KR20030006745A - 리튬-황 전지용 양극 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬-황 전지용 양극 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지의 양극에 관한 것으로, 충전과 방전의 반복 과정에서 황과 황 원자간의 결합 및 분리가 가능한 단위황 또는 유기황 화합물; 전도성 카본 또는 전도성 고분자 등에서 선택된 전도성 물질; 및 부타디엔계 공중합체 및 폴리사카라이드계의 폴리머로 된 바인더 물질로 이루어진 일차 또는 이차 전지용 복합 양극재 조성물을 이용하여 본 발명의 양극을 제조한다. 이를 이용한 리튬-황 전지는 양극의 활물질인 황의 이용률을 높이게 되어 용량이 증가되는 효과가 있게 된다. 또한 양극의 기계적 특성 향상으로 리튬-황 전지의 수명이 증가한다.

Description

리튬-황 전지용 양극 및 그 제조 방법{CATHODIC ELECTRODE OF LITHIUM-SULFUR BATTERY AND METHOD FOR PREPARRING THE SAME}
본 발명은 리튬-황 전지의 양극에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 양극의 물리적 특성을 향상시키는 동시에 활물질인 황의 전기화학적 이용률이 증가된 리튬-황 전지의 양극에 관한 것이다.
휴대전화기 등의 이동 기기 뿐만 아니라 노트북컴퓨터에 이르기까지 모든 휴대용 전자 기기에는 휴대용 전원이 요구된다. 최근에는 리튬 금속 산화물을 양극재료로, 리튬 이온의 층간 삽입이 가능한 카본을 음극재료로 사용하는 리튬 이온 전지가 휴대용 전원으로 사용되고 있다. 이들을 이용한 리튬 이온 전지는 약 100∼180Wh/kg의 에너지 밀도를 나타낸다. 그러나 전자 기기의 고성능화, 전기 자동차 등의 개발과 더불어 고용량 이차 전지의 필요성이 대두되었으며 이로 인하여 기존의 양극 재료 및 음극 재료보다 에너지밀도가 증가한 새로운 재료의 개발이 필요하게 되었다.
황은 1675mAh/g의 높은 용량을 나타내며, 값싸고, 금속 산화물에 비하여 환경친화적이라는 장점으로 인하여 새로운 양극재료로 많은 연구가 진행되고 있다. 리튬-황 일차 또는 이차 전지용 양극의 제조에 있어서, 현재까지는 황이 포함된 페이스트를 전도성 고분자 또는 금속집전체 등에 압착하는 방법 내지 황 분말을 포함하는 슬러리를 집전체에 도포하는 방법 등이 개발되어 왔다.
현재까지 상기 슬러리를 집전체상에 도포하는 방법에 있어서, 결합재로 주로 사용되는 것은 폴리에틸렌 옥사이드(이하 ‘PEO’)이다. PEO가 선호되는 주된 이유는 PEO가 이온 전도성을 띠고 있는 결합재이기 때문이다. 그러나 본 발명의 경우처럼 액체 전해액 또는 젤 형태의 고체 전해액을 사용하는 경우에는 결합재가 이온 전도성을 가져야 할 필요가 전혀 없다. 오히려 PEO 결합재의 구조적인 특징 즉, 매우 긴 사슬형태로 인하여 활물질인 황 입자를 감싸는 단점을 가지고 있다. 즉, PEO에 의해 표면이 덮여진 황 입자는 전자의 이동 통로인 카본 입자와의 접촉이 차단되어 전지의 충/방전시 반응에 참여할 수 없게 된다. 따라서 PEO를 결합재로 사용한 양극을 포함하는 리튬-황 전지의 용량은 매우 감소하게 된다. 또한 PEO 결합재는 리튬-황 전지에 사용되는 전해액에 대한 용해성 및 팽윤으로 인하여 사용이 제한된다. PEO는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 다이옥솔레인, 테트라하아도로퓨란 등의 용매에 녹을 수 있으며, 리니어 에테르 계열의 다이메틸에테르, 다이글라임, 트리그라임, 테트라글라임 등의 용매에 팽윤될 수 있다. 전해액에 대한 PEO 결합재의 용해 및 팽윤으로 인하여 수회의 충/방전이 거듭될수록 양극의 활물질층은 붕괴 또는 박리된다. 이로 인하여 리튬-황 전지의 용량은 급속히 감소하게 되며 따라서 이 전지의 수명은 매우 짧아지게 된다.
