JPS60112264A - 負極材および電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリチウム二次電池用負極材および電池に関する
ものである。

最近ＬＳＩ１はじめとする電子技術の発展はめざましく
、各種機器の飛躍的な小型化、＠量化が図られ、高エネ
ルギー密度が得られ、しかも放電電圧が高いリチウム′
ぼ池の需要はますます高まっている。しかし実用化され
ているリチウム電池は一次電池であり、二次電池の開発
か注目されている。

二次電池において正極活物質は遷移金属１・竣化物や硫
化物が有望視されているが、負極活物質がリチウム今岐
なので充電時にデンドライトなどの問題が発生し、双定
した性能の二次′電池が得られていない。

従来、二次電池の負極活物質に共役系を有する高分子（
ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニ／ｌ／ｊポリベン
ゾオキサゾ−／レイミドなど）焼成体を使用することが
提策されている。しかし出発物質である毘分子の１軍類
によって、充放電効率が低い。

リチウム含有量が小さい、残炭率が低く高価になる、な
どの問題点を有しているためリチウム二次電池用負極材
として不十分である。

本発明者らはすぐれた負（硬捌および電池を見い出す１
こめに、種々の高分子焼成体について検討した結果、特
定の高分子現成体が前記の間砥点を改善すること金見い
出し本発明に到達した。

すなわち本発明はフェノール：釘脂のす〕゛ε成体にリ
チウムを含有させてなるリチウム二次電池用負極４：Ａ
’　（第１発明）およびリチウムを含有するフェノール
樹脂焼成体からなる負極１シ、遷移金属の酸化物または
力Ｉレコゲン化合物からなる正極４シ、およびリチウム
塩の有機形削溶液から構成されるリチウム二次電池（第
２発明）である。

本発明におけるフェノール樹脂の焼成体において、フェ
ノールｊ封！Ｉ旨トシてはフェノール、レゾルシノール
などのフェノール類トホルマリン、フルられる。具体的
には村田新−著「フェノ−７し樹脂テ（日刊工業新聞社
発行）および三羽忠広著［合成樹１１ｔｍの化学］（新
版）（接層堂、昭和５０年発行）に記載されているもの
が使用できる。

ｔことえばフェノールｙＨ４’ＡＭとしては、フェノー
ルまたは置換フェノール（ｎ　、　ｍｉｆこはｐ−メチ
ル。

ｐ−イソフ０ロヒルｊｐ−ｔ−ブチノ１／、ｌ）−％〜
クチル＝換などのアノレキ／ｖａ　換’！　ｆこはｐ−
フエニｌし。

などとホルマリンとｋｎま１こはアルシカ９色虫媒下で
縮重合反応して得られる重合体１ことえはブエノー／し
とホルマリンを修酸と塩、酸の共存下でイイ１１止合し
て得られる樹脂（ノボラック型）、フェノールとホルマ
リンをアンモニア存在下で縮重合して得らｈ　ル相ｉ　
ＩＩ＝　（レン゛−）し５ｐ　）、クレソ゛−／レトｄ
＜　／レマリンを加熱してイ尋られるｍ１Ｉ（旨などか
あ（げられる。まｔこフェノ−／ｌ／マｔこは置換フェ
ノールとホルマリンとの縮合の際に乾性油１Ｔこはロシ
ノなどの天然ｍｌ脂を加えて反応させて得られる１対脂
がおる。さらにフェノ−ＩＶ”！ｆこはｌ換フェノール
とホｌレマリノとから得られる初期縮合物にブタノール
などのｍ個アルコー）ｖ　ｅ　ａ性て反応させてメチロ
ール基がエーテル化された１ｂｊｌ脂、フェノールとフ
ルフラールゾルシ／とホルマリンとの縮合物などがあけ
られる。

