JPH0660864A - 2次電池用電極 - Google Patents

2次電池用電極

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JPH0660864A
JPH0660864A JP4233146A JP23314692A JPH0660864A JP H0660864 A JPH0660864 A JP H0660864A JP 4233146 A JP4233146 A JP 4233146A JP 23314692 A JP23314692 A JP 23314692A JP H0660864 A JPH0660864 A JP H0660864A
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久史 佐竹
Eiji Okamoto
英治 岡本
Shigeru Okuma
茂 大隈
Shizukuni Yada
静邦 矢田
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Kanebo Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 炭素・水素および酸素から成る芳香族系縮合
ポリマーの熱処理物であって、水素原子/炭素原子の原
子比が0.05〜0.5であるポリアセン系骨格構造を
含有する不溶不融性基体粉末に、スチレン・ブタジエン
ラバー結合剤及びセルロース系結合助剤を加え、混合・
造粒して得られる顆粒状不溶不融性基体を圧縮成型する
ことを特徴とする。 【効果】 本発明に係る2次電池用電極は、該顆粒状不
溶不融性基体の流動性が良く、圧縮成型機の臼部に定量
的に供給されるために、成型物の精度が良好であり、寸
法のバラツキ(標準偏差)を小さくすることができ、さ
らには臼部の形状を変えることにより、板状,円板状等
の任意の形状に成型できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は2次電池用電極に係り、
更に詳しくは、芳香族系ポリマーの熱処理物の粉砕物に
スチレン・ブタジエンラバー(以下SBRと記す)結合
剤及び、セルロース系結合助剤を加え、混合・造粒し、
圧縮成型して得られたポリアセン系骨格構造を有する2
次電池用電極に関する。
【0002】
【従来の技術】高分子材料は成型性,軽量性および量産
性に優れている。そのため高分子材料のこれらの特性を
生かして、電気的に半導性を有する有機高分子材料がエ
レクトロニクス産業を始めとして多くの産業分野におい
て希求されている。初期の有機半導体はフイルム状ある
いは板状体等に成型することが困難であり、又n型ある
いはp型の不純物半導体としての性質を有していなかっ
たため、用途的にも限定されていた。近年、比較的成型
性に優れた有機半導体が得られるようになり、しかもこ
れらの半導体に電子供与性ドーパントあるいは電子受容
性ドーパントをドーピングすることによってn型あるい
はp型の有機半導体とすることが可能となった。そのよ
うな有機半導体の代表例として、ポリアセチレンがあ
る。ところがポリアセチレンは酸素によって酸化され易
い欠点がある。このため空気中で取り扱うことが困難で
あり、工業材料としては実用性に欠ける。
【0003】本願の出願人の出願に係る、特開昭59−
3806号公報には(A)炭素,水素および酸素から成
る芳香族系ポリマーの熱処理物であって、水素原子/炭
素原子の原子比が0.60〜0.15で表わされるポリ
アセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体と、(B)
電子供与性ドーピング剤又は電子受容性ドーピング剤と
から成り、(C)電気伝導性が未ドープの該基体よりも
大であることを特徴とする電気伝導性有機高分子系材
料。が提案されている。該材料は空気中で安定であり、
工業材料として実用的である。しかしながら、この先願
においても、ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性
基体からなる有機高分子系材料を板状,円筒状等の成型
体とする時熱処理時の寸法安定性に問題があり、正確な
寸法の材料を得る事は難しく、また、大きなサイズの成
型体を得ようとした時、熱処理時にクラック等が発生す
るという問題が残されていた。一方、セラミックス材
料,炭素材料等の様々な分野で粉末体を成型して目的と
する形状の製品を得る事は、一般的方法として知られて
おり、成型性に優れ、かつ高性能の粉末に対するニーズ
も大きい。本願の出願人の出願に係る、特開平2−21
4762号公報に記載の粉末材料においても、粉末の流
動性が悪く、圧縮成型時の寸法精度が不十分である。す
なわち、寸法安定性に問題がなく、成型性に優れたポリ
アセン系骨格構造を含有する顆粒状不溶不融性基体は未
だ開発されていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ポリア
セン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を粉砕し、粉
末化し、SBR結合剤及びセルロース系結合助剤を加
え、混合・造粒し、顆粒状とすることにより上述の問題
点が解決できるとの知見を見い出し本発明を完成したも
のである。本発明の目的は、半導性ないし導電体の電気
伝導性を有し、且つ成型性に優れた顆粒状粒子を圧縮成
型することによって得られる2次電池用電極を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、炭素原子間の共役系
