JPS63301460A - 電池用電極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は電池用電極の製造法に関する。更に詳しくは半
導体の性能を有する不溶不融性基体より構成される電池
用電極の製造法に関する。

［従来の技術゛］ 近年、電子様器の小形化、薄形化或は軽量化は目覚まし
く、それに伴い電源となる電池の小形化、薄形化、軽量
化の要望が大きい。小形で性能のよい電池として現在は
酸化銀電池が多用されており、又薄形化された乾電池や
、小形軽量な高性能電池としてリチウム電池が開発され
実用化されている。

しかし、これらの電池は一次電池であるため充放電を繰
り返して長時間使用することはできない。

一方、高性能な二次電池としてニッケルーカドミウム電
池が実用化されているが、小形化、薄形化、軽量化とい
う点で未だ不満足である。

又、人容最の二次電池として従来より鉛蓄電池が種々の
産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点は
重いことである。これは電極として過酸化鉛及び鉛を用
いているため宿命的なものである。近年、電気自動車用
電池として該電池の軽量化及び性能改善が試みられたが
実用するに至らなかった。しかし蓄電池として大容最で
且つ軽量な二次電池に対する要望は強いものがある。

以上のように現在実用化されている電池は、夫々一長一
短が有りそれぞれ用途に応じて使い分けされているが、
電池の小形化、薄形化、或は軽量化に対するニーズは大
きい。このようなニーズに答えようとする電池として、
近時、有機半導体で必る簿膜状ポリアセチレンに電子供
与性物質又は電子受容性物質をドーピングしたものを電
極活物質として用いる電池か研究され提案されている。

該電池は二次電池として高性能で且つ薄形化、軽量化の
可能性を有しているが、大きな欠点がある。

それは、有機半導体でおるポリアセチレンが極めて不安
定な物′ｊ１であり空気中の酸素により容易に酸化を受
け、又熱により変質することである。従って電池製造は
不活性ガス雰囲気で行なわな（プればならず、又ポリア
セチレンを電極に適した形状に製造する事にも制約を受
ける。

また、本願の出願人の出願にかかる特開昭６１−２１８
０６０号公報には （Ａ）フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合
物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合ポリマ
ーの熱処理物であって （ａ）水素原子／炭素原子の原子比か０．５〜０．０５
であるポリアセン系骨格構造を有しくｔ））ＢＥＴ法に
よる比表面積値が少くとも６００ＴＩｔ／ｇであり、そ
して （Ｃ）平均孔径１０Ｉｉｒｒｔ以下の連通孔を持つ、不
溶不融性基体を、正極および／または負極とし、（８）
電解により該正極活物質にドーピングされうるイオンを
生成しつる化合物を非プロトン性有機溶媒に溶液した溶
液を電解液とする、ことを特徴とする有機電解質電池が
提案されている。

該電池は高性能で薄形化、軽量化の可能性も有しており
、電極活物質の酸化安定性も高く、将来有望な二次電池
である。ところが該電池の実用化を進めるにはいくつか
の課題が残されていた。

すなわち上記の不溶不融性基体は、フェノール系化合物
とアルデヒドとの初期縮合物及び無機塩の水溶液を型の
中で加熱硬化させ、この硬化物を８００°Ｃ以下の高温
で熱処理、次に洗うことによって無機塩を除去して１ｑ
られた。かくして得た不溶不融性基体は、そのまま電（
※とじて用いられた。

しかし、硬化物の熱処理において、縮み、変形、クラッ
クあるいは割れが発生しがちである。また成形体の形状
に応じて熱処理条件を変えなければならず、生産性が悪
い。加えて、ｉｑられた不溶不融性基体は柔軟性に乏し
く、ニッケルーカドミウム電池のような巻込み型の電池
とすることが出来ない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記の問題点がない、上記のフェノール系樹
脂由来の不溶不融性基体より成る電極を提供することを
目的とする。本発明者は、上記の様な特定の不溶不融性
基体の成形体を一旦粉末に砕き、これと導電材及びバイ
ンダーを混合し、加圧成形するか又はアルミ酒の如き支
持体上に塗イ［又は加圧付着させる方法により得た電極
は、従来の成形したままの不溶不融性基体と同等の性能
を有すること、この方法においては電極の縮み、変形、
クラック、割れの発生がなく、成形工程か画一的で容易
であり、任意の形状の電極を作りうろこと、及び柔軟な
支持体上に′ａ層として電極を構成することにより変形
可能な電極を容易に作りうることを見い出し、本発明を
完成した。

