CN106450441B - 一种纤维素/聚氨酯凝胶聚合物电解质及其制备和在锂离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素/聚氨酯凝胶聚合物电解质体系及其制备方法和在锂离子电池中的应用，该体系由“骨架材料”聚氨酯、纤维素以及电解液组成，聚氨酯与锂盐的质量比为（1～10）：1，纤维素孔径为50～1000纳米，厚度为20～400微米。使用该体系作为锂离子电池电解质，提高了电池的安全性，并且具有高的离子电导率和循环稳定性和高容量，适用于大容量和动力锂离子电池中。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的纤维素/聚氨酯凝胶聚合物电解质的制备技术，这种材料能够应用于高性能的锂离子电池。本发明涉及高性能、低成本凝胶聚合物电解质的制备技术和锂离子电池、聚合物复合材料领域。
背景技术
锂离子二次电池具有高比容量、高电压，体积小，能量密度高、输出电压高、无记忆效应、环境友好等优点，是一种具有良好经济效益、社会效益和战略意义的绿色化学电源，并且在近十年来获得了巨大的发展。但是对目前使用液体电解质的锂离子二次电池来说，如电解液为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）等，都会出现易燃、易挥发、反应活性高等安全问题，使得高容量和动力锂离子电池还没有广泛应用，因而提高锂离子电池安全性能是研发锂离子二次电池的关键。
目前的解决方法是采用固态或半半固态电解质来代替有机液体电解液，如凝胶聚合物电解质、聚合物电解质（全固态）、无机电解质等。其中无机电解质具有最高的锂离子传导率，但不易加工，与电极的界面电阻较大。而全固态电解质目前存在离子电导率太低，界面阻抗大等缺点。凝胶聚合物电解质是液体电解质和聚合物电解质的过渡阶段，可以避免全固态电解质的缺点，具有高的锂离子传导率，低的自放电速率和电化学稳定性等优点。
凝胶聚合物电解质是以聚合物为基体，其交联结构“锁住”电解液和锂盐，使得其既具有高的离子电导率，又兼顾高电化学稳定性和安全性。在众多的聚合物中，聚氨酯由于其特殊的“软硬段”结构受到了很多的关注，其中硬链段负责结构的空间稳定性而软链段有利于碱金属更好地溶于聚合物，提高凝胶聚合物电解质的导电能力。许多研究都致力于将聚氨酯与其它聚合物进行共混或共聚合制备凝胶聚合物电解质，如TPU/PVDF-HFP（Studyof a novel porous gel polymer electrolyte based on thermoplasticpolyurethane/poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) byelectrospinning technique[J]. Journal of Power Sources, 2014, 263: 118-124.）、TPU/PVDF（Wu N, Jing B, Cao Q, et al. A novel electrospun TPU/PVdF porousfibrous polymer electrolyte for lithium ion batteries[J]. Journal of AppliedPolymer Science, 2012, 125(4): 2556-2563.）共混聚合物电解质体系等。然而，这些体系面临的问题还是循环稳定性差，因此寻找一种具有稳定性好的材料与聚氨酯复合而获得稳定、高效、性能优异的凝胶聚合物电解质是有意义的。
发明内容
针对背景技术描述的现有技术存在的技术的不足，本发明提供一种新型的生物质纤维素/聚氨酯凝胶聚合物电解质体系以及制备方法。
为实现上述目的本发明采用的技术方案为：
一种纤维素/聚氨酯凝胶聚合物电解质，该电解质包括纤维素膜、聚氨酯、锂盐、有机溶剂。
所述的纤维素膜厚度为10~150微米，孔径为50~1000纳米，膜表面及内部分布对称而均匀，所述的凝胶聚合物电解质的厚度为20~400微米。
