JP2702854B2 - ２次電池用電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は２次電池用電極に係り、
更に詳しくは、芳香族系ポリマーの熱処理物の粉砕物に
ポリテトラフルオロエチレン系結合剤（以下ＰＴＦＥ系
結合剤と記す）及び、セルロース系結合助剤を加え、混
合・造粒し、圧縮成型して得られたポリアセン系骨格構
造を有する２次電池用電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子材料は成型性，軽量性および量産
性に優れている。そのため高分子材料のこれらの特性を
生かして、電気的に半導性を有する有機高分子材料がエ
レクトロニクス産業を始めとして多くの産業分野におい
て希求されている。初期の有機半導体はフイルム状ある
いは板状体等に成型することが困難であり、又ｎ型ある
いはｐ型の不純物半導体としての性質を有していなかっ
たため、用途的にも限定されていた。近年、比較的成型
性に優れた有機半導体が得られるようになり、しかもこ
れらの半導体に電子供与性ドーパントあるいは電子受容
性ドーパントをドーピングすることによってｎ型あるい
はｐ型の有機半導体とすることが可能となった。そのよ
うな有機半導体の代表例として、ポリアセチレンがあ
る。ところがポリアセチレンは酸素によって酸化され易
い欠点がある。このため空気中で取り扱うことが困難で
あり、工業材料としては実用性に欠ける。

【０００３】本願の出願人の出願に係る、特開昭５９−
３８０６号公報には（Ａ）炭素，水素および酸素から成
る芳香族系ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭
素原子の原子比が０．６０〜０．１５で表わされるポリ
アセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体と、（Ｂ）
電子供与性ドーピング剤又は電子受容性ドーピング剤と
から成り、（Ｃ）電気伝導性が未ドープの該基体よりも
大であることを特徴とする電気伝導性有機高分子系材
料。が提案されている。該材料は空気中で安定であり、
工業材料として実用的である。しかしながら、この先願
においても、ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性
基体からなる有機高分子系材料を板状，円筒状等の成型
体とする時熱処理時の寸法安定性に問題があり、正確な
寸法の材料を得る事は難しく、また、大きなサイズの成
型体を得ようとした時、熱処理時にクラック等が発生す
るという問題が残されていた。一方、セラミックス材
料，炭素材料等の様々な分野で粉末体を成型して目的と
する形状の製品を得る事は、一般的方法として知られて
おり、成型性に優れ、かつ高性能の粉末に対するニーズ
も大きい。本願の出願人の出願に係る、特開平２−２１
４７６２号公報に記載の粉末材料においても、粉末の流
動性が悪く、圧縮成型時の寸法精度が不十分である。す
なわち、寸法安定性に問題がなく、成型性に優れたポリ
アセン系骨格構造を含有する顆粒状不溶不融性基体は未
だ開発されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ポリア
セン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を粉砕し、粉
末化し、ＰＴＦＥ系結合剤及びセルロース系結合助剤を
加え、混合・造粒し、顆粒状とすることにより上述の問
題点が解決できるとの知見を見い出し本発明を完成した
ものである。本発明の目的は、半導性ないし導電体の電
気伝導性を有し、且つ成型性に優れた顆粒状粒子を圧縮
成型することによって得られる２次電池用電極を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、炭素原子間の共役
系が発達したポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融
性基体であり、顆粒状粒子の流動性を良化し、圧縮成型
が容易で経済的な、しかも成型精度の良い２次電池用電
極を提供することにある。更に他の目的および効果は以
下の説明から明らかにされよう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、炭
素・水素および酸素から成る芳香族系ポリマーの熱処理
物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．０５〜
０．５であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融
性基体粉末に、ＰＴＦＥ系結合剤及びセルロース系結合
助剤を加え、混合・造粒して得られる顆粒状不溶不融性
基体を圧縮成型することを特徴とする２次電池用電極に
よって達成される。

【０００６】上記のポリアセン系骨格構造を含有する不
溶不融性基体とは、特開昭５９−３８０６号公報に記載
される芳香族系縮合ポリマーを特定の条件で熱処理する
ことにより得られる。具体的には本発明に用いる該芳香
族系ポリマーは（ａ）フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂の如き、フェノール性水酸基を有する芳香族系炭化水
素化合物とアルデヒド類の縮合物、（ｂ）キシレン変性
フェノール，ホルムアルデド樹脂（フェノールの一部を
キシレンで置換したもの）の如き、フェノール性水酸基
を有する芳香族系炭化水素化合物，フェノール性水酸基
を有さない芳香族系炭化水素化合物およびアルデヒドの
縮合物及び（ｃ）フラン樹脂が好適である。