すなわら本発明は、フェノール系樹脂の熱処理物であっ
て、水素原子／炭素原子の原子数比が０．５〜０．０５
であるポリアセン系骨格構造を有し、ＢＥＴ法による比
表面積値が少くとも６００ＴＩｉ／ｇである不溶不融性
基体より成る電池用電極の製造法において、該不溶不融
性基体の粉末を導電材、バインダーと混合し、該混合物
を加圧成形する又は支持体上に塗Ｔｆｉ又は７ＪＩ］圧
付着させることを特徴とする電池用電極の製造法である
。

本発明におけるフェノール系樹脂とは、フェノール性水
酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との
綜合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えば
フェノール、クレゾール、キシレノールのごときいわゆ
るフェノール類が好適であるが、これらに限られない。

例えば下記式ここで、Ｘおよびｙはそれぞれ独立に、Ｏ
ｌｌ又は２である。

で表されるメチレンビスフェノール類であることができ
、或はヒドロキシ−ビフェニル類、ヒドロキシナフタレ
ン類であることもできる。これらの内、実用的にはフェ
ノール類、特にフェノールが好適である。

本発明にあけるフェノール系樹脂として、上記のフェノ
ール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部をフ
ェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物例え
ばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変性芳香
族系ポリマー例えばフェノールとキシレンとホルムアル
デヒドとの縮合物を用いることもでき、また、メラミン
、尿素で置換した変性芳香族系ポリマーを用いることも
できる。

またアルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、フルフラール等のアルデヒドを使用することが
できるが、ホルムアルデヒドが好適である。フェノール
アルデヒド縮合物としては、ノボラック型又はレゾール
型或はそれらの混合物のいずれであってもよい。

本発明における不溶不融性基体の粉末は、例えば次の様
にして製造することができる。

フェノール系樹脂の初期縮合物と塩化亜鉛を含む水溶液
を調製し、この水溶液を適当な型に流し込み、次いで水
分の蒸発を抑止しつつ該水溶液を加熱して該型内で硬化
する。上記水溶液中の成分の混合比を調節することによ
り、俊で得られる不溶不融性基体に多数の連通孔を持た
せることができる。

塩化亜鉛は、初期縮合物の例えば２．５〜１０重Ｍ倍の
爪で用いることかできる。下限より少ないωでは連通孔
を有する多孔体が’＋’Ｎ　ｉｔ　＜、また上限より多
い呈では最終的に１ｑられる多孔体の機械的強度が低下
する傾向が大きくなり望ましくない。初期縮合物と無機
塩の水溶液は、使用する無機塩の種類によっても異なる
が例えば無機塩の０．１〜１千■倍の水を用いて調整す
ることができる。

かくして得られた硬化体は、次いで非酸化性雰囲気中で
３５０〜８００°Ｃの温度、好ましくは３５０〜７００
°Ｃの温度、特に好ましくは４００〜６００℃の温度ま
で加熱される。

熱処理の際の好ましい昇温速度は、使用するフェノール
系樹脂、硬化処理の程度おるいはその形状等によって多
少相違するが、一般に室温から３００℃程度の温度まで
は比較的大きな昇温速度とすることが可能であり、例え
ば１００℃／時間の速度とすることも可能である。３０
０’Ｃ以上の温度になると、該フェノール系樹脂の熱分
解が開始し、水蒸気、水素、メタン、−酸化炭素の如き
ガスが発生し始めるため、充分に遅い速度で昇温ケしめ
るのが有利である。

フェノール系樹脂のかかる熱処理は、非酸化性雰囲気下
において行なわれる。非酸化性雰囲気は、例えば窒素、
アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素雰囲気、ある
いは真空であり、窒素が好ましく用いられる。かかる非
酸化性雰囲気は静止していても流動していてもさしつか
えない。

