CN1467258A - 锂硫电池的粘合剂及包含它的正极活性物质组合物以及包含该组合物的锂硫电池 - Google Patents

锂硫电池的粘合剂及包含它的正极活性物质组合物以及包含该组合物的锂硫电池 Download PDF

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Abstract

采用含氟聚合物的锂硫电池粘合剂。

Description

锂硫电池的粘合剂及包含它的正极活性物质组合物 以及包含该组合物的锂硫电池
                 相关申请的交叉参者
本申请基于2002年7月10日提交韩国知识产权局的申请号为2002-40005的申请，其公开内容引入本文作为参考。
                         技术领域
本发明涉及用于锂硫电池的粘合剂，包含它的正极活性物质组合物，以及包含该组合物的锂硫电池，更具体地，本发明涉及具有有效粘附作用的锂硫电池的粘合剂。
                         背景技术
近年来，小巧、轻便和高性能的电子和通讯设备的迅速发展，要求开发高性能和大容量的电池以作为这类设备的电源。锂硫电池令人感兴趣的原因是，与其它电池相比，其具有最高的理论能量密度2800Wh/kg(1675mAh/g)。此外，硫是来源丰富和廉价的材料便宜并且对环境友好。
粘合剂的选择是决定电池性能的关键。对粘合剂的要求包括不与多硫化物反应(即在化学上抵制多硫化物)，强化正极机械整体性的能力，在电池工作温度下的稳定性，在浆液所用有机溶剂中的溶解性，在电解液中的不溶解性，以及高的粘附性。
除了高的粘附性之外，这些物理性质对电池的性能均有重大影响。一些材料满足除高粘附性之外的这些物理性质，所以使用这些材料的粘合剂具有较低的粘附性。
                         发明内容
一方面，本发明提供具有有效粘附性的锂硫电池的粘合剂。
另一方面，本发明提供不溶于电解液且对化学品具有有效抵抗性的锂硫电池的粘合剂。
再一方面，本发明提供具有低粘合剂含量的锂硫电池正极活性物质组合物。
又一方面，本发明提供具有高容量的锂硫电池。
本发明的其它方面及优点将部分在随后的说明书中阐述，部分可以从说明书中显而易见，或者通过本发明的实施来了解。
这些和/或其它方面可以通过包含含氟聚合物的锂硫电池粘合剂来实现。
为了实现这些和/或其它方面，本发明包括锂硫电池的正极活性物质组合物，其具有正极活性物质，导电材料，有机溶剂，粘合剂和粘度控制剂。粘合剂以乳剂状的分散状态存在于溶剂中，粘合剂的颗粒尺寸为15微米或更小。粘合剂的量为2～6％重量，优选为2～3％重量。
本发明还包括具有所述粘合剂的锂硫电池。
                         附图说明
通过下面优选实施方案的描述并结合附图，本发明的这些和/其它方面及优点将会变得显而易见和更容易理解，在附图中：
图1是本发明实施例1和2以及对比例1和2的锂硫电池的充放电特性曲线图；及
图2本发明实施例1和2以及对比例1和2的锂硫电池的循环寿命特性曲线图。
                       具体实施方式
现将详细地引述本发明的优选实施方案，其实例图示于附图中，其中相同的附图标记始终代表相同的要素。下面将描述实施方案，以便参照附图说明本发明。
本发明涉及包含含氟聚合物的锂硫电池的粘合剂。该粘合剂不是溶解而是以乳剂的形式分散在有机溶剂中。该粘合剂为非水性材料。含氟聚合物如下面的式1所示：
Figure A0313147500081
(式1)式中
x优选为0.5～1.0，更优选为0.8～1.0；及
y优选为0＜y≤0.5，更优选为0＜y≤0.2。
如果y值超过0.5，则粘合剂对电解液的化学抵抗性降低，从而使电解液可能溶解。
含氟聚合物可以是由选自C2F3Cl，C2H3F的CH3(CF3C2H4)SiO单体构成的均聚物；或者由选自C2F4，C2F3Cl，CH2CF2，C2H3F及CH3(CF3C2H4)SiO的第一单体，以及选自C2H4，C3H6，CH2＝CHOR(R为C1～C20烷基)，C3F6和CF2＝CFORf(Rf为至少一个，优选一个，具有至少一个、优选60个氟原子的C1～C20烷基)的第二单体构成的共聚物。