본 발명은 상술한 문제점을 해소하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 활물질로 사용되는 황 또는 유기황의 이용률을 증가시키며 수명이 향상될 수 있는 일차 또는 이차 전지용 복합 양극재 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상술한 양극재 조성물을 사용하여 제조된 일차 또는 이차 전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 조성물을 사용하여 일차 또는 이차 전지용 양극을 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 비교예에 의해 제조된 양극의 SEM 사진이다.
도 2는 비교예에 의해 제조된 양극(카본 블랙이 제외된)의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예에 의해 제조된 양극을 이용하여 구성한 리튬-황 전지의 사이클 특성을 나타내는 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 양극의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 양극(카본 블랙이 제외된)의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 양극을 이용하여 구성한 리튬-황 전지의 사이클 특성을 나타낸 것이다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 충전과 방전의 반복 과정에서 황과 황 원자간의 결합 및 분리가 가능한 단위황 또는 유기황 화합물; 전도성 카본 또는 전도성 고분자 등에서 선택된 전도성 물질; 및 부타디엔계 공중합체 및 폴리사카라이드계의 폴리머로 된 바인더 물질로 이루어진 일차 또는 이차 전지용 복합 양극재 조성물을 제공한다.
여기서 상기 바인더 물질은 전극 100중량부에 대하여 부타디엔-스티렌 1∼10중량부 및 카르복시메틸셀룰로오스 1∼10중량부가 혼합된 것이 바람직하다.
그리고 본 발명은 이와 같은 복합 양극재 조성물을 금속, 전도성 고분자 및 금속이 증착된 고분자 등의 집전체에 도포하여 제조된 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 부타디엔-스티렌 및 카르복시메틸셀룰로오스를 혼합하여 형성된다. 이 경우, 상기 바인더는 상기 전극100중량부에 대하여 상기 부타디엔-스티렌 1∼10중량부 및 상기 카르복시메틸셀룰로오스 1∼10중량부를 혼합하여 형성된다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 상기 바인더는 상기 부타디엔계 공중합체 및 상기 폴리사카라이드계의 폴리머에 불소계 폴리머를 더 혼합하여 형성되며, 이 경우, 상기 전극을 형성하는 단계는 상기 집전체에 코팅된 상기 혼합물을 프레싱하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 바인더는 부타디엔-스티렌, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리테트라플루오르에틸렌을 포함하며, 이때 상기 바인더는 상기 전극 100중량부에 대하여 상기 부타디엔-스티렌 1∼10중량부, 상기 카르복시메틸셀룰로오스 1∼10중량부 및 상기 폴리테트라플루오르에틸렌 1∼10중량부를 혼합하여 형성된다.