所述的聚氨酯结构为：
，
其中，n= 10～50，R为或，R1为下列结构中的一种或多种：
，，，
a=5～100中的任意整数； b=1～50中的任意整数； c=1～50中的任意整数，聚氨酯分子量在5万～40万之间，其玻璃化转变温度为-60°C～0°C。
所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
所述的有机溶剂为四乙二醇二甲醚（TEGDME）、二乙二醇二甲醚（DEGDME）、二甲醚（DME）、二甲基亚砜（DMSO）、氮甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或两种。
一种纤维素/聚氨酯凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：（1）取100~500g聚氨酯在120°C真空烘箱中干燥12小时，之后放置在氩气保护的手套箱中备用；
（2）在手套箱中，取0.5~5g聚氨酯，加入2~15mL极性溶剂，室温磁力搅拌5h~24h；
（3）在样品瓶中分别加入有机溶剂和锂盐，使得锂盐的浓度为0.2mol/L～3mol/L，在手套箱中静置3~24h；
（4）待两种溶液都溶解后，取步骤（3）所得溶液放入步骤（2）所得溶液中，使得聚氨酯与锂盐的质量比为1~10:1，室温下磁力搅拌6~36h；
（5）取纤维素隔膜平铺在聚四氟乙烯板上，将步骤（4）中的1~15ml混合溶液倒入纤维素的一侧，用75~600微米刮刀缓慢均匀的将混合溶液刮在纤维素膜上，之后转移到60°C烘箱中，干燥5~36小时；
（6）测量步骤（5）获得的凝胶聚合物电解质的厚度，其厚度为20~400微米。
步骤（2）中所述的极性溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或两种，步骤（3）所述的有机溶剂为四乙二醇二甲醚（TEGDME）、二乙二醇二甲醚（DEGDME）、二甲醚（DME）、二甲基亚砜（DMSO）、氮甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或两种。
一种聚合物锂离子二次电池，包括上述所述的纤维素/聚氨酯凝胶聚合物电解质、正极和负极；其中，所述的凝胶聚合物电解质位于正极和负极之间。
所述的正极的活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、镍锰酸锂中的一种或多种。
所述的负极为锂片。
本发明所具有的优点：
采用纤维素与新型结构的聚氨酯以及电解液复合，形成新型的凝胶聚合物电解质，具有高电导率和高电化学稳定性，更重要的是该凝胶聚合物电解质用于锂离子电池中有优异的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
附图1：实施例1以及对比例所得的凝胶聚合物电解质的照片，其中GPE代表对例1中的凝胶聚合物电解质，CGPE代表实施例1中所得的凝胶聚合物电解质。
附图2：实施例2所得的凝胶聚合物电解质在80°C下的阻抗曲线。
附图3：实施例3所得的凝胶聚合物电解质（CGPE）已经对比例所得的凝胶聚合物电解质（GPE）的电化学窗口。
附图4：实施例5所得的凝胶聚合物电解质组装成扣式电池在80°C、2C倍率下200次充放电循环曲线。
附图5：实施例6以及对比例所得的凝胶聚合物电解质在80℃下的倍率性能。其中，GPE代表对比例所得的凝胶聚合物电解质，Cellulose-based GPE代表实施例6所得的凝胶聚合物电解质。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述：
实施例1：
（1）在手套箱中，称取5mlDMF于20ml样品瓶中。
（2）在手套箱中，称取1.2g聚氨酯加入步骤（1）所述的DMF中，25°C磁力搅拌12h，聚氨酯分子结构如下：