锂硫电池的粘合剂还包括含丁二烯的共聚物。含丁二烯的共聚物有助于改善粘附性并有助于控制溶胀性。
含丁二烯的共聚物优选为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶，丙烯腈-丁二烯橡胶或者改性的苯乙烯-丁二烯橡胶。改性的苯乙烯-丁二烯橡胶可以是羧化的苯乙烯-丁二烯橡胶。该共聚物的实例如下面的式2所示：
                          (式2)
中部的“-(CH2CH＝CHCH2)-”单元具有类似橡胶的特性，两端的“-(CH2-CHCN)-”和“-(CH2-CHC6H5-)”单元具有类似玻璃的特性。因此，如果a，b和c中的两个值为0，则所得聚合物的机械性能差。在本发明中，优选根据所使用的共聚物的类型选择a，b和c的值。如果使用苯乙烯丁二烯基聚合物，则a为0，5＜b＜40，且60＜c＜95；如果使用丙烯腈丁二烯基聚合物，则60＜a＜95，5＜b＜40，且c为0；如果使用丙烯腈丁二烯苯乙烯基聚合物，则20＜a＜75，5＜b＜20，且20＜c＜75。如果a，b和c的值超出上述范围，则粘合剂的机械性能不适用。
如果粘合剂使用含丁二烯的和含氟的聚合物，其重量混合比为10～90∶90～10。
在本发明的一个实施方案中，具有粘合剂的正极活性物质组合物包括正极活性物质，导电材料，有机溶剂，及粘度控制剂。粘合剂以乳剂状的分散状态存在于有机溶剂中，粘合剂颗粒尺寸为15微米或更小。换言之，常规的粘合剂是以溶解状态存在于有机溶剂中，而本发明的粘合剂却是以分散状态存在于有机溶剂中。与溶解的粘合剂相比，正极活性物质颗粒通过分散的粘合剂颗粒彼此更牢固地粘结在一起。粘附性随着粘合剂颗粒尺寸的减小而增加，优选粘合剂的颗粒尺寸为15微米或更小。
本发明的粘合剂的有效粘附性，允许将所使用的粘合剂的量从20％重量(这是在正极活性物质组合物中使用常规粘合剂时所需的粘合剂量)降低至2～6％重量，优选降低至2～3％重量。这种粘合剂量的降低，使得可以增加正极活性物质在组合物中的量，从而确保得到高容量的锂硫电池。
本发明的正极活性物质组合物包括在混入粘合剂组分时控制粘度降低试剂。
粘度控制剂可以是纤维素基的聚合物如甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟乙基纤维素，或羧甲基纤维素；或者聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚环氧乙烷，或聚乙烯亚胺。粘度控制剂的量优选为正极活性物质组合物重量的0.1～10％。如果该控制剂的量小于0.1％重量，则正极活性物质组合物的粘度太低，而难于涂布在集电体上。如果该控制剂的量大于10％重量，则正极活性物质的相对量减少，从而导致容量降低。
正极活性物质可以是元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有机的硫化合物或者碳硫聚合物。
导电剂包括电子在具有硫基化合物的正极中的运动的导电剂。导电材料的实例包括但不限于如石墨基导电材料，碳基导电材料和导电的聚合物。石墨基导电材料包括KS6(得自TIMCAL有限公司)；碳基导电材料包括SUPERP(得自MMA有限公司)，ketjen碳黑，denca碳黑，乙炔黑，或者碳黑。导电的聚合物包括聚苯胺，聚噻吩，聚乙炔或聚吡咯，或者它们的组合。导电剂的量为5～20％重量，因而，正极活性物质的量最大可以增加至92.9％重量，从而导致容量增加。
有机溶剂可以是任何溶剂，只要它能够均匀地分散正极活性物质，粘合剂，及导电剂。可使用的溶剂包括乙腈，甲醇，乙醇，四氢呋喃，水，异丙醇，及二甲基甲酰胺。
下面描述本发明的制备正极的实施方案。
将粘合剂溶解于溶剂，制得粘合剂液体。向其中加入正极活性物质，并混合至少12小时，制得正极活性物质组合物。所得正极活性物质组合物具有足以涂布集电体的粘度。
将正极活性物质组合物涂布在集电体上并干燥，制得正极。优选集电体包括但不限于导电材料如不锈钢，铝，铜或钛。更优选使用碳涂布的铝集电体。与裸露的铝集电体相比，碳涂布的铝集电体对包含正极活性物质的涂层具有优异的粘附特性，表现出较低的接触电阻，并且抑制多硫化物导致的腐蚀。