본 발명은 상술한 복합 양극재 조성물을 알루미늄, 니켈, 구리, 스테인레스스틸 등을 포함하는 금속, 전도성 고분자 및 금속이 증착된 고분자 등의 집전체에 도포하여 제조된 이차 전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 부타디엔계 공중합체 및 폴리사카라이계의 폴리머를 혼합하여 바인더를 형성하는 단계; 황 분말, 도전재 및 상기 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 집전체에 코팅하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 이차 전지용 양극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리사카라이드 바인더에 부타디엔계의 일종인 부타디엔-스티렌계의 바인더를 혼합한, 혹은 불소계 바인더를 첨가한 결합재 시스템을 사용함으로써, 황을 대표로 하는 활물질의 카본과의 접촉면적을 증가시킬 수 있으며 전해액에 대한 결합재의 용해 또는 팽윤 현상을 제거할 수 있다. 따라서 이러한 전극을 포함하는 리튬-황 전지의 용량 및 수명을 포함하는 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬/황 전지의 구성
사용 가능한 양극으로는 황 혹은 유기황이 활물질로 작용하는 전극이며 리튬의 인터컬레이션이 가능한 금속산화물, 금속 자체 또는 충/방전시 산화/환원이 가능한 전도성 고분자 등의 다양한 보조적인 활물질의 첨가가 가능하다. 활물질로서 황 혹은 유기황이란 충/방전과정에서 황-황 원자의 결합/분리가 가능한 물질을 의미한다. 이러한 의미에서의 활물질은 황분자(S8), 폴리설파이드(Li2Sx), 황-카본 폴리머, 디엠씨티(DMcT, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 티티씨에이(TTCA, 1,3,5-trithiocyanuic acid) 등을 포함한 다이설파이드화합물 등을 포함한다. 황 또는 유기황 활물질은 부도체인 관계로 이들 활물질로의 전자 전달을 용이하게 하기 위하여 도전재로써 카본분말이 첨가된다. 그리고 활물질과 도전재의 결합을 위하여 결합재가 첨가된다.
또한 황 또는 유기황이 제외된 양극을 제조하고 전해액에 황을 포함한 활물질을 첨가하는 것 역시 가능하다.
사용 가능한 음극으로는 주기율표상의 1족 또는 2족 원소로서, 보통 리튬 금속, 리튬 금속 시트, 리튬 금속 분말, 리튬 합금, 나트륨 금속 및 합금 등을 이용할 수 있다.
단위 전지는 양극/격리막/음극의 적층 구조를 가지며, 바이셀은 양극/격리막/음극/격리막/양극의 적층 구조를 갖는다. 단위 전지의 구조가 반복되는 경우에는 적층 전지의 구조가 얻어진다. 양극/격리막/음극의 구조를 와인딩하여 와인딩 셀을 제조할 수 있다.
전해액은 적층 구조 및 와인딩 구조로 셀을 조립한 후에 주입하는 방법을 사용한다. 젤 형태의 고분자 전해질을 사용하는 경우에는 전해액이 함유된 고분자 전해질을 이용하여 셀을 조립한다. 이 경우 양극 내에도 황, 카본과 함께 고분자 전해질을 첨가할 수 있다. 젤 형태가 아닌 고체 고분자 전해질 역시 사용할 수 있으며 이 경우에는 액체 전해질의 추가적인 주입은 없다.
전해액 및 염
리튬-황 전지에 사용 가능한 전해액으로는 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로파이란, 다이옥산, 다이옥소레인, 테트라에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르, 디글라임, 폴리(에틸렌 글리콜)다이메틸 에테르, 다이메톡시 에탄 등의 에테르 계열이 선호되며, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 계열의 카보네이트 및 아세토니트릴, 감마-부틸로락톤 등이 사용가능하다. 이들의 다양한 혼합 사용 역시 가능하며, 여기에 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 헥사메틸포스포아마이드, 설포레인, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등이 첨가될 수 있다. 사용되는 염으로는 일반적으로 리튬전지에 사용되는 염이 사용될 수 있다. 예를 들면 리튬 염은 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiAsCl6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2등이 사용 가능하다.
전지의 양극의 제조
부타디엔계 공중합체 및 폴리사카라이계의 폴리머를 혼합하여 바인더를 형성한다. 여기서 상기 바인더 물질은 전극 총 중량 100중량부에 대하여 부타디엔-스티렌 1∼10중량부 및 카르복시메틸셀룰로오스 1∼10중량부가 혼합된 것이 바람직하다.