，
其中，R的结构为： ，
R1的结构为：。
（3）在手套箱中，称取5mlTEGDME和1.43gLiTFSI加入20ml样品瓶中，使得锂盐（LiTFSI）的浓度为1mol/L，静置24h。
（4）在手套箱中，取2.8ml步骤（3）所得的溶液加入到步骤（2）所得的溶液中，使得聚氨酯与锂盐的质量比为1.5:1。25°C下磁力搅拌24h。
（5）取纤维素平铺在干净的聚四氟乙烯板上，取5ml步骤（4）所得的溶液放置纤维素的一侧，用500微米的刮刀缓慢均匀的将溶液刮在纤维素膜上，转移到60°C烘箱中，干燥6h除去DMF。
（6）用千分尺测量由步骤（5）获得的凝胶聚合物电解质（CGPE）的厚度，其厚度为125微米，并将其裁成直径16.5毫米的圆片，放置在手套箱中备用。
实施例 2
（1）在手套箱中，称取10mlDMF于20ml样品瓶中。
（2）在手套箱中，称取2.4g聚氨酯加入步骤（1）所述的DMF中，25°C磁力搅拌12h，聚氨酯分子结构如下：
，
其中，R的结构为：，
R1的结构：。
（3）在手套箱中，称取5mlTEGDME和1.43gLiTFSI加入20ml样品瓶中，使得锂盐（LiTFSI）的浓度为1mol/L，静置24h。
（4）在手套箱中，取2.8ml步骤（3）所得的溶液加入到步骤（2）所得的溶液中，使得聚氨酯与锂盐的质量比为3:1。25°C下磁力搅拌24h。
（5）取纤维素平铺在干净的聚四氟乙烯板上，取5ml步骤（4）所得的溶液放置纤维素的一侧，用500微米的刮刀缓慢均匀的将溶液刮在纤维素膜上，转移到60°C烘箱中，干燥6h除去DMF。
（6）用千分尺测量由步骤（5）获得的凝胶聚合物电解质（CGPE）的厚度，其厚度为125微米，并将其裁成直径16.5毫米的圆片，放置在手套箱中备用。
实施例 3：
（1）在手套箱中，称取5mlDMF于20ml样品瓶中。
（2）在手套箱中，称取1.2g聚氨酯加入步骤（1）所述的DMF中，25°C磁力搅拌18h，聚氨酯分子结构如下：
，
其中，R的结构为：，
R1的结构为：。
（3）在手套箱中，称取5mlTEGDME和0.76g LiPF6加入20ml样品瓶中，使得锂盐（LiPF6）的浓度为1mol/L，静置24h。
（4）在手套箱中，取4ml步骤（3）所得的溶液加入到步骤（2）所得的溶液中，使得聚氨酯与锂盐的质量比为1：1。25°C下磁力搅拌24h。
（5）取纤维素平铺在干净的聚四氟乙烯板上，取5ml步骤（4）所得的溶液放置纤维素的一侧，用600微米的刮刀缓慢均匀的将溶液刮在纤维素膜上，转移到60°C烘箱中，干燥6h除去DMF。
（6）用千分尺测量由步骤（5）获得的凝胶聚合物电解质的厚度，其厚度为125微米，并将其裁成直径16.5毫米的圆片，放置在手套箱中备用。
实施例 4：
（1）在手套箱中，称取2mlDMF和3mlTHF于20ml样品瓶中，25℃磁力搅拌30min，混合均匀。
（2）在手套箱中，称取1.2g聚氨酯加入步骤（1）所述的混合溶剂中，25℃磁力搅拌12h，聚氨酯分子结构如下：
，
其中，R的结构为：，
R1的结构为：。
（3）在手套箱中，称取5mlTEGDME和0.97 LiBOB加入20ml样品瓶中，使得锂盐（LiBOB）的浓度为1mol/L，静置24h。
（4）在手套箱中，取1.7ml步骤（3）所得的溶液加入到步骤（2）所得的溶液中，使得聚醚型聚氨酯与锂盐的质量比为2：1。25℃下磁力搅拌24h。
（5）取纤维素平铺在干净的聚四氟乙烯板上，取3ml步骤（4）所得的溶液放置纤维素的一侧，用300微米的刮刀缓慢均匀的将溶液刮在纤维素膜上，转移到60℃烘箱中，干燥4h除去DMF。
（6）用千分尺测量由步骤（5）获得的凝胶聚合物电解质的厚度，其厚度为70微米，并将其裁成直径16.5毫米的圆片，放置在手套箱中备用。
实施例 5：
（1）在手套箱中，称取5mlDMF于20ml样品瓶中。
（2）在手套箱中，称取1.2g聚氨酯加入步骤（1）所述的DMF中，25°C磁力搅拌12h，聚氨酯分子结构如下：
，
