。使上述合成例1的“5.1.2.蓄电设备用粘合剂组合物的制备”中的聚合物(A)和防腐剂的添加量为表4的种类、添加量，使用聚合物(A)的NMP溶液代替水系分散体，除此以外，与合成例1同样地制作聚合物组合物F12。
5.8.合成例26～30
使各单体的种类和添加量(质量份)分别如表4所示，使制作聚合物(A)时的第一步聚合成分和第二步聚合成分的含有比例如表4所示，除此以外，与上述合成例25同样地分别得到含有表4中记载的聚合物(A)的NMP溶液。除使用如上得到的NMP溶液以外，与合成例25同样地制作聚合物组合物F13～F17。
[表4]
表4中的各成分的简称分别是以下的含义。
·VDF：偏二氟乙烯
·HFP：六氟丙烯
·nBA：丙烯酸正丁酯
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·ST：苯乙烯
·IA：衣康酸
·ATBS：2－丙烯酰胺－2－甲基丙烷磺酸
·NMAM：N－羟甲基丙烯酰胺
·NASS：苯乙烯磺酸钠
·GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
应予说明，聚合物组合物F18使用PVdF(株式会社Kureha Battery MaterialsJapan公司制，型号#7305，5％NMP溶液，分子量100万以上)的NMP溶液代替上述合成例25中使用的聚合物，除此以外，与上述合成例25同样地制作。
5.9.实施例1
5.9.1.蓄电设备用粘合剂组合物的制作
向上述“5.1.2.聚合物组合物的制备”中制作的聚合物组合物F1添加预先通过筛分级的20μm以下的铁粉并搅拌。使如上制作的混合物通过磁选过滤器(磁力：1.7T，流量15kg/min)，除去粗大的铁粉。对于得到的蓄电设备用粘合剂组合物，利用显微镜确认铁粉的粒径以及个数。
5.9.2.电极用浆料的制备
在双轴型行星式混合器(PRIMIX株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P－03”)中投入增稠剂(商品名“CMC1120”，株式会社Daicel制)1质量份(固体成分换算)、通过将市售的磷酸铁锂(LiFePO4)用玛瑙乳钵粉碎并使用筛进行分级而得到的粒径(D50值)为0.5μm的电极活性物质100质量份、乙炔黑5质量份和水68质量份，以60rpm进行1小时搅拌。接下来，将上述“5.9.1.蓄电设备用粘合剂组合物的制作”中得到的蓄电设备用粘合剂组合物以该组合物中含有的聚合物粒子为1质量份的方式加入，进一步搅拌1小时而得到糊料。在得到的糊料中加入水将固体成分浓度调整为50％后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，商品名“Awa Tori RENTARO”)以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下(约5.0×103Pa)以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备电极用浆料。
5.9.3.蓄电设备用电极的制造
通过刮刀法将上述“5.9.2.电极用浆料的制备”中制备的电极用浆料以干燥后的膜厚为100μm的方式均匀地涂布于由厚度30μm的铝箔构成的集电体的表面，在120℃下干燥20分钟。然后，以膜(电极活性物质层)的密度为1.9g/cm3的方式利用辊压机进行加压加工，由此得到蓄电设备用电极(正极)。
5.9.4.蓄电设备的制造和评价
＜对电极(负极)的制造＞
在双轴型行星式混合器(PRIMIX株式会社制，商品名“TK HIVISMIX 2P－03”)中投入聚偏二氟乙烯(PVDF)4质量份(固体成分换算)、作为负极活性物质的石墨100质量份(固体成分换算)、N－甲基吡咯烷酮(NMP)80质量份，以60rpm进行1小时搅拌。然后，进一步投入NMP 20质量份后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，商品名“Awa Tori RENTARO”)以200rpm搅拌混合2分钟，接下来，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下以1800rpm搅拌·混合1.5分钟，由此制备对电极(负极)用浆料。
通过刮刀法将上述制备的对电极(负极)用浆料以干燥后的膜厚为150μm的方式均匀地涂布于由铜箔构成的集电体的表面，在120℃下干燥20分钟。然后，以膜的密度为1.5g/cm3的方式使用辊压机进行加压加工，由此得到对电极(负极)。
＜锂离子电池单元的组装＞
在Ar置换成露点为－80℃以下的手套箱内，在2极式硬币电池(宝泉株式会社制，商品名“HS FLAT CELL”)上载置将上述制造的电极(负极)冲切成型成直径15.95mm的成型品。接下来，载置冲切成直径为24mm的由聚丙烯制多孔膜构成的隔离件(CELGARD株式会社制，商品名“CELGARD#2400”)，进而，以不进入空气的方式注入电解液500μL后，载置将上述制作的正极冲切成型成直径为16.16mm的成型品，用螺丝拧紧上述2极式硬币电池的外装体并密封，由此组装锂离子电池单元(蓄电设备)。在此使用的电解液是在碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲酯＝1/1(质量比)的溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解LiPF6而成的溶液。