フェノール刊脂の重合度は通常５１づ上あれば使用出来
硬化，未硬化の区別なく使用出来る。

フェノール４ｆＪ　！ｌ旨の：形；ｍはとくに１奴定さ
れず、Ｊ出席液状，粉末状，フィルム状，シー１−状，
．誠糸（を状！ｆ．１こはフェル１−状である。

フェノール’：ｊｔ脂の焼成体ｆ　７１造する方法とし
ては、通常、該重合体を不活性ガス雰ｌｉ！Ｉｌ気下で
加熱。

熱処理する方法があげら，ｊする。加，、、、々温度は
通常５００−２０００、好ましくは６００−１８００°
Ｃ１加熱時ｒｔＷ　ｉよ通常１〜５０時間、好ましくは
２〜２０時間である。１１コ不活性ガス、１ことえば窒
素ガス：、、Ｊ−　二’ｌ’ｌ気下，段階的に加熱、熱
処理する方法、１ことえば５００〜６００’Ｃでα５〜
１０時間加炉・、靜・処理し、次いで６００〜１５００
°Ｃで１〜１０時間加熱、Ｑ＋，処１！１する方法も行
うことができる。

フェノール樹脂は焼成すると熱分解により、通常減量す
る。減量はフェノール樹脂の種顛によって異なるがｔこ
とえばフェノールとホルマリンカラの縮重合体の場合は
該爪台１本に対して通常３０〜５０重量％である。

得られたフェノール、１を同宿の焼成体は通常、光沢の
ある黒色の物質である。；し状は原：、４フェノ−ｌし
Ｖｌ何脂の形状に依存し、１ことえばフィルム状のフェ
ノール樹脂からはフィルム状の１）１−成体が書られ繊
維状のフェノール樹脂からは繊糸口状のルε成体が得ら
れる。このフェノール樹ｊ指；児成１本は、多孔質で、
高い伝導性（通常１０ー５Ωー１Ｊ−１以辷、好ましく
は１０−３Ω−’７ｍ””以上）を示し、かつ多凧のリ
チウムを含有することができ、’ｔ　ＩＱ　％”Ａ’　
”ｐとしてずぐれｌこ性質を持っている。

フェノール易・１指の、すを成体にリチウム全含有させ
るに１・搭し、ヅ）“Ｌ成体に苅するリチウムの量は、
焼成体１００ｆ当り、通常０．１−４０　ｇ、好捷しく
は０２〜１８ｇである。

フェノール樹脂焼成体にリチウム全含有させる方法とし
てはフィルムセラ伐布状などのフェノール樹脂焼成体に
リチウムを含有させる方法および粉末状の合成ＩＢｊ脂
のゎ゛６成体と粉末状の合成樹脂（テフロン、ポリエチ
レン、ボリスチレ／なト）マｊこはピッチ、タールなど
のに油ｔｙこは石油乾留物とを混合し、混練した後、加
熱成型し１こものにリチウムを含有させる方法があげら
れる。具体的に含有させる方法としては、電気化学的方
法、化学的方法および物理的方法があげられる。電気化
学的方法としては、フェノールレノ１．Ｉ′を脂のハ′
と成体全正極とし、リチウム箔を負極とし、リチウム塩
（過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、ヒ素フッ化
リチウム、リンフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチウ
ム、ハロゲン化リチウムなど）全プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトンなどのエステル、ジメトキシエ
タン、ジノ１−キシテトラヒドロフランなどのエーテル
、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのＮ−置換オキサゾ
リジノン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどの
Ｎ　、　Ｎ’−置換イミダゾリジノンなどの有機溶媒に
溶解させて得られる電解液を介在させて、正、負極間に
通電（電気容量はフェノール樹脂の焼成体１？あ１こり
Ｏ〇−〜２Ａｈ　）させる方法があげられる。化学的方
法としては焼成体をアルキフレリチウム捷たはアリール
リチウムのヘキサンなどの脂肪族炭化水素、テトラヒド
ロフランなどのエーテルなどの有機溶ＩＡＩ容液（濃度
は通常５〜５０重竜％）に浸漬または含とする方法があ
げられる。浸漬まｔこは含浸温度は通常５〜３０℃、時
間は通常１〜５０時間である。また物理的方法としては
焼成体ラリチウムの蒸気に曝烙させる方法かあげられる
。これらの方法のうちで好ましいのは電気化学的方法お
よび化学的方法である。

本発明のリチウム二次電池用負極桐は通常、フィルム状
、織布状などのフェノール樹脂の焼成体に前記の方法で
リチウムを含有させる方法および粉末状のフェノール前
脂の焼成体と粉末状の合成樹脂（テフロン、ポリエチレ
ン、ポリスチレンなど）またはピッチ、タールなどの石
油または石油乾留物とを混合し、混練し１こ後、加熱成
型しｔコものに前記の方法でリチウムを含−ぼさせる方
法により得ることができる。