其中，R的结构为：，
R1的结构为：。
（3）在手套箱中，称取5mlTEGDME和1.43gLiTFSI加入20ml样品瓶中，使得锂盐（LiTFSI）的浓度为1mol/L，静置24h。
（4）在手套箱中，取2.8ml步骤（3）所得的溶液加入到步骤（2）所得的溶液中，使得聚氨酯与锂盐的质量比为1.5:1。25°C下磁力搅拌24h。
（5）取纤维素平铺在干净的聚四氟乙烯板上，取5ml步骤（4）所得的溶液放置纤维素的一侧，用500微米的刮刀缓慢均匀的将溶液刮在纤维素膜上，转移到60°C烘箱中，干燥6h除去DMF。
（6）用千分尺测量由步骤（5）获得的凝胶聚合物电解质（CGPE）的厚度，其厚度为125微米，并将其裁成直径16.5毫米的圆片，放置在手套箱中备用。
实施例 6：
（1）在手套箱中，称取5mlDMF于20ml样品瓶中。
（2）在手套箱中，称取1.2g聚氨酯加入步骤（1）所述的DMF中，25°C磁力搅拌18h，聚氨酯分子结构如下：
，
其中，R的结构为：，
R1的结构为：。
（3）在手套箱中，称取5mlTEGDME和0.76g LiPF6加入20ml样品瓶中，使得锂盐（LiPF6）的浓度为1mol/L，静置24h。
（4）在手套箱中，取4ml步骤（3）所得的溶液加入到步骤（2）所得的溶液中，使得聚氨酯与锂盐的质量比为1：1。25°C下磁力搅拌24h。
（5）取纤维素平铺在干净的聚四氟乙烯板上，取5ml步骤（4）所得的溶液放置纤维素的一侧，用600微米的刮刀缓慢均匀的将溶液刮在纤维素膜上，转移到60°C烘箱中，干燥6h除去DMF。
（6）用千分尺测量由步骤（5）获得的凝胶聚合物电解质的厚度，其厚度为125微米，并将其裁成直径16.5毫米的圆片，放置在手套箱中备用。
实施例 7
（1）在手套箱中，称取10mlDMF于20ml样品瓶中。
（2）在手套箱中，称取2.4g聚氨酯加入步骤（1）所述的DMF中，25°C磁力搅拌18h，聚氨酯分子结构如下：
，
其中，R的结构为：，
R1的结构为：。
（3）在手套箱中，称取5mlTEGDME和0.97g LiBOB加入20ml样品瓶中，使得锂盐（LiBOB）的浓度为1mol/L，静置24h。
（4）在手套箱中，取4ml步骤（3）所得的溶液加入到步骤（2）所得的溶液中，使得聚氨酯与锂盐的质量比为2：1。25°C下磁力搅拌24h。
（5）取纤维素平铺在干净的聚四氟乙烯板上，取5ml步骤（4）所得的溶液放置纤维素的一侧，用600微米的刮刀缓慢均匀的将溶液刮在纤维素膜上，转移到60°C烘箱中，干燥6h除去DMF。
（6）用千分尺测量由步骤（5）获得的凝胶聚合物电解质的厚度，其厚度为125微米，并将其裁成直径16.5毫米的圆片，放置在手套箱中备用。
实施例 8
（1）在手套箱中，称取10mlDMF于20ml样品瓶中。
（2）在手套箱中，称取2.4g聚氨酯加入步骤（1）所述的DMF中，25°C磁力搅拌18h，聚氨酯分子结构如下：
，
其中，R的结构为： ，
R1的结构为：。
（3）在手套箱中，称取10mlTEGDME和2.86 LiTFSI加入20ml样品瓶中，使得锂盐（LiTFSI）的浓度为1mol/L，静置24h。
（4）在手套箱中，取4ml步骤（3）所得的溶液加入到步骤（2）所得的溶液中，使得聚氨酯与锂盐的质量比为1：1。25°C下磁力搅拌24h。
（5）取纤维素平铺在干净的聚四氟乙烯板上，取5ml步骤（4）所得的溶液放置纤维素的一侧，用600微米的刮刀缓慢均匀的将溶液刮在纤维素膜上，转移到60°C烘箱中，干燥6h除去DMF。
（6）用千分尺测量由步骤（5）获得的凝胶聚合物电解质的厚度，其厚度为125微米，并将其裁成直径16.5毫米的圆片，放置在手套箱中备用。
实施例 9
（1）在手套箱中，称取15mlDMF于20ml样品瓶中。
（2）在手套箱中，称取3.6g聚氨酯加入步骤（1）所述的DMF中，25°C磁力搅拌18h，聚氨酯分子结构如下：
，
其中，R的结构为：，
R1的结构为：。