＜容量维持率的评价＞
将上述制作的锂离子二次电池以恒定电流(1C)开始充电，在电压成为4.2V的时刻继续以恒定电压(4.2V)继续充电，将电流值成为0.01C的时刻作为充电结束(Cut off)。然后，以恒定电流(1C)开始放电，将电压成为3.0V的时刻作为放电结束(Cut off)，算出第1次循环的放电容量。如上反复50次充放电，算出第50次循环的放电容量。将如上测得的第50次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量而得到的值作为放电容量维持率(％)，一并示于表5。放电容量维持率为80％以上时，可以判断为良好。
应予说明，本实施例的测定条件中“1C”是表示将具有一定的电容的电池进行恒定电流放电在1小时成为放电结束的电流值。例如“0.1C”是指用10小时成为放电结束的电流值，“10C”是指用0.1小时成为放电完成的电流值。
＜高温时的电压下降的评价＞
将上述制作的锂离子二次电池在25℃下以恒定电流(1C)开始充电，在电压成为4.2V的时刻继续以恒定电压(4.2V)继续充电，将电流值成为0.01C的时刻作为充电结束。将在测定该电池的电池电压后放入绝缘性的有隔板的容器(该实施例中为PP制的容器)的容器投入60℃的恒温槽并保存2周。然后，取出并在25℃的恒温槽中静置3h后测定电池电压。测定保存前后的电压差(＝高温保存前电池电压－高温保存后电池电压)，进行高温时的电压下降(mV)的评价。将测定的高温时的电压下降(mV)的值一并示于表5。电压下降为50mV以下时，可以判断为良好。
5.10.实施例2～26和比较例1～6
实施例1的“5.9.1.蓄电设备用粘合剂组合物的制作”中，采用表5所示的聚合物组合物和条件，除此以外，与实施例1同样地制作蓄电设备用粘合剂组合物、蓄电设备用电极和蓄电设备并进行评价。将其结果一并示于表5。应予说明，对于SUS粉(SUS430)，也与实施例1同样地添加预先利用筛进行分级的20μm以下的SUS粉，使其通过磁选过滤器除去粗大SUS粒来实施。
[表5]
5.11.实施例27
5.11.1.蓄电设备用粘合剂组合物的制作
采用表6所示的组合物和条件，除此以外，与实施例1同样地制作蓄电设备用粘合剂组合物。
5.11.2.电极用浆料的制备
在双轴型行星式混合器(PRIMIX株式会社制，商品名“TKTK HIVISMIX 2P－03”)中投入增稠剂(商品名“CMC2200”，株式会社Daicel制)1质量份(固体成分换算)、作为负极活性物质的石墨100质量份(固体成分换算)、水68质量份，以60rpm进行1小时搅拌。然后，加入上述“5.11.1.蓄电设备用粘合剂组合物”中制作的蓄电设备用粘合剂组合物2质量份(固体成分换算)，进一步搅拌1小时而得到糊料。在得到的糊料中投入水，将固体成分制备为50％后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，商品名“Awa Tori RENTARO”)以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备电极用浆料。
5.11.3.蓄电设备用电极的制造
通过刮刀法将上述“5.11.2.电极用浆料的制备”中制备的电极用浆料以干燥后的膜厚为80μm的方式均匀地涂布于由厚度20μm的铜箔构成的集电体的表面，在120℃下进行20分钟干燥处理。然后，以电极层的密度为1.5g/cm3的方式利用辊压机进行加压加工，由此得到电极(负极)。
5.11.4.蓄电设备的制造和评价
＜对电极(正极)的制造＞
在双轴型行星式混合器(PRIMIX株式会社制，商品名“TKTK HIVISMIX 2P－03”)中投入电化学设备电极用粘合剂(株式会社KUREHA制，商品名“KF聚合物#1120”)4.0质量份(固体成分换算)、导电助剂(电化学工业株式会社制，商品名“Denka Black 50％加压品”)3.0质量份、作为正极活性物质的粒径5μm的LiCoO2(Hayashi Kasei株式会社制)100质量份(固体成分换算)、N－甲基吡咯烷酮(NMP)36质量份，以60rpm进行2小时搅拌。在得到的糊料中投入NMP将固体成分调整为65％后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，商品名“AwaTori RENTARO”)以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备电极用浆料。通过刮刀法将制备的电极用浆料以干燥后的膜厚为80μm的方式均匀地涂布于由铝箔构成的集电体的表面，在120℃下进行20分钟干燥处理。然后，以电极层的密度为3.0g/cm3的方式利用辊压机进行加压加工，由此得到对电极(正极)。
＜锂离子电池单元的组装＞