）ｑられた熱処理体を水あるいは希塩酸等によって充分
に洗浄することによって、熱処理体中に含まれる塩化亜
鉛を除去することができ、その後これを乾燥すると比表
面積の大きな、かつ連通孔の発達した不溶不融性基体を
１ｑることができる。

該不溶不融性基体の水素原子／炭素原子の原子数比（以
下Ｈ／Ｃ比という）が０．５〜０．０５、好ましくは０
．３５〜０．０５のポリアセン系骨格構造を有し、平均
孔径１０μｍ、以下の連通孔例えば平均孔径０，０３〜
１０μ汎の連通孔を持つ不溶不融性基体が１ｑられる。

Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置
は２θで表わして２０．５〜２３．５°の間に存在し、
また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロー
ドな他のピークが存在する。また、赤外線吸収スペクト
ルによれば、Ｄ（−Ｄ２９００〜２９４゜／Ｄ１．６０
〜１６４ｏ）の吸光度比は通常０．５ＪＸ下、好ましく
は０．３以下である。

すｈわち、上記不溶不融性基体は、ポリアセン系のベン
ビンの多環構造がポリアセン系分子間に均−且つ適度に
発達したものであると理解される。

Ｈ／Ｃ比が０．５を越える場合あるいは０．０５より小
さい場合には、該基体を後に示す方法に従って二次電池
の電極として用いたとぎ充放電の効率が低下し好ましく
ない。又、該ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融
性基体のＢＥＴ法による比表面積値は、塩化亜鉛を使用
して製造しているため極めて大ぎな値となり、本発明で
は６００ｍ／ｇ以上であるものが用いられる。６００Ｔ
Ｉｔ／９未満の場合には、本発明によって製造される電
極を用いた二次電池の充電時における充電電圧を高くす
る必要が生じるためエネルギー密度等が低下し、又電解
液の劣化をさそうため好ましくない。上記不溶不融性基
体は三次元網目構造をとっている。

本発明では該多孔性基体を砕いた粉末を用いる。

不溶不融性基体粉末の平均粒径は１００μｍを越えない
ことが望ましく、後に述べる成形の容易さ、成形体の強
度を考慮すると３０μｍ以下にすることが望ましい。

本発明における導電材は、本発明によって製造された電
池用電極に適切な電気伝導度を与える為に加えられる。

該電池用電極に適切な電気伝導度とは１Ｏ−５Ｓ／ｃｍ
以上、好ましくは１Ｏ−３Ｓ／ｃｍ以上である。電気伝
導度が１Ｏ−５Ｓ／ｃｍ以下の場合、電極による内部抵
抗が増大し、充放電の効率を低下させる原因となり好ま
しくない。

導電剤の種類は特に限定されないが、例えば活性炭、カ
ーボンブラック、黒鉛等の炭素系のものが好ましく、そ
の粒径は小さければ小さいほど効果的である。導電材と
して導電性高分子を用いることも可能である。導電材の
割合は不溶不融性基体粉末の電気伝導度、バインダーの
種類、成形法等の条件によって異なるが、全体渚に対し
て４０〜２ｗｔ％必要である。

バインダーの種類は、電池を組む時に使用される電解質
を溶かす溶媒、例えばエチレンカーボネイト、プロピレ
ンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、スルホラン等の有機溶媒に不溶の
ものであれば特に限定されない。例えばＳＢＲ等のゴム
系バインダー、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂
、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が好
ましく、ポリ四フッ化エチレンがその中でも特に好まし
い。その混合比はその種類によって異るが全体母に対し
て２０ｗｔ％以下が望ましく、混合比が２０ｗｔ％を越
えると電解液が十分に電極内部に入ることができず、容
量が低下する為好ましくない。

上記の如き不溶不融性基体の粉末、導電材、バインダー
を十分に混練し、成形して電極とする。

バインダーが分散物である場合は分散媒を完全にとり除
かなければならなく、この時期は加圧成形の場合には成
形前が、塗付等で集電体に直接密着させる場合には成形
後が一般的である。