（3）在手套箱中，称取5mlTEGDME和0.76g LiFP6加入20ml样品瓶中，使得锂盐（LiFP6）的浓度为1mol/L，静置24h。
（4）在手套箱中，取4ml步骤（3）所得的溶液加入到步骤（2）所得的溶液中，使得聚氨酯与锂盐的质量比为3：1。25°C下磁力搅拌24h。
（5）取纤维素平铺在干净的聚四氟乙烯板上，取5ml步骤（4）所得的溶液放置纤维素的一侧，用600微米的刮刀缓慢均匀的将溶液刮在纤维素膜上，转移到60°C烘箱中，干燥6h除去DMF。
（6）用千分尺测量由步骤（5）获得的凝胶聚合物电解质的厚度，其厚度为125微米，并将其裁成直径16.5毫米的圆片，放置在手套箱中备用。
实施例 10
（1）在手套箱中，称取10mlDMF于20ml样品瓶中。
（2）在手套箱中，称取2.4g聚氨酯加入步骤（1）所述的DMF中，25°C磁力搅拌18h，聚氨酯分子结构如下：
，
其中，R的结构为： ，
R1的结构为：。
（3）在手套箱中，称取10mlTEGDME和0.97g LiBOB加入20ml样品瓶中，使得锂盐（LiBOB）的浓度为1mol/L，静置24h。
（4）在手套箱中，取4ml步骤（3）所得的溶液加入到步骤（2）所得的溶液中，使得聚氨酯与锂盐的质量比为1.5：1。25°C下磁力搅拌24h。
（5）取纤维素平铺在干净的聚四氟乙烯板上，取5ml步骤（4）所得的溶液放置纤维素的一侧，用600微米的刮刀缓慢均匀的将溶液刮在纤维素膜上，转移到60°C烘箱中，干燥6h除去DMF。
（6）用千分尺测量由步骤（5）获得的凝胶聚合物电解质的厚度，其厚度为125微米，并将其裁成直径16.5毫米的圆片，放置在手套箱中备用。
对比例：
步骤（1）‒（4）按实施例1的步骤进行；
（5）取3ml步骤（4）所得的溶液放置聚四氟乙烯板的一侧，用300微米的刮刀缓慢均匀的将溶液刮在聚四氟乙烯板上，独立成膜，转移到60℃烘箱中，干燥4h除去DMF。
（6）用千分尺测量由步骤（5）获得的凝胶聚合物电解质(GPE)的厚度，其厚度为50微米，并将其裁成直径16.5毫米的圆片，放置在手套箱中备用。
对上述实施例1-10和对比例中的凝胶聚合物性能进行表征：
外观图：从图1中可以看出由实施例1所得的凝胶聚合物电解质（CGPE）比对比例中的凝胶聚合物电解质（GPE）更透明，这意味着纤维素的加入降低了结晶度，分子链无序。分子链排列越无序，自由体积越大，即离子电导率高。
离子电导率：将实施例2制得的凝胶聚合物电解质与两个不锈钢片装配成扣式电池，测试其阻抗。离子电导率公式为σ=L/(A×R)。其中，L表示聚合物电解质膜的厚度125μm，A表示不锈钢片和电解质膜的接触面积2.14cm2，R为本体阻抗。由图2中可知，在80°C下，直线与横坐标的交点为R=16ohm。因此，由实施例1所得的凝胶聚合物电解质离子电导率为4.8×10‒4 S cm-1。
电化学窗口：将实施例3制得的凝胶聚合物电解质(CGPE)与金属锂片组装成锂离子电池‒钢片/聚合物电解质/锂片，对其进行电化学线性扫描。由图3可知，与对比例制得的凝胶聚合物电解质（GPE）的电化学窗口相比，其电化学窗口提高到4.9V。
测试电池性能
（1）正极材料的制备
首先将0.8g极活性物质LiFePO4，0.1g电剂乙炔黑混合均匀，接着再加入0.67g质量分数为15%的LA溶液，搅拌形成均匀的正极料浆。
将该料浆均匀的涂布在铝箔上，然后80℃下烘干，辊压，冲片制得半径为14mm和厚度为80微米的圆形正极片，其中含有2mg活性成分LiFePO4。
（2）负极
本实验采用的负极为锂片。
（3）充放电曲线
将实施例5所得凝胶聚合物电解质(CGPE)在手套箱中组装锂离子电池，测试其循环性能，正极材料为磷酸铁锂，负极材料为锂片，从图4可知，在80°C，电流密度为2C下，200圈后依然保持91%的容量。
将实施例6所得的凝胶聚合物电解质在手套箱中组装锂离子电池。测试其倍率性能，正极材料为磷酸铁锂，负极材料为锂片，从图5可知，在80℃下，该体系随着电流密度的增加，其容量几乎没有衰减。在电流密度为2C时，其放电容量保持在150 mAh g-1。
