JP2824093B2 - 有機電解質電池用電極 - Google Patents

有機電解質電池用電極

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、有機電解質電池用電極に係り、更に詳細に
は、ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体粉
末の成形体の表面に水溶性高分子を施与してなる有機電
解質電池用電極に関する。
(従来の技術) 本発明者等は先に有機半導体の一種であるポリアセン
系骨格構造を含有する不溶不融性基体に電子供与性物質
又は電子受容性物質をドーピングしたものを電極活物質
として用いる2次電池を提案している(特開昭60−1701
63号)。この電池は高性能であり薄形化、軽量化の可能
性も有しており、電極活物質の酸化安定性も高く、さら
にその成形も容易であるなど将来有望な2次電池であ
る。
又、本発明者らは、未だ公開されていないが、本願出
願人の出願に係る特願平1−35287号に記載したよう
に、該ポリアミン系骨格構造を含有する不溶不融性基体
を粉砕し、粉末とし、該基体粉末を成型することによ
り、高性能であり、高強度な電極を用いた有機電解質電
池を開発した。
電池製造は概略、不溶不融性基体粉末の成形工程、成
形体への電解液含浸工程、正極と負極のペアリング工
程、外装の型絞め工程からなり、それぞれの工程時間が
短縮されると、その生産性が向上する。しかし、電極活
物質であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性
基体粉末の成形体の電極は、一般に工業的に生産されて
いるMnO2等を活物質とした電池用電極に比べて、電解液
の含浸速度が遅いという問題が残されていた。
(発明が解決しようとする課題) 本発明者らは、ポリアセン系骨格構造を含有する不溶
不融性基体粉末成形体の表面に水溶性高分子を施与する
ことにより上述の問題点が解決できることを見い出し本
発明を完成したものである。
本発明の目的は、吸液性が改善された電解液含浸速度
の早い有機電解質電池用電極を提供するにある。
本発明の他の目的は製造が容易で経済的な有機電解質
電池用電極を提供することにある。
本発明の更に他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。
(課題を解決するための手段) 本発明によれば本発明のかかる目的および利点は、ポ
リアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体粉末の成
形体より電極において、該電極の表面に水溶性高分子を
施与したことを特徴とする有機電解質電池用溶電極によ
り達成される。
本発明におけるポリアセン系骨格構造を含有する不溶
不融性基体(以下ポリアセンと記す)は本発明の出願人
の出願にかかる特開昭59−3806号公報に記載されている
芳香族系縮合ポリマーを特定の条件で熱処理することに
より得られる。
具体的には本発明に用いる該芳香族系縮合ポリマーは
(a)フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の如きフェノ
ール性水酸基を有する芳香族系炭化水素化合物とアルデ
ヒド類の縮合物、(b)キシレン変性フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂(フェノールの一部をキシレンで置換
したもの)の如き、フェノール性水酸基を有する芳香族
系炭化水素化合物、フェノール性水酸基を有さない芳香
族系炭化水素化合物およびアルデヒドの縮合物及び
(c)フラン樹脂が好適である。
本発明における不溶不融性基体は、上記の如き芳香族
系縮合ポリカーの熱処理物であって例えば次のようにし
て製造することができる。
前記した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜鉛、リン酸ナ
トリウム等の無機塩を混合する。これにより、不溶不融
性基体に多孔性を付与することができる。混入する量
は、無機塩の種類及び目的とする電極の形状、性能によ
って異なるが、重量比で10/1〜1/7が好ましい。また、
多孔性でありかつ連通孔を有する基体を得る場合には、
無機塩を芳香族系縮合ポリマーの2.5〜10重量倍の量で
用いることが好ましい。このようにして得られた無機塩
と芳香族系縮合ポリマーの混合物を、フィルム状、板状
等の目的とする形となし、50〜180℃の温度で2〜90分
間加熱することにより硬化成形する。
かくして得られた硬化体を、次いで非酸化性雰囲気中
で400〜800℃の温度、好ましくは450〜750℃の温度、特
に好ましくは500〜700℃の温度まで加熱する。この熱処
理によって芳香族系縮合ポリマーは、脱水素脱水反応を
おこし、芳香環の縮合反応によって、ポリアセン系骨格
構造が形成される。
この反応は熱縮合重合の一種であり、反応度は最終生
成物の水素原子/炭素原子(以後H/Cと云う)で表され
る原子数比によって表される。不溶不融性基体のH/Cの
値は0.05〜0.5である。不溶不融性基体のH/Cの値が0.5
より大きい場合は、ポリアセン系骨格構造が未発達なた
め電気電導度が低く好ましくない。一方、H/Cの値が0.0
5より小さい場合は、炭素化が進みすぎており、電極構
成物質としての性能が低い。
得られた熱処理体を水あるいは希塩酸等で十分洗浄す
ることによって、熱処理体中に含まれている無機塩を除
去する。その後、これを乾燥すると不溶不融性基体が得
られる。
次に該不溶不融性基体を粉砕することによって本発明
の不溶不融性基体粉末を得ることができる。粉砕方法と
しては、一般にボールミル法、振動ミル法等種々ある
が、粉砕後の比表面積値が600m2/g以下にならないよ
う、衝撃力の小さい粉砕方法がよい。例えばボールミル
による粉砕において、粉砕時間、ボール量、回転数を変
化させることにより、あるいは溶媒を添加することによ
り、衝撃を弱くして粉砕することができる。
さらに好ましくはナイロンボールミルによる粉砕がよ
い。例えばナイロンボールミルによる粉砕の場合、粉砕
時間は数分〜100時間が適当であるが、その時間は得る
ものによって決定すべきものである。重要なことは、衝
撃力の弱い条件で比表面積値を低下させずに粒径の細か
い粉体を得ることである。
次に該不溶不融性基体粉末を成膜するわけであるが不