板状の電池用電極製造の場合、加圧成形が好ましい。具
体的には該混練物を適切な金型に入れ室温あるいは必要
に応じて加熱下で加圧成形すれば良い。

例えばボタン型電池用電極の様な小型電（※の場合、１
つづつをプレス機により加圧成形することも可能である
が工業的観点より見れば、ローラー等を用いて連続的に
板状物を１３０圧成形後、適切な大きさに打ち扱く。打
ら扱きにより生ずる扱きカスは再粉砕後に再使用するこ
とができ、非常に経済的である。

薄形又は巻き込み型の電池用電極の場合には例えば次の
様な方法で成形することが可能である。

先に述べた混練物、あるいは必要に応じて適当な溶媒、
例えば水、メタノール、ＤＭＦ、四塩化炭素等の比較的
沸点の低い溶媒を更に加えて得たペーストを、支持体た
とえば後で）ホベる集電体上に塗付あるいは加圧上接着
させ、その後に適当な方法で乾燥させ、電池用電極が得
られる。

あるいは十分に乾燥させた該混練物をさらに電解液と共
にアルゴンガス等の水を含まない雰囲気下で混練後、後
で述べる集電体上に塗付あるいは加圧上接着させ電池用
電極を得ることができる。

集電体としては電解液に対し耐蝕性のある導電物質、例
えば炭素、白金、ニッケル、ステンレス鋼、アルミ等を
用いることが出来る。

巻き込み型の電池用電極の場合、該導電性物質の箔、メ
ツシュ、織イ■を用いることにより充分な柔軟性を持た
すことができる。

上記のように本発明は、不溶不融性基体から成る電極を
作る改善された方法であり、電極の縮み、変形、クラン
ク及び割れがなく、任意の形状の電極を容易に作ること
ができ、特に薄形あるいは巻き込み型の電極を作ること
ができる。以下で本発明を、より具体的に説明する。

実施例１ （１）水溶性レゾール（約６０％濃度）／塩化亜鉛／水
を重量比で１０／４０／８の割合で混合した水溶液を１
００　ｃｍＸ　１００　Ｃ／ｎＸ　１　ｒｒｖｎの型に
流し込み、その上にガラス板を被は水分が蒸発しない様
にした後、約１００℃の温度で１時間加熱して硬化させ
た。

該フェノール樹脂をシリコニット電気炉中に入れ窒素気
流下で４０℃／時間の速度で昇温しで、５００℃まで熱
処理を行った。次に該熱処理物を希塩酸で洗った後、水
洗し、その後乾燥することによって板状の多孔性を（ｑ
た。該多孔体の電気伝導度を室温で、直流４端子法で測
定したところ１Ｏ−３Ｓ　／　ｃｍであった。

該板状多孔体をディスクミルで粉砕し平均粒径８μの粉
末状不溶不融性基体を（りた。該粉末に対してＢＥＴ法
による比表面積値の測定を行ったところ２５００′ｒＩ
ｔ／ｇと極めて大きな値であった。また元素分析を行っ
たところ、水素原子／炭素原子の原子比は０．２４であ
った。

Ｘ線回折からのピークの形状はポリアセン系骨格構造に
基因するパターンであり、２θで２０〜２２°付近にブ
ロードなメインピークが存在し、また４１〜４６°付近
に小さなピークが確認された。

（２）次に（１）で得られた不溶不融性基体粉末／カー
ボンブラック／四フッ化エチレン水性分散物（５０％濶
度）を重量比で１００　／１０／１０の割合で混練し、
７０℃で減圧乾燥を４８時間行った。

該混合物を４００Ｋｇ／ｃｉの圧力で室温上加圧成形し
て、厚さ約８００μｍ、直径２０Ｉｒｗｎの円板型成形
体を得た。該成形体の電気伝導度を室温下４端子法で測
定したところ５．ＯＸ　ＩＱ’Ｓ　／　ｃｍであり、正
極として用いるのに十分のものであった。またその児ｔ
１）密度は０．３’ｊ／ｃｔｒｔであった。

（３）次に充分に脱水したプロピレンカーボネイトにＬ
ｉ（１１０４を溶解させた１、０モル／での溶液を電解
液とし、リチウム金属を負極とし、上記した円板型成形
体を正極とした電池を組んだ。集電体としてはステンレ
スメツシュを用い、セパレータとしてはガラス繊維から
なるフェルトを用いた。