Claims (8)
1.一种纤维素/聚氨酯凝胶聚合物电解质，其特征在于：该电解质包括纤维素膜、聚氨酯、锂盐、有机溶剂；所述的聚氨酯结构为：
其中，n= 10～50，R为或，R1为下列结构中一种或多种：，，，a=5～100 中的任意整数； b=1～50 中的任意整数； c=1～50中的任意整数，聚氨酯分子量在5 万～40 万之间，其玻璃化转变温度为-60°C～0°C；
该纤维素/聚氨酯凝胶聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：（1）取100~500g聚氨酯在120°C真空烘箱中干燥12小时，之后放置在氩气保护的手套箱中备用；
（2）在手套箱中，取0.5~5g聚氨酯，加入2~15ml极性溶剂，室温磁力搅拌5h~24h；
（3）在样品瓶中分别加入有机溶剂和锂盐，使得锂盐的浓度为0.2mol/L~3mol/L，在手套箱中静置3~24h；
（4）待两种溶液都溶解后，取步骤（3）所得溶液放入步骤（2）所得溶液中，使得聚氨酯与锂盐的质量比为1~10:1，室温下磁力搅拌6~36h；
（5）取纤维素隔膜平铺在聚四氟乙烯板上，将步骤（4）中的1~15ml 混合溶液倒入纤维素的一侧，用75~600 微米刮刀缓慢均匀的将混合溶液刮在纤维素膜上，之后转移到60°C烘箱中，干燥5~36 小时；
（6）测量步骤（5）获得的凝胶聚合物电解质的厚度，其厚度为20~400 微米。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素/聚氨酯凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述的纤维素膜厚度为10~150 微米，孔径为50~1000 纳米，膜表面及内部分布对称而均匀，所述的凝胶聚合物电解质的厚度为20~400 微米。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素/聚氨酯凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素/聚氨酯凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述的有机溶剂为四乙二醇二甲醚（TEGDME）、二乙二醇二甲醚（DEGDME）、二甲醚（DME）、二甲基亚砜（DMSO）、氮甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种纤维素/聚氨酯凝胶聚合物电解质，其特征在于：步骤（2）中所述的极性溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或两种，步骤（3）所述的有机溶剂为四乙二醇二甲醚（TEGDME）、二乙二醇二甲醚（DEGDME）、二甲醚（DME）、二甲基亚砜（DMSO）、氮甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或两种。
6.一种聚合物锂离子二次电池，其特征在于：包括权利要求 1 所述的纤维素/聚氨酯凝胶聚合物电解质、正极和负极；其中，所述的凝胶聚合物电解质位于正极和负极之间。
7.根据权利要求6所述的一种聚合物锂离子二次电池，其特征在于：所述的正极的活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、镍锰酸锂中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的一种聚合物锂离子二次电池，其特征在于：所述的负极为锂片。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
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