다음에, 황 분말, 카본 분말과 같은 도전재 및 상기 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물을 집전체에 코팅하여 전극을 형성한다. 집전체로서는 알루미늄, 니켈, 구리, 스테인레스 스틸 등을 포함하는 금속, 전도성 고분자 및 금속이 증착된 고분자 등을 사용한다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 상기 바인더는 상기 부타디엔계 공중합체 및 상기 폴리사카라이드계의 폴리머에 불소계 폴리머를 더 혼합하여 형성되며, 이 경우, 상기 전극을 형성하는 단계는 상기 집전체에 코팅된 상기 혼합물을 프레싱하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 바인더는 부타디엔-스티렌, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리테트라플루오르에틸렌을 포함하며, 이때 상기 바인더는 상기 전극 총중량 100중량부에 대하여 상기 부타디엔-스티렌 1∼10중량부, 상기 카르복시메틸셀룰로오스 1∼10중량부 및 상기 폴리테트라플루오르에틸렌 1∼10중량부를 혼합하여 형성된다.
본 발명에 의해 제조된 전지는 1차 방전시 50% 이상의 황 이용률을 나타내며 충/방전을 거듭하는 경우에도 30% 이상의 황 이용률을 나타낸다.
이하 본 발명의 수지 조성물 및 성능을 하기 실시예로서 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
비교예
높은 순도를 갖는 황 입자와 도전재로써의 카본 블랙, 그리고 결합재로서 PEO(분자량 : 900,000)를 균일하게 혼합하여 혼합체를 형성한 후, 상기 혼합체를알루미늄 집전체 위에 코팅하여 황을 함유한 양극을 제조하였다.
제조한 양극은 60℃에서 진공으로 1시간 건조한다. 이와 같은 방법으로 제조한 양극의 전자 현미경 사진이 도 1에 나타나 있다. 매우 조밀하게 형성된 전극 표면의 모습을 관찰할 수 있다. 도 2에는 카본 블랙이 제외된 즉, 황 입자와 PEO 결합재만의 혼합체에 대한 SEM 사진이 나타나 있다. 사진에서 볼 수 있듯이 PEO 결합재가 황 입자의 표면을 대부분 감싸고 있다. 이런 상태에서는 황 입자와 카본 블랙 입자의 접촉 면적이 제한되어 리튬-황 전지로 구성되었을 때 황의 이용률이 감소하게 되어 방전 용량이 감소하게 되며 충전 반응 또한 원활히 일어나지 않게 된다.
리튬 금속을 음극으로 사용하고 셀가드 3501(Hoechst Celanese Corp의 상품명)을 격리막으로 사용하여 와인딩 전지를 제조한 후 에테르-베이스의 전해액을 전지에 함침시키고 포장하였다. 제조된 전지는 5시간의 상온 방치(에이징) 후 싸이클러를 사용하여 충/방전 실험을 수행하였다. 본 비교예에 의해 제조된 전지의 싸이클 성능이 도 3에 나타나 있다. 이 경우 전지는 0.05C의 속도로 충/방전 시켰으며 이 경우 전류 밀도는 0.23mA/cm2이었다. 첫 번째 방전 시에는 약 38%의 황 이용률을 나타내었고, 20싸이클 이후에 황의 이용률은 7%로 감소하였다. 방전 실험이 종결된 후 전지를 분해한 결과, 전해액에 대한 PEO의 용해로 인하여 양극의 활물질 층은 박리되어 있었으며 또한 죽의 형태로 변화하였다.
실시예 1
폴리사카라이드계의 카르복시메틸셀룰로오스(이하 CMC) 50중량부 및 부타디엔-스티렌 공중합체(이하 BS) 50중량부를 혼합하여 바인더를 제조하였다. 전극에 대하여 수득한 바인더를 이용하여 전극 100중량부에 대하여 황 분말 60중량%, 도전재인 카본 블랙 24중량% 및 상기 바인더 16중량%를 균일하게 혼합하여 혼합체를 형성한 다음, 상기 혼합체를 집전체 상에 도포하고 60℃에서 1시간 동안 진공 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
다음에, 비교예와 동일하게 전지를 제조한 후 상온 에이징후 충/방전 실험을 수행하였다. 첫 번째 방전시에는 비교예의 경우보다 높은 약 45%의 황 이용률을 나타내었으며 20싸이클 이상에서도 약 35% 이상의 이용률을 나타내었다. 방전 실험이 종결된 후 전지를 분해한 결과, 양극은 처음 그대로의 형태로 유지됨을 확인하였다. 이는 본 발명의 혼합 바인더를 포함한 양극의 기계적 특성이 향상되어 이를 포함하는 리튬-황 전지의 수명이 증가됨을 의미한다.