利用所述正极和负极，按下述一般方法制备锂硫电池。
负极通常包括选自锂金属或锂合金如锂/铝合金的负极活性物质。另外，在锂硫电池充放电期间，正极活性物质(活性硫)转化成非活性物质(非活性硫)，其可以附着在负极的表面上。本文所使用的术语“非活性硫”是指因重复的电化学和化学反应而失活并且不能参与正极电化学反应的硫。负极表面的非活性硫可以作为锂负极的保护层。因此，非活性硫例如负极表面的硫化锂，可以用于负极中。
下面的实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1
将84％重量的元素硫(S8)，12％重量的ketjen碳黑(MITSUBISHI)，2％重量式1所示的含氟粘合剂，基2％重量用作粘度控制剂的羧甲基纤维素均匀地混合于水溶剂中，制得浆液。
Figure A0313147500101
(式1)式中x为0.85，且y为0.15。
将该浆液涂布在碳涂布的Al集电体上，并干燥所涂布的集电体，制得正极。
采用所述正极，锂箔负极，聚丙烯隔板，及电解液在干燥室中制备锂硫电池。电解液为1M的LiSO3CF3于混合的1，3-二氧戊环/二甘醇二甲醚/环丁砜/二甲氧基乙烷(5∶2∶1∶2体积比)溶剂中。
实施例2
将84％重量的元素硫(S8)，12％重量的ketjen碳黑(MITSUBISHI)，1％重量式1所示的含氟粘合剂，1％重量的乙腈丁二烯苯乙烯橡胶粘合剂以及2％重量作为粘度控制剂的羧甲基纤维素均匀地混合于水溶剂中，制得浆液。(式1)式中x为0.85，且y为0.15。
将该浆液涂布在碳涂布的Al集电体上，并干燥所涂布的集电体，制得正极。
采用所述正极，锂箔负极，聚丙烯隔板，及电解液在干燥室中制备锂硫电池。电解液为1M的LiSO3CF3于混合的1，3-二氧戊环/二甘醇二甲醚/环丁砜/二甲氧基乙烷(5∶2∶1∶2体积比)溶剂中。
对比例1
将60％重量的元素硫(S8)，20％重量的ketjen碳黑(MITSUBISHI)，及20％重量的聚环氧乙烷均匀地混合于丙烯腈溶剂中，制得浆液。
将该浆液涂布在碳涂布的Al集电体上，并干燥所涂布的集电体，制得正极。
采用所述正极，锂箔负极，聚丙烯隔板，及电解液在干燥室中制备锂硫电池。电解液为1M的LiSO3CF3于混合的1，3-二氧戊环/二甘醇二甲醚/环丁砜/二甲氧基乙烷(5∶2∶1∶2体积比)溶剂中。
对比例2
60％重量的元素硫(S8)，20％重量的ketjen碳黑(MITSUBISHI)及20％重量的聚乙烯吡咯烷酮均匀地混合于丙烯腈溶剂中，制得浆液。
将该浆液涂布在碳涂布的Al集电体上，并干燥所涂布的集电体，制得正极。
采用所述正极，锂箔负极，聚丙烯隔板，及电解液在干燥室中制备锂硫电池。电解液为1M的LiSO3CF3于混合的1，3-二氧戊环/二甘醇二甲醚/环丁砜/二甲氧基乙烷(5∶2∶1∶2体积比)溶剂中。
在室温下测量实施例1和2以及对比例1和2的电池的充放电特性。起初，先将锂硫电池以0.2mA/cm2的放电电流密度放电1个循环，因为试验电池已经在电池形成时充电。其后，将充电电流密度设定为0.4mA/cm2，将放电电流密度设定为0.2mA/cm2(C-速度为0.1C)。将放电截止电压设定为1.5～2.8V。结果示于图1中。从图1可以看出，尽管实施例1和2的平均放电电压与对比例1和2的相似，但实施例1和2的电池的每克电极容量高于对比例1和2的电池。
循环寿命特性
在室温下测量实施例1和2以及对比例1和2的电池的循环寿命特性。将充电电流密度设定为1.0mA/cm2(C-速度：0.5C)并将放电电流密度设定为2mA/cm2(C-速度：1.0C)。结果示于图2中。从图2可以看出，实施例1和2的电池具有比对比例1意想不到高的容量，且这种较高的容量在30个充放电循环过程中仍能得到保持。
本发明的粘合剂具有优异的粘附特性。这种有效的粘附特性使得正极活性物质可以从60％重量(对比例)增加到84％重量(实施例)，而这种正极活性物质的量的增加，使得可以得到高容量的锂硫电池。
虽然已经给出并描述了本发明的一些优选实施方案，本领域的技术人员应当理解，在该实施方案中可以作出一些改变而不脱离本发明的原理和构思，以及权利要求书及其等价物中所定义的范围。