溶不融性基体粉末に導電材とバインダーを加えることに
より成膜が容易となる。導電剤は製造された電池用電極
に適切な電気伝導度を与える為に加えられる。
該電池用電極に適切な電気伝導度とは10-5S/cm以上、
好ましくは10-3S/cm以上である。電気伝導度が10-5S/cm
以下の場合、電極による内部抵抗が増大し、充放電の効
率を低下させる原因となり好ましくない。
導電剤の種類は特に限定されないが、例えば活性炭、
カーボンブラック、黒鉛等の炭素系のものが好ましく、
その粒径は小さければ小さいほど効果的である。導電材
として導電性高分子を用いることも可能である。導電材
の割合は不溶不融性基体粉末の電気伝導度、バインダー
の種類、成形法等の条件によって異なるが、全体量に対
して40〜2wt%必要である。
バインダーの種類は、電池を組む時に使用される電解
質を溶かす溶媒、例えばエチレンカーボネイト、プロピ
レンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、スルホラン等の有機溶媒に不溶
のものであれば特に限定されない。例えばSBR等のゴム
系バイダー、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂、
ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が好ま
しく、ポリ四フッ化エチレンがその中でも特に好まし
い。その混合比はその種類によって異るが全体量に対し
て20wt%以下が望ましく、混合比が20wt%を越えると電
解液が十分に電極内部に入ることができず、容量が低下
する為好ましくない。
上記の如き不溶不融性基体の粉末、導電材、バインダ
ーを十分に混練し、成形して電極とする。
成形法は、加圧成形でもローラー成形でもどちらでも
可能である。
上記の得られた電極の表面に水溶性高分子を塗布等に
より施与することにより、目的とする有機電解質電池用
電極が得られる。
水溶性高分子の種類は、例えばカルボキシメチルセル
ロース(以下CMCと記す)、メチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロースの様なセルロース系水溶性高分
子を含む半合成系水溶性高分子が好ましく、CMCがその
中でも特に好ましい。CMCを電極に施与するCMC水溶液の
濃度は0.01〜1wt%が望ましく、0.01wt%未満では、電
解液の電極への含浸速度を早める効果が低く、1wt%を
上廻ると粘性が高いため取り扱いにくく、しかも電極表
面に膜をつくり、含浸速度は逆に遅くなる。さらには、
CMC水溶液にカーボン粉末が入り、コロイド状溶液とな
っている導電性塗料の様な、CMC単独の水溶液でなくと
も、同様な効果が得られる。また塗布量はスプレー等で
施与するために、特に限定されないが少なくとも全面を
被う程度でよい。
このようにしてCMC水溶液を施与した電極を乾燥する
と目的とする電極が得られるが乾燥温度は250℃以下が
望ましい。250℃以上であるとバインダーとして使用し
ているポリ四フッ化エチレンが分解する。
(発明の効果) 本発明の有機電解質電池用電極は、ポリアセン系骨格
構造を含有する不溶不融性基体粉末の成形体に水溶性高
分子を施与することによって、電解液の含浸速度が大幅
に早くなる。
すなわち該電極の様な含浸速度の遅い電極において
も、水溶性高分子水溶液と組合わせることにより、一般
に工業的に生産されている他の電池用電極と同等あるい
はそれ以上の生産性が得られ、該電池を製造する時間が
大幅に改善されるので工業的価値は極めて大きい。
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
〔実施例〕
(1) ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体
を作った。
水溶性レゾール(約60%濃度)/塩化亜鉛/水を重量
比で10/25/4の割合で混合した水溶液を100mm×100mm×2
mmの型に流し込みその上にガラス板を被せ水分が蒸発し
ない様にした後、約100℃の温度で1時間加熱して硬化
させた。
該フェノール樹脂をシリコニット電気炉中に入れ窒素
気流下で40℃/時間の速度で昇温して、500℃まで熱処
理を行った。次に該熱処理物を希塩酸で洗った後、水洗
し、その後乾燥することによって板状の不溶不融性基体
を得た。
(2) 得られた不溶不融性基体をボールミルで粉砕し
粉末とした。該粉末に対してBET法による比表面積値を
測定したところ600m2/g以上あることを確認し、また元
素分析を行なったところ、水素原子/炭素原子の原子比
は0.24であった。
上記の該粉末100部に対し、ポリ四フッ化エチレンを
バインダーとして5部、カーボンブラックを10部加え、
該バチにより充分に混練し、2軸ローラーにて厚さ700
μmの板状成型体を得た。
該成型体を直径15mmの円板状に打ち抜いた(電極
A)。
(3) CMCを蒸留水に溶解し、0.1wt%のCMC水溶液を
調整した。このCMC水溶液をハケで上記(2)で得られ
た電極Aに塗布し、充分に乾燥した(電極B)。
(4) 次に充分に脱水したプロピレンカーボネートに
LiClO4を溶解させ、約1.0mol/の溶液を調整した。こ
の溶液を電解液として電極Bに60μの滴下試験を行な
い、含浸時間を測定したところ含浸時間は3分と非常に
早かった。
〔比較例〕
上記実施例の(2)で得られたCMC水溶液を塗布して
いない電極Aに対し、実施例と同様に滴下試験を行なっ
たところ含浸時間は30分を要した。すなわちCMC水溶液
を電極に塗布することにより、実施例では含浸時間が1/
10になっている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 天野 斉 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 4/60 H01M 4/02 H01M 10/40

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融
    性基体粉末の成形体よりなる電極において、該電極の表
    面に水溶性高分子を施与したことを特徴とする有機電解
    質電池用電極。
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