【０００７】本発明における不溶不融性基体は、上記の
如き芳香族系ポリマーの熱処理物であって例えば次のよ
うにして製造することができる。前記した芳香族系ポリ
マーに塩化亜鉛，リン酸ナトリウム等の無機塩を混合す
る。これにより、不溶不融性基体に多孔性を付与するこ
とができる。混入する量は、無機塩の種類及び目的とす
る電極の形状，性能によって異なるが、重量比で１０／
１〜１／７が好ましい。また、多孔性でありかつ連通孔
を有する基体を得る場合には、無機塩を芳香族系縮合ポ
リマーの２．５〜１０重量倍用いることが好ましい。こ
のようにして得られた無機塩と芳香族系縮合ポリマーの
混合物を、フィルム状，板状等の目的とする形となし、
５０〜１８０℃の温度で２〜９０分間加熱することによ
り硬化成型する。かくして得られた硬化体を、次いで非
酸化性雰囲気中で４００〜８００℃の温度、好ましくは
４５０〜７５０℃の温度、特に好ましくは５００〜７０
０℃の温度まで加熱する。この熱処理によって芳香族系
縮合ポリマーは、脱水素脱水反応をおこし、芳香環の縮
合反応によって、ポリアセン系骨格構造が形成される。
得られた熱処理体を水あるいは希塩酸等で十分洗浄する
ことによって、熱処理体中に含まれている無機塩を除去
する。その後、これを乾燥すると不溶不融性基体が得ら
れる。

【０００８】この反応は熱縮合重合の一種であり、反応
度は最終生成物の水素原子／炭素原子（以後Ｈ／Ｃと云
う）で表わされる原子数比によって表わされる。不溶不
融性基体のＨ／Ｃの値は０．０５〜０．５、好ましく
は、０．１５〜０．３５である。不溶不融性基体のＨ／
Ｃの値が０．５より大きい場合は、ポリアセン系骨格構
造が未発達なため電気伝導度が低く好ましくない。一
方、Ｈ／Ｃの値が０．０５より小さい場合、ドーピング
できるドーパント量が少なく好ましくない。次に該不溶
不融性基体を粉砕することによって、不溶不融性基体粉
末を得ることができる。本発明の不溶不融性基体粉末を
得るためには、当然のことながら装置の機種を選定する
ことが重要であるが、その中で一般に知られているボー
ルミル，振動ミル，ジェットミル等の微粉砕可能な装置
が好ましい。例えばボールミルによる粉砕の場合、粉砕
時間が数分〜１００時間が適当であるが、その時間は得
るものによって決定すべきものである。かくして該不溶
不融性基体粉末が得られる。さらに該粉末の平均粒径は
０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍで
ある。平均粒径が上限より大きい場合、該粉末を用いて
成型品とした時、実用的に十分な強度が得にくく、下限
より小さい場合、粉砕効率，粉砕時間の点から実用的で
ない。

【０００９】顆粒状不溶不融性基体は、上記不溶不融性
基体粉末にＰＴＦＥ系結合剤及びセルロース系結合助剤
を加え、市販の混合機，または造粒機、例えばダルトン
（株）製 品川ミキサー等の混合機により混合・造粒す
ることによって得られる。このときのＰＴＦＥ系結合剤
としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），
ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ），テト
ラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ），
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体（ＦＥＰ），テトラフルオロエチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等が挙
げられるがＰＴＦＥが特に好ましく、エマルジョンタイ
プでも粉末タイプでもよい。ＰＴＦＥ系結合剤量は、不
溶不融性基体粉末１００重量部に対し、３〜３０重量部
（固形分）が好ましい。

【００１０】セルロース系結合助剤としてはメチルセル
ロース，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロ
ピルセルロース，エチルセルロース等が好適であるが、
特にメチルセルロースが好ましい。その配合量は１〜５
重量部が好ましい。そして、上記範囲を超えると不溶不
融性基体の特性が弱まり、それ結合効果が弱くなる傾向
にある。セルロース系結合助剤はあらかじめ、水に溶解
しておくと均一に分散することができる。水量はセルロ
ース系結合助剤１部に対し、２０〜１０００重量部が好
ましい。またＰＴＦＥ系結合剤のみではＰＴＦＥ系結合
剤本来の伸び，弾性等により、造粒物が軟らかく、粒子
の流動性が得られない。ＰＴＦＥ系結合剤とセルロース
系結合助剤とを併用することにより、流動性の改善され
た顆粒状の不溶不融性基体がはじめて得られる。

【００１１】さらにこの顆粒状不溶不融性基体を乾燥
し、圧縮成型を行なう。該顆粒状不溶不融性基体はその
ままでも成型可能であるが、その粒径を小さくして用い
ることもできる。粒径は１０〜２０００μｍが好ましい
が、その粒径は、成型物の形状により選択されるべきも
のである。成型するための圧縮成型機は市販の打錠機を
使用することにより自動的に成型物となる。例えばロー
タリー型打錠機あるいは単発式打錠機でよい。すなわ
ち、臼部ときね部とがあり、臼部に入った顆粒状粒子を
かきとることにより、一定量の粒子が臼部に入る。それ
を上下からきねで圧縮し、抜き出すことにより、成型
物、すなわち電池用電極となる。かくして圧縮成型しや
すい顆粒状粒子から、電池用電極が得られる。