が発達したポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性
基体であり、顆粒状粒子の流動性を良化し、圧縮成型が
容易で経済的な、しかも成型精度の良い2次電池用電極
を提供することにある。更に他の目的および効果は以下
の説明から明らかにされよう。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、炭
素・水素および酸素から成る芳香族系ポリマーの熱処理
物であって、水素原子/炭素原子の原子比が0.05〜
0.5であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融
性基体粉末に、SBR結合剤及びセルロース系結合助剤
を加え、混合・造粒して得られる顆粒状不溶不融性基体
を圧縮成型することを特徴とする2次電池用電極によっ
て達成される。
【0006】上記のポリアセン系骨格構造を含有する不
溶不融性基体とは、特開昭59−3806号公報に記載
される芳香族系縮合ポリマーを特定の条件で熱処理する
ことにより得られる。具体的には本発明に用いる該芳香
族系ポリマーは(a)フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂の如き、フェノール性水酸基を有する芳香族系炭化水
素化合物とアルデヒド類の縮合物、(b)キシレン変性
フェノール,ホルムアルデド樹脂(フェノールの一部を
キシレンで置換したもの)の如き、フェノール性水酸基
を有する芳香族系炭化水素化合物,フェノール性水酸基
を有さない芳香族系炭化水素化合物およびアルデヒドの
縮合物及び(c)フラン樹脂が好適である。
【0007】本発明における不溶不融性基体は、上記の
如き芳香族系ポリマーの熱処理物であって例えば次のよ
うにして製造することができる。前記した芳香族系ポリ
マーに塩化亜鉛,リン酸ナトリウム等の無機塩を混合す
る。これにより、不溶不融性基体に多孔性を付与するこ
とができる。混入する量は、無機塩の種類及び目的とす
る電極の形状,性能によって異なるが、重量比で10/
1〜1/7が好ましい。また、多孔性でありかつ連通孔
を有する基体を得る場合には、無機塩を芳香族系縮合ポ
リマーの2.5〜10重量倍の量で用いることが好まし
い。このようにして得られた無機塩と芳香族系縮合ポリ
マーの混合物を、フィルム状,板状等の目的とする形と
なし、50〜180℃の温度で2〜90分間加熱するこ
とにより硬化成型する。かくして得られた硬化体を、次
いで非酸化性雰囲気中で400〜800℃の温度、好ま
しくは450〜750℃の温度、特に好ましくは500
〜700℃の温度まで加熱する。この熱処理によって芳
香族系縮合ポリマーは、脱水素脱水反応をおこし、芳香
環の縮合反応によって、ポリアセン系骨格構造が形成さ
れる。得られた熱処理体を水あるいは希塩酸等で十分洗
浄することによって、熱処理体中に含まれている無機塩
を除去する。その後、これを乾燥すると不溶不融性基体
が得られる。
【0008】この反応は熱縮合重合の一種であり、反応
度は最終生成物の水素原子/炭素原子(以後H/Cと云
う)で表わされる原子数比によって表わされる。不溶不
融性基体のH/Cの値は0.05〜0.5、好ましく
は、0.15〜0.35である。不溶不融性基体のH/
Cの値が0.5より大きい場合は、ポリアセン系骨格構
造が未発達なため電気伝導度が低く好ましくない。一
方、H/Cの値が0.05より小さい場合、ドーピング
できるドーパント量が少なく好ましくない。次に該不溶
不融性基体を粉砕することによって、不溶不融性基体粉
末を得ることができる。本発明の不溶不融性基体粉末を
得るためには、当然のことながら装置の機種を選定する
ことが重要であるが、その中で一般に知られているボー
ルミル,振動ミル,ジェットミル等の微粉砕可能な装置
が好ましい。例えばボールミルによる粉砕の場合、粉砕
時間が数分〜100時間が適当であるが、その時間は得
るものによって決定すべきものである。かくして該不溶
不融性基体粉末が得られる。さらに該粉末の平均粒径は
0.1〜5.0μm、特に好ましくは0.1〜2.0μ
mである平均粒径が上限より大きい場合、該粉末を用い
て成型品とした時、実用的に十分な強度が得にくく、下
限より小さい場合、粉砕効率,粉砕時間の点から実用的
でない。
【0009】顆粒状不溶不融性基体は、上記不溶不融性
基体粉末にSBR結合剤及びセルロース系結合助剤とを
加え、市販の混合機,または造粒機、例えばダルトン
(株)製 品川ミキサー等の混合機により混合・造粒す
ることによって得られる。このときのSBR結合剤量
は、不溶不融性基体粉末100重量部に対し3〜30重
量部(固形分)。セルロース系結合助剤としてはメチル
セルロース,カルボキシメチルセルロース,ヒドロキシ
プロピルセルロース,エチルセルロース等が好ましい
が、特にメチルセルロースが好ましく、配合量は、1〜
5重量部が好ましい。この際、セルロース系結合助剤は
あらかじめ、水に溶解しておくと均一に分散することが
できる。水量はセルロース系結合助剤1部に対し、20
〜1000重量部が好ましい。またSBR結合剤のみで
は、顆粒状不溶不融性基体が軟らかく、成型強度が得ら
れない。つまり、SBR結合剤とセルロース系結合助剤
とを同時に使うことにより、流動性が良好で、しかも成
型性の良い顆粒状不溶不融性基体が得られることにな
る。
【0010】さらにこの顆粒状不溶不融性基体を乾燥
し、圧縮成型を行なう。該顆粒状不溶不融性基体はその
ままでも成型可能であるが、その粒径を小さくして用い