ドーピング母は不溶不融性基体の炭素原子１個当りのド
ーピングされるイオンの数で表わすこととした。本発明
ではドーピングされるイオンの数は回路を流れた電流値
より求めた。

次に該電池に外部より４Ｖの電圧を印加して１時間充電
した。当然のことながら該電池の起電力は４．０　Ｖで
あった。次にＣ，ＣＯ４−イオンのアンドープ量あるい
はＬｉ＋イオンのドープ量が１％となる様な電流密度で
放電した所、２．５［Ｌｉ間で電池電圧が３．０Ｖとな
り、５時間で電池電圧が２■となった。下記の比較例１
と比べると本発明の製造法による電極を用いた電池の容
量は、従来の不溶不融性基体そのものを用いた電池の容
量と同等である。

比較例１ 実施例１（１）と同様の方法で直径２２＃、厚さ約９０
０μの硬化体を得た。該硬化体を実施例１（１）と同じ
くして熱処理、洗浄し、直径約２０簡、厚さ約８００μ
、見掛は密度０．３ｇ／Ｋｇの不溶不融性基体を得た。

実施例１（３）と同じくして容量を測定した所５時間で
電池電圧が２ｖとなった。。

実施例２ 実施例１（１）で得られた不溶不融性基体粉末を用い、
導電材、バインダーの種類、混合比を第１表に示す様に
変化させる以外は実施例１と同じくして容量を測定した
。結果をまとめて第１表に示す。

実施例３ （１）水溶性レゾール（約６０％濃度）／塩化亜鎗／水
を重量比で１０／２５／４の割合で混合した水溶液を１
０００ｍ×１００ｃｍ×１＃の型に流し込み、その上に
ガラス板を被せ水分が蒸発しない様にした後、約１５０
　’Ｃの温度で１時間加熱して硬化させた。

該フェノール樹脂をシリコニット電気炉中に入れ窒素気
流下で４０°Ｃ／時間の速度で昇温して、６００°Ｃま
で焼成した。次に該板状熱処理物を希塩酸で洗った後、
水洗し乾燥した。直流四端子法で測定した電気伝導度は
１０’Ｓ／ｃｍであった。

該板状多孔体をディスクミルで粉砕し平均粒径８μの不
溶不融性基体粉末を得た。次にＢＥＴ法によって比表面
積値を測定したところ１８００ＴＩｉ／９と高い値であ
った。

（２）（１）で得られた粉末／四フッ化エチレン水性分
散物（２０％濃度）／カーボンブラックを重量比で１０
０１５０／１０の割合で混練しペースト状の混合物を得
た。該混合物を厚さ１００μｍのアルミ箔の上に塗布し
、１００’Ｃで４８時間減圧乾燥した所、柔軟性のある
電極が得られた。

（３）電解質をＬ！　ＢＦ４に変える以外は実施例１（
３）と同様にして容量を測定したところ５時間で電池電
圧は２ｖであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール系樹脂の熱処理物であって、水素原子／
   炭素原子の原子数比が０．５〜０．０５であるポリアセ
   ン系骨格構造を有し、ＢＥＴ法による比表面積値が少く
   とも６００ｍ＾２／ｇである不溶不融性基体より成る電
   池用電極の製造法において、該不溶不融性基体の粉末を
   導電材及びバインダーと混合し、該混合物を加圧成形す
   る又は支持体上に塗布又は加圧付着させることを特徴と
   する電池用電極の製造法。 ２、混合物を導電性箔上に塗布又は加圧付着させる特許
   請求の範囲第１項記載の電池用電極の製造法。 ３、導電材が炭素系導電材である特許請求の範囲第１項
   に記載の電池用電極の製造法。 ４、フェノール系樹脂がフェノールとホルムアルデヒド
   の縮合物である特許請求の範囲第１項に記載の電池用電
   極の製造法。 ５、不溶不融性基体の粉末が、平均孔径１０μｍ以下の
   連通孔を持つ不溶不融性基体を粉末状に粉砕したもので
   ある特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質電池。 ６、不溶不融性基体の水素原子／炭素原子の原子比が０
   ．３５〜０．０５である特許請求の範囲第１項に記載の
   電池用電極の製造法。