【００１２】

【発明の効果】本発明に係る２次電池用電極は、該顆粒
状不溶不融性基体の流動性が良く、圧縮成型機の臼部に
定量的に供給されるために、成型物の精度が良好であ
り、寸法のバラツキ（標準偏差）を小さくすることがで
き、さらには臼部の形状を変えることにより、板状，円
板状等の任意の形状に成型できる。以下、実施例により
本発明を具体的に説明する。

【００１３】実施例１ 水溶性レゾール（約６０％濃度）／塩化亜鉛／水を重量
比で１０／２５／４の割合で混合した水溶液を１００ｍ
ｍ×２ｍｍの型に流し込みその上にガラス板を被せ水分
が蒸発しない様にした後、約１００℃の温度で１時間加
熱して硬化させた。該フェノール樹脂をシリコニット電
気炉中に入れ窒素気流下で４０℃／時間の速度で昇温し
て、５００℃まで熱処理を行なった。次に該熱処理物を
希塩酸で洗った後、水洗いし、その後乾燥することによ
って板状の不溶不融性基体（Ｓ₁ −１）を得た。上記
（Ｓ₁ −１）の不溶不融性基体を、本願の出願人の出願
にかかる、特開平２−２１４７６２号公報に記載のボー
ルミルで平均粒径０．５μｍの不溶不融性基体粉末
（（Ｓ₁ −２）が得られるよう粉砕した。上記（Ｓ₁ −
２）の該粉末１００部に対し、ＰＴＦＥ系結合剤２０部
（固形分）とあらかじめメチルセルロース３部を水１５
０部に溶解しておいたメチルセルロース水溶液とを加
え、ステンレスビーカーにて混合し、へらで攪拌，造
粒，乾燥したところ、顆粒状粒子（Ｓ₁ −３）となっ
た。この時の平均粒径は１ｍｍであった。上記（Ｓ₁ −
３）の顆粒状粒子を圧縮成型機にて厚さ３ｍｍ，直径１
５ｍｍφの円板上に圧縮成型を行ない２次電池用電極
（Ｓ₁ −４）とした。上記（Ｓ₁ −４）において圧縮成
型した２次電池用電極を５０枚、厚みをマイクロメータ
ーにて測定した。その結果、平均値が３．００ｍｍ，標
準偏差は０．０２１ｍｍであった。 実施例２ 実施例１（Ｓ₁ −３）の顆粒状粒子をコーヒーミルにて
粉砕し、市販のふるいにて１００メッシュと３０メッシ
ュとの間の範囲を分級した。それを実施例１（Ｓ₁ −
４）と同様にして圧縮成型機にて厚さ１ｍｍ，直径１５
ｍｍφの円板上に圧縮成型を行ない２次電池用電極（Ｓ
₂ −５）とした。この２次電池用電極について実施例１
と同様に５０枚の厚みをマイクロメータにて測定し厚み
の平均値と標準偏差とを求めた。結果は平均値が１．０
１ｍｍ，標準偏差０．０１８ｍｍであった。 比較例 実施例１（Ｓ₁ −２）と同様な方法で平均粒径０．５μ
ｍの不溶不融性基体粉末（Ｓ₀ −２）を作った。その該
粉末１００部に対し、ＰＴＦＥ系結合剤２０部及び水１
５０部とを混合し、造粒を行ない乾燥した。実施例１
（Ｓ₁ −４）と同様に成型し、２次電池用電極（Ｓ₀ −
４）を得た。この２次電池用電極について実施例１と同
様５０枚の厚みをマイクロメータにて測定した結果、平
均値は１．００ｍｍ，標準偏差０．０３５ｍｍであり、
大きいバラツキとなってしまった。これは該顆粒状粒子
が軟らかく、流動性が悪かったために、成型機の臼部へ
の供給が不充分であったためである。実施例１，実施例
２及び比較例により得られた２次電池用電極Ｓ₁ −４，
Ｓ₂−４及びＳ₀ −４各５０枚ついて、マイクロメータ
にて厚みを測定した結果を併せ表１に示す。

【表１】

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素・水素および酸素から成る芳香族系
   縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子
   の原子比が０．０５〜０．５であるポリアセン系骨格構
   造を含有する不溶不融性基体粉末に、ポリテトラフルオ
   ロエチレン系結合剤及びセルロース系結合助剤を加え、
   混合・造粒して得られる顆粒状不溶不融性基体を圧縮成
   型することを特徴とする２次電池用電極。
2. 【請求項２】 セルロース系結合助剤が、メチルセルロ
   ース，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピ
   ルセルロース，又はエチルセルロースである特許請求範
   囲第１項に記載の２次電池用電極。