ることもできる。粒径は10〜2000μmが好ましい
が、その粒径は、成型物の形状により選択されるべきも
のである。成型するための圧縮成型機は市販の打錠機を
使用することにより自動的に成型物となる。例えばロー
タリー型打錠機あるいは単発式打錠機でよい。すなわ
ち、臼部ときね部とがあり、臼部に入った顆粒状粒子を
かきとることにより、一定量の粒子が臼部に入る。それ
を上下からきねで圧縮し、抜き出すことにより、成型
物、すなわち電池用電極となる。かくして圧縮成型しや
すい顆粒状粒子から、電池用電極が得られる。
【0011】
【発明の効果】本発明に係る2次電池用電極は、該顆粒
状不溶不融性基体の流動性が良く、圧縮成型機の臼部に
定量的に供給されるために、成型物の精度が良好であ
り、寸法のバラツキ(標準偏差)を小さくすることがで
き、さらには臼部の形状を変えることにより、板状,円
板状等の任意の形状に成型できる。
【0012】実施例1 水溶性レゾール(約60%濃度)/塩化亜鉛/水を重量
比で10/25/4の割合で混合した水溶液を100m
m×2mmの型に流し込みその上にガラス板を被せ水分
が蒸発しない様にした後、約100℃の温度で1時間加
熱して硬化させた。該フェノール樹脂をシリコニット電
気炉中に入れ窒素気流下で40℃/時間の速度で昇温し
て、500℃まで熱処理を行なった。次に該熱処理物を
希塩酸で洗った後、水洗いし、その後乾燥することによ
って板状の不溶不融性基体(S1 −1)を得た。上記
(S1 −1)の不溶不融性基体を、本願の出願人の出願
にかかる、特開平2−214762号公報に記載のボー
ルミルで平均粒径0.5μmの不溶不融性基体粉末
((S1 −2)が得られるよう粉砕した。上記(S1
2)の該粉末100部に対し、SBR結合剤20部(固
形分)とあらかじめメチルセルロース3部を水150部
に溶解しておいたメチルセルロース水溶液とを加え、ス
テンレスビーカーにて混合し、へらで攪拌造粒し、乾燥
することによって顆粒状粒子(S1 −3)となった。こ
の時の平均粒径は1mmであった。上記(S1 −3)の
顆粒状粒子を圧縮成型機にて厚さ4mm,直径15mm
φの円板上に圧縮成型を行ない2次電池用電極(S1
4)とした。上記(S1 −4)において圧縮成型した2
次電池用電極を50枚、厚みをマイクロメーターにて測
定した。その結果、平均値が4.02mm,標準偏差は
0.023mmであった。 実施例2 実施例1(S1 −3)の顆粒状粒子をコーヒーミルにて
粉砕し、市販のふるいにて100メッシュと30メッシ
ュとの間の範囲を分級した。それを実施例1(S1
4)と同様にして圧縮成型機にて厚さ1mm,直径15
mmφの円板上に圧縮成型を行ない2次電池用電極(S
2 −5)とした。この2次電池用電極(S2 −5)につ
いてさらに実施例1(S1 −5)と同様に50枚の厚み
をマイクロメータにて測定し厚みの平均値と標準偏差と
を求めた。結果は平均値が1.01mm,標準偏差0.
017mmであった。 比較例 実施例1(S1 −2)と同様な方法で平均粒径0.5μ
mの不溶不融性基体粉末(S0 −2)を作った。該粉末
100部に対し、SBR結合剤20部及び水150部と
を混合し、造粒を行ない乾燥した。粒子強度が柔らか
く、成型が不可能な状態であった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭素・水素および酸素から成る芳香族系
    縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子/炭素原子
    の原子比が0.05〜0.5であるポリアセン系骨格構
    造を含有する不溶不融性基体粉末に、スチレン・ブタジ
    エンラバー結合剤及びセルロース系結合助剤を加え、混
    合・造粒して得られる顆粒状不溶不融性基体を圧縮成型
    することを特徴とする2次電池用電極。
  2. 【請求項2】 セルロース系結合助剤が、メチルセルロ
    ース,カルボキシメチルセルロース,ヒドロキシプロピ
    ルセルロース,又はエチルセルロースである請求項1に
    記載の2次電池用電極。
JP4233146A 1992-08-06 1992-08-06 2次電池用電極 Expired - Lifetime JP2702853B2 (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030006745A (ko) * 2001-07-14 2003-01-23 주식회사 뉴턴에너지 리튬-황 전지용 양극 및 그 제조 방법
KR100467704B1 (ko) * 2002-10-26 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지 애노드용 활물질 조성물, 이로부터 제조된애노드 극판 및 상기 극판을 포함하는 리튬 전지

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030006745A (ko) * 2001-07-14 2003-01-23 주식회사 뉴턴에너지 리튬-황 전지용 양극 및 그 제조 방법
KR100467704B1 (ko) * 2002-10-26 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지 애노드용 활물질 조성물, 이로부터 제조된애노드 극판 및 상기 극판을 포함하는 리튬 전지

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