本発明の負極Ｒを用い、遷移金属の１唆化物寸たは精検
金属のカルコゲン化合物よりなる正］′１駕剤、および
リチウム塩の有機溶１イ１１溶【イタ（有磯准解７ｊダ
）を用いてリチウム二次゛電池を（１う成することがで
きる。

本発明の二次゛直池の正極に用いられる遷移金属の酸化
物またはカルコゲン化合物において、遷移金属としては
チタンノバナジウム、クロム、マンガン、コバルト、金
回、鉄、ニオフ′、モリフ゛デンナトがあげられる。遷
移金属の酸化物としては、Ｔｌｎ２ｊＣｒ　３　ｎ　Ｂ
　、　Ｖ２０５　＋　■、ａ０１３１　ＭｎＯ２１ＬＩ
Ｃ”０２１　Ｃｕｏ　Ｉ　ＭｎＯ３などがあげられる。

甘だ遷移金属のカルコゲン化合物としてはＴｉＳ２．Ｖ
Ｓｅ２．　Ｃｒｎ、５Ｖｎ５Ｓ２．　ＣｕＣｏ２５４．
　ＦｅＳ、ＮｂＳｅ３゜ＩＶＩｏＳ３などがあげられる
。

リチウム塩の万機溶剤浴液において、有機層剤としては
、エステル類、エーテル類、３置換−２−オキサシリリ
ジノン類およびこれらの二種以上の混合溶剤があげられ
る。

エステル類としては、アルキレンカーボネート（エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−プチロ
ヲクトンなど）があげられ、好ましくはプロピレンカー
ボネートである。

エーテル類としては、環状エーテル、たとえば５　ｆｆ
１−’ｆＡ　ｋ　有スルエーテル（テトラヒドロフラン
；置換（アルキル、アルコキシ）テトラヒドロフランｔ
こ、！＝　ｔ　ハ２−メチルテトラヒドロフラン、　２
．５−ジメチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラ
ヒドロフラン ラン２−メトキシテトラヒドロフラン、２５−ジメノ トキシテ１ーラヒドロフラン；１，３−ジオキソランな
ど）、６ｊｔ環に有するエーテル（１．４−ジオキサン
、ピラン、ジヒドロピラノ、テトラヒドロフランなど）
などがあげられ好ましくは５員二を有スルエーテ”　−
Ｉｆｆ　Ｋ　好ましくはテトラヒドロフラン、２−メチ
ｌレテトシヒドロプラン、２−エチルテトラヒドロフラ
ン、２．５−ジノチルテトラヒドロフランおよび２−メ
トキシテトラヒドロフランである。池にヅメ１−キンエ
タンなども使用できる。

３＠換−２−オキサゾリジノン類としては、３−アルキ
／ｌ／−２−オキサゾリジノン（３−メチル−２−オキ
サソリジノン、３−エチ／ｌ／−２−オキサゾリジノン
など〕３−シクロアルギル−２−オ／ キサゾリジノン（３−シクロヘキシ／ｌ／−２−オキサ
シリシツフなど）、３−アラルキ／ｌ／−２−オキサゾ
リジノン（３−ベンジＪＶ−２−オギサゾリシノンなど
〕、３アリ−ＩＶ−２−オキサゾリジノン（３−フェニ
ル−２−オキサゾリジノンナト）カあげられる。好寸し
くは３−アルキル−２−オキサゾリジノンであり、特に
好ましいのは３−メチル−２−オキサゾリジノンである
。

有機溶剤のうち仔ましいものはプロピレンカーボネート
と環状エーテルの混合溶剤（容積比は通常１：９−９：
１　、　’（’；ｆ　ｆ：　Ｌ　＜　ハ２：８−８：２
）オヨヒ３−　＠換−２−オキサゾリジノンと環状エー
テルの混合溶剤（容積比は通常１：９〜９：１、好まし
くは２：８〜８：２２である。

リチウム塩としては、過塙累酸リチウム、ホウフッ化リ
チウム、ヒ素フッ化リチウム、す／フッ化リチウム、塩
化アｌレミン峻リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフ
ルオロメタンスルホン１竣リチウムがあげられ、好捷し
いものは過塩素９リチウム、リンフッ化リチウムおよび
ｌ−リフルオロメタンスルホ／峻リチウムである。