在Ar置换成露点为－80℃以下的手套箱内，在2极式硬币电池(宝泉株式会社制，商品名“HS FLAT CELL”)上载置将上述制造的电极(负极)冲切成型成直径15.95mm的成型品。接着，载置冲切成直径为24mm的由聚丙烯制多孔膜构成的隔离件(CELGARD株式会社制，商品名“CELGARD#2400”)，进而，以不进入空气的方式注入电解液500μL后，载置将上述制造的正极冲切成型成直径为16.16mm的成型品，用螺丝拧紧上述2极式硬币电池的外装体并密封，由此组装锂离子电池单元(蓄电设备)。在此使用的电解液是在碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲酯＝1/1(质量比)的溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解LiPF6而成的溶液。
＜评价方法＞
通过实施例1的“5.9.4.蓄电设备的制造和评价”的＜容量维持率的评价＞和＜高温时的电压下降的评价＞的项中记载的方法对容量维持率和高温时电压下降进行评价。将结果一并示于表6。
5.12.实施例28～54和比较例7～10
实施例1的“5.9.1.蓄电设备用粘合剂组合物的制作”中，采用表6所示的聚合物组合物和条件，除此以外，与实施例1同样地制作蓄电设备用粘合剂组合物、蓄电设备用电极和蓄电设备并进行评价。将其结果一并示于表6。
应予说明，实施例54中使用聚丙烯酸(ACROS公司制，产品编号“185012500”，平均分子量240000)代替合成例1中使用的聚合物，除此以外，与合成例1同样地制作聚合物组合物S14，与实施例1同样地制作蓄电设备用电极和蓄电设备并进行评价。将其结果一并示于表6。
[表6]
5.13.评价结果
由上述表4和表5明确，使用实施例1～54所示的本发明的蓄电设备用粘合剂组合物制作的蓄电设备(锂离子二次电池)显示良好的容量维持率。推测这是因为添加的粒子(铁粉、SUS粉)均匀地分散在电极内，由此电极内的电子传导性提高。进而，可得到高温保存时的电压下降没有问题的结果。
另一方面，判明具备利用比较例1～10的蓄电设备用粘合剂组合物制作的电极的蓄电设备(锂离子二次电池)的容量维持率、高温时的电压下降的评价不良。推测这是因为铁粉的添加量为1000个/mL以下时，电极内的电子传导性差，因此对循环特性造成不良影响。另外，推测若多于100000个/mL，则堆积于负极活性物质上的铁粉刺破隔离件，与正极电极形成微小短路，因此，循环特性以及高温保存时的电压下降变大。
本发明并不限定于上述实施方式，可以进行各种变形。本发明包括与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成，或者目的和效果相同的构成)。另外，本发明包含将上述实施方式中说明的构成的非本质部分置换成其它构成而得到的构成。进而，本发明也包含与上述实施方式中说明的构成起到相同的作用效果的构成或能够实现相同目的的构成。进而，本发明也包含对上述实施方式中说明的构成附加公知技术而得到的构成。

Claims (10)

1.一种蓄电设备用粘合剂组合物，是含有聚合物(A)和液状介质(B)的蓄电设备用粘合剂组合物，
在所述组合物中含有1000～100000个/mL的粒径10～50μm的粒子。
2.如权利要求1所述的蓄电设备用粘合剂组合物，其中，所述聚合物(A)具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)。
3.如权利要求1或2所述的蓄电设备用粘合剂组合物，其中，所述聚合物(A)为具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的含氟系聚合物。
4.如权利要求1或2所述的蓄电设备用粘合剂组合物，其中，所述聚合物(A)为二烯系聚合物，
该二烯系聚合物具有来自共轭二烯化合物的重复单元(Md)、来自芳香族乙烯基的重复单元(Me)以及来自不饱和羧酸的重复单元(Mc)。
5.如权利要求3或4所述的蓄电设备用粘合剂组合物，其中，所述含氟系聚合物或所述二烯系聚合物为平均粒径50～400nm的粒子，该粒子分散在液状介质(B)中。
6.一种蓄电设备用电极的制造方法，包括以下工序：
准备含有聚合物(A)、液状介质(B)、1000～100000个/mL的粒径10～50μm粒子以及电极活性物质的电极用浆料的工序；
将所述电极用浆料涂布于集电体表面的工序；以及
将涂布于所述集电体表面的电极用浆料干燥的工序。
7.如权利要求6所述的蓄电设备用电极的制造方法，其中，所述聚合物(A)具有来自不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)。
8.如权利要求6或7所述的蓄电设备用电极的制造方法，其中，所述聚合物(A)为具有来自含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的含氟系聚合物。
9.如权利要求6或7所述的蓄电设备用电极的制造方法，其中，所述聚合物(A)为二烯系聚合物，
该二烯系聚合物具有来自共轭二烯化合物的重复单元(Md)、来自芳香族乙烯基的重复单元(Me)以及来自不饱和羧酸的重复单元(Mc)。
10.如权利要求8或9所述的蓄电设备用电极的制造方法，其中，所述含氟系聚合物或所述二烯系聚合物为平均粒径50～400μm的粒子，该粒子分散在液状介质(B)中。
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