Claims (27)

1.锂硫电池的粘合剂，包含：
含氟的聚合物。
2.根据权利要求1的粘合剂，其中该含氟聚合物如下面式1所示：
Figure A0313147500021
(式1)式中x为0.5～1.0，且0＜y≤0.5。
3.根据权利要求1的粘合剂，其中＜y≤0.2。
4.根据权利要求1的粘合剂，其中该含氟聚合物为选自C2F3Cl，C2H3F和CH3(CF3C2H4)SiO的均聚物，或者包含第一单体和第二单体的共聚物，所述第一单体选自C2F4，C2F3Cl，CH2CF2，C2H3F和CH3(CF3C2H4)SiO，所述第二单体选自C2H4，C3H6，CH2＝CHOR(R为C1～C20烷基)，C3F6和CF2＝CFORf(Rf为具有至少一个氟原子的C1～C20烷基)。
5.根据权利要求1的粘合剂，还包括含丁二烯的共聚物。
6.根据权利要求5的粘合剂，其中该含丁二烯的共聚物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶，丙烯腈-丁二烯橡胶及改性的苯乙烯-丁二烯橡胶。
7.根据权利要求5的粘合剂，其中该含丁二烯的共聚物如下面式2所示：
                     (式2)式中：
a为0，5＜b＜40，且60＜c＜95；
60＜a＜95，5＜b＜40，且c为0；或者
20＜a＜75，5＜b＜20，且20＜c＜75。
8.根据权利要求5的粘合剂，其中该含丁二烯的共聚物是非水性的。
9.一种锂硫电池的正极活性物质组合物，包含：
正极活性物质，其包括硫或硫基化合物；
导电剂；
有机溶剂；
粘合剂，其包括含氟聚合物，该粘合剂在有机溶剂中呈乳剂状的分散状态，粘合剂的颗粒尺寸为15微米或更小；及
粘度控制剂。
10.根据权利要求9的正极活性物质组合物，其中该粘合剂的量为2～6％重量。
11.根据权利要求10的正极活性物质组合物，其中该粘合剂的量为2～3％重量。
12.根据权利要求9的正极活性物质组合物，其中该含氟聚合物如下面的式1所示：
Figure A0313147500031
(式1)式中x为0.5～1.0，且0＜y≤0.5。
13.根据权利要求12的正极活性物质组合物，其中0＜y≤0.2。
14.根据权利要求9的正极活性物质组合物，其中该含氟聚合物为选自C2F3Cl，C2H3F和CH3(CF3C2H4)SiO的均聚物，或者包含第一单体和第二单体的共聚物，所述第一单体选自C2F4，C2F3Cl，CH2CF2，C2H3F和CH3(CF3C2H4)SiO，所述第二单体选自C2H4，C3H6，CH2＝CHOR(R为C1～C20烷基)，C3F6和CF2＝CFORf(Rf为具有至少一个氟原子的C1～C20烷基)。
15.根据权利要求9的正极活性物质组合物，还包括含丁二烯的共聚物。
16.根据权利要求15的正极活性物质组合物，其中该含丁二烯的共聚物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶，丙烯腈-丁二烯橡胶及改性的苯乙烯-丁二烯橡胶。
17.根据权利要求15的正极活性物质组合物，其中该含丁二烯的共聚物如下面式2所示：
Figure A0313147500041
                    (式2)式中：
a为0，5＜b＜40，且60＜c＜95；
60＜a＜95，5＜b＜40，且c为0；或者
20＜a＜75，5＜b＜20，且20＜c＜75。
18.根据权利要求15的正极活性物质组合物，其中该含丁二烯的共聚物是非水性的。
19.根据权利要求15的正极活性物质组合物，其中该粘度控制剂选自甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚环氧乙烷和聚乙烯亚胺。
20.一种锂硫电池，包括：
正极，其包含正极活性物质，导电剂，及包含含氟聚合物的粘合剂；
负极；及
电解液。
21.根据权利要求20的锂硫电池，其中该含氟聚合物如下面式1所示：
Figure A0313147500042
(式1)式中x为0.5～1.0，且0＜y≤0.5。
22.根据权利要求21的锂硫电池，其中0＜y≤0.2。
23.根据权利要求20的锂硫电池，其中该含氟聚合物为选自C2F3Cl，C2H3F和CH3(CF3C2H4)SiO的均聚物，或者包含第一单体和第二单体的共聚物，所述第一单体选自C2F4，C2F3Cl，CH2CF2，C2H3F和CH3(CF3C2H4)SiO，所述第二单体选自C2H4，C3H6，CH2＝CHOR(R为C1～C20烷基)，C3F6和CF2＝CFORf(Rf为具有至少一个氟原子的C1～C20烷基)。
24.根据权利要求20的锂硫电池，还包括含丁二烯的共聚物。
25.根据权利要求24的锂硫电池，其中该含丁二烯的共聚物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶，丙烯腈-丁二烯橡胶及改性的苯乙烯-丁二烯橡胶。
26.根据权利要求24的锂硫电池，其中该含丁二烯的共聚物如下面式2所示：
                       (式2)式中：
a为0，5＜b＜40，且60＜c＜95；
60＜a＜95，5＜b＜40，且c为0；或者
20＜a＜75，5＜b＜20，且20＜c＜75。
27.根据权利要求24的锂硫电池，其中该含丁二烯的共聚物是非水性的。
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