실시예 2
전체 결합재에 대하여 카르복시메틸셀룰로오스 1중량% 및 부타디엔-스티렌 3중량%에 불소계의 일종인 폴리테트라플루오르에틸렌 1중량%를 혼합하여 바인더를 제조한 다음, 상술한 비교예에서와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
제조된 양극의 SEM 사진이 도 4에 나타나 있다. 도 1과 비교할 때 훨씬 다공성의 전극 표면을 보여준다. 또한 본 예의 바인더와 황 입자만의 혼합체에 대한 SEM 사진이 도 5에 나타나 있다.
도 2와 비교할 때 결합재는 황 입자의 매우 적은 면적과 연결되어 있음을 알 수 있으며 이로 인해서 양극 내에 포함된 많은 부분의 황이 방전시 반응에 참여할 수 있다. 이후 비교예 1과 동일한 조건으로 충/방전 실험을 수행하였다.
도 6은 본 실시예를 통하여 제조된 전지의 싸이클 특성을 나타낸 것이다. 첫 번째 방전시에는 약 50%의 황 이용률을 나타내었고, 20싸이클 이후에도 41%의 높은 황의 이용률을 유지하였다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 충전과 방전의 반복 과정에서 황과 황원자간의 결합 및 분리가 가능한 황 또는 유기황 화합물, 전도성 카본 또는 전도성 고분자에서 선택된 전도성 물질 및 부타디엔계 공중합체 및 폴리사카라이드계의 폴리머로 된 바인더 물질로 이루어진 일차 또는 이차 전지용 복합 양극재 조성물을 이용하여 양극을 제조한다. 이러한 양극재 조성물을 사용하는 경우에는 황의 이용률을 높여서, 용량이 증가된 리튬-황 전지를 제공할 수 있다. 또한 상기 혼합 바인더를 포함한 양극재 조성물을 사용하는 경우에는 양극의 기계적 특성이 향상되어 전극의 박리 및 팽윤이 제거되어 수명이 증가된 리튬-황 전지를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 충전과 방전의 반복 과정에서 황과 황 원자간의 결합 및 분리가 가능한 황 또는 유기황 화합물;
    전도성 카본 또는 전도성 고분자 등에서 선택된 전도성 물질; 및
    부타디엔계 공중합체 및 폴리사카라이드계의 폴리머로 된 바인더 물질로 이루어진 일차 또는 이차 전지용 복합 양극재 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 바인더 물질은 전극 100중량부에 대하여 부타디엔-스티렌 1∼10중량부 및 카르복시메틸셀룰로오스 1∼10중량부가 혼합된 것임을 특징으로 하는 일차 또는 이차 전지용 복합 양극재 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 바인더 물질에 불소계의 폴리머가 더 혼합된 것을 특징으로 하는 일차 또는 이차 전지용 복합 양극재 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 바인더 물질은 전극 100중량부에 대하여 부타디엔-스티렌 1∼10중량부 및 카르복시메틸셀룰로오스 1∼10중량부, 폴리테트라플루오르에틸렌 1∼10중량부가 혼합된 것임을 특징으로 하는 일차 또는 이차 전지용 복합 양극재 조성물.
  5. 제1항의 복합 양극재 조성물을 알루미늄, 니켈, 구리 및 스테인레스 스틸을 포함하는 금속, 전도성 고분자 및 금속이 증착된 고분자로 구성된 군에서 선택된 집전체에 도포하여 제조된 일차 또는 이차 전지용 양극.
  6. 부타디엔계 공중합체 및 폴리사카라이계의 폴리머를 혼합하여 바인더를 형성하는 단계;
    황 분말, 도전재 및 상기 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 집전체에 코팅하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 일차 또는 이차 전지용 양극의 제조 방법.
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