リチウム塩の一度は組成物中曲常０１〜５モル／１好ま
しくは０５〜３モ／１／　／　Ｌである。

リチウム塩の・汀線１ｇ則溶液の作成方法は有（幾ｔｄ
剤にリチウム塩を腎解さぜる方法ならとくに限定されず
、通常有機溶剤とリチウム塩とを混合し、必要により加
熱しながら撹拌する方法がめげられる。

リチウム塩の有機溶剤ｌ・６液として好ましいものは過
地車酸リチウムのプロピレンカーボネートと」票状工〜
チルの混合浴剤１容液、リノフッ化リチウムの３−ｆＪ
Ｊ栗−２−オキサゾリジノンと環状ニー７−　／ｌ／　
（Ｄ　ａ　合Ｒ剤ｉＨ敵および１゛リフ／レオロメタン
スルホン酸リチウムの３−　ｉ：、、ｆｆ１（２％　−
２−オキサソリジノンと・ＪＪ状エーテルのン昆合浴Ｍ
＋　７！　？佼である。

本発明のリチウム二次、比池用員（８メ桐を用いた二次
゛は池の１例を第１図に基いて説明する。図において（
１）は正１ｉ’＋ｊ缶（正（逆集電体）、（２）は集″
准用金１萬製ネッｌ−、（３）は正極活物質（正榛桐）
、（４）はフ１イイ幾電解液を含有し１こセパレーター
、（５）はガスケット、（６）は負極活物質（本発明の
リチウム二次７ｄ池川負極材）、（７）は負側８７（負
極東電体）、（８）は東軍用金属ネットである。

（１）の正ｊ炉果重体としてはステンレス　カーボンな
どの導電体７戸あげられる。（３）の正極活物質は一般
に成型体として用いられ、成型体ｋ　１４る方法として
はＩＪＥ極活物質粉末捷たは正極活物質粉末と合成樹脂
粉末（テフロン、ポリエチレン、ポリスチレンなどの粉
末）と？金型内で加圧、焼結する方法があげられる。（
４）の有機電解液としでは前記したリチウム塩の宵様溶
謀店液があげられる。（７）の負僅集′４体としてはス
テンレス、カーボ／などがあげられる。

次に具体的に本発明のリチウム二次１扛池を説明する。

正（訓告（１）の底面に集′酸用金頴１硬ネット（２）
を置き、その上に正極活物質（成型体）（３）を圧ｊｇ
する。次に正ｊ４ヒ活物質（成型体）（３）上に有成醒
貯液を含有しｔこセパレーター（４）を詰、礒しＩこ後
、Ｌ字状のガスケット（５）を正（１岨１）の壁面に沿
って挿入する。次いで負極活物質（６）を負極缶（７）
に集電用金属製ネット全介在させて密着させた後、論′
機低貯液を含有したセパレーターまｔこは′電解質の成
型体（４）上に載量し正極缶（１）の開口部を内方へ１
１１曲し月日する。

本発明のリチウム二次電池用負ｆＭ　ＩＡは（１）デン
ドライトが発生しない、（２）充放電効率が高い（長寿
命）　、（３）リチウム含；１コ社が大きい（エネルギ
ー密試が高い）、（４）安全で残炭率が大きいので女価
に製造できる、なとの特長７宿′しており、該負極桐を
用いた本発明のリチウム二次’Ｈ’ｌｌ池はエネ／レギ
ー密度が高く充放電特性′・バすぐれている。

以下、実施例により本姑明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

製造例１ フェノールＪ、Ｈ，を脂を溶融、］坊糸して得ｔこ繊細
１咋を電気炉に設けられ１こ石英管中に入れ、鼠紫ガス
を石英管中に曲しながら室温から５００’□ｔで２時間
で昇温し、その温度で１１侍間放型しＴコ。次に５０゜
°Ｃからｓｏｏ’ｃ’ｔで９０分間で昇温しｓｏｏ’ｃ
で３時間加熱した。その後屋素ガスを佃じながら冷却を
行い黒色の粉末状物質であるフェノール１ｄ目指焼成体
５．７ｇを得た。このものは空気中で６ケ月間放−して
も凍化分解することなく安定であっＴコ。この焼成体２
ｇとポリエチレン粉末（１２ｊｉ’とを混合してよく混
練し７た後、金型に入れて４００ｋｇ／ｃＴｎ２Ｇの圧
力下で厚み１朋のシート（フェノ−Ｉｖ材脂居、成体の
成型体ル得ｊこ。このものの電気伝導度は室温で１Ω−
１□−１であった。

実施例１ 製造例１で作成し１こシート（フェノール樹脂の焼成体
の成型体）を直径１　ｃｍの円板状に切り出し重量をは
かったところ５（ｌｆｆｌｌ？であつ１こ。これ全ステ
ンレス製ネットに圧着したものを止枠とし、リチウム箔
全負極とし、過塩素酸リチウムを１モ／ｌ／　／ｌのｃ
ａ度になるようにｍ　ｐ洒−Ｌ　ｆこ）゛ロビレンカー
ボネート溶Ｒ夕が入ったガラス製容器内に両（訴を入れ
密封しｔこ。次に０５ｒｎＡの定電流で１５時間浦重し
１こ。

その結果２ｍｌのリチウムが含有しｔこ円板状シート（
本発明のリチウム二次電池用ａ極４：Ａｌが得られた。

この円板状シート（本発明のリチウム二次゛ぼ池用負極
材）全負極活物質とし、二酸化マンガンを正極活物質と
し、プロピレンカーボネート、２−メチルテトフヒドロ
フランの混合溶ｆｆ１ｌ　（’？Ｊ　ｔｎ　比５１５）
に過塩素酸リチウムを溶解して作成しｔこＩＭ一度のン
容液を電解液としてリチウム二次電池全組み立て１こ。

０５ｍＡのＷ＋流で充放電ヲ行つｔコ。この充放電試＠
を３０サイクル行つｔこ結果を第２図に示す。たて軸は
電池電圧を示し横軸は充牧菟時間を示す。曲線■■■は
それぞれ第１回、第１０回、第３０回の放電および充電
を示す。第１回目の充放電効率は９２％、第１０回目は
９ａ６％、第３０回目は９６％ですぐれた放電特性を示
した。

比１咬例１ 製造例１に２いてフェノ−）Ｖ樹脂の代わりに表−１記
載の高分子を用いて作成した焼成体および炭素成型品に
ついてリチウム含有量および充放電サイクル特性を測定
した。結果を表−１に示す。

表−１ （本発明） ポリ塩化ビニリデン　３４．７　１６　０．１ウルテム
１０００（ポリイミド）５５　−１７　０１ボリビニノ
ｌ／１７”ルコール　７　５８’　１．７ヤシガラ活性
炭　−５２１１ グラフアイト　−　２　０．０５ ＊放電を０．５ｍＡＸ２吟川、充゛醒全０．５ｍＡの条
件下で行い５からめｔこ。充電時の終止′電圧は４ボル
トとしｔミ

【図面の簡単な説明】

第１図は断面図である。第２図は電池の充放電くり返し
数と充放電時の電圧変化を示し１こ図である。右は放電
のグラフ、左は充電のグラフである。 （３）・・・正極（羽、（４）・・・有機電解液含有セ
パレーター、（６）・・・負極月

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　フェノール；ｉす脂焼成体にリチウムを含有させ
   てなるリチウム二次電池用箕極イＡ０２　フェノール樹
   脂の焼成体カフエノール樹脂全不活性ガス雰１．！Ｉｌ
   気下で５００〜２０００℃で加熱処理して得られるもの
   である特許請求の範囲第１項記載の負（ｊ材。 ａｌＪチウムを含有するフェノール樹脂焼成体からなる
   負極祠、遷移金凍の、唆化物またはカルコゲン化合物か
   らなる正骸桐、およびリチウム塩の有機溶剤溶液から構
   成されるリチウム二次電池。 ４、　有様溶剤が１０ピレンカーボネートと環状エーテ
   ルの混合溶剤である特許請求の範囲第３項記戦の電池。 ５、リチウム塩が過塩素酸リチウムである特許請求の範
   囲第４項記載のぼ池。 Ｇ　有機溶剤が３−置換−２−オギサゾリジノンと環状
   エーテルの混合溶剤である特許請求の範囲第３項記戦の
   ′電池。 ７　リチウム塩がリンフッ化リチウムおよび／またはト
   リフルオロメタンスルホノ酸リチウムである特許請求の
   範囲第６項記載の電池。