CN101621134B - 一种凝胶态聚合物锂离子电池电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用。所述电解质的制备方法是先将纳米颗粒掺杂在共混物PEO与P(VDF-HFP)中，用溶剂溶解得到凝胶；然后将未活化的机械强度很好的支撑物隔膜在凝胶浸泡，取出晾干后得到聚合物膜；最后将膜干燥后，在手套箱中浸泡于电解液，即得到电解质。本发明的聚合物电解质具有更高的离子电导率和机械强度；同时，制备时间短，生产效率高，与现有制备液态锂离子电池的设备兼容，大大减少了工业化所需的生产成本。

Description

一种凝胶态聚合物锂离子电池电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种用支撑体支撑，且掺杂了纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。

背景技术

凝胶聚合物电解质(GPE)由于同时兼备了液态锂离子电池离子电导率高和固态锂离子电池安全性好等特点，从其问世以来，引起了科研工作者的广泛兴趣。迄今为止，已经报道了许多用作GPE基体的聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)等。但上述基体仍然存在一些缺陷：(1)室温下的电导率偏低，离液体电解质的水平还有一定差距；(2)机械强度有待进一步提高，以便满足工业化的需要。其中一种提高离子电导率的方法是将具有不同功能的单聚物共混；而提高机械强度的方法是用机械强度很好的隔膜作为聚合物的支撑体。

为了进一步提高GPE的综合性能(离子电导率及机械强度)，可以在聚合物基体中添加纳米粒子。公开号为CN101062987A的中国发明专利申请公开了“一种多孔型凝胶聚合物电解质薄膜及其制备方法”；公开号为CN101070398A的中国发明专利申请公开了“一种聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法”。已公开的这两个专利(申请)的离子电导率偏低，刚刚达到10^-3S·cm^-1，难于应用于锂离子的工业化生产，其它的电化学性能也有待于进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种离子电导率高、机械强度好、热稳定性和化学稳定性好、用支撑体支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质。

本发明的另一目的在于提供一种上述凝胶聚合物电解质的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述凝胶聚合物电解质在锂离子电池中应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

本发明首先提供了一种用支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法：

(1)在惰性气体气氛下，将共混物聚氧化乙烯(PEO)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)按质量百分比为0.5～5％的比例溶解于溶剂中，并加入纳米颗粒，在30～50℃的温度下用带回流管的烧瓶加热搅拌2～10小时；

(2)完全溶解后，将机械强度较高的未活化的支撑体浸泡于步骤(1)所得到的凝胶液体中，10～20分钟后取出，自然晾干，即制备得到一定厚度的支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物膜；

(3)聚合物膜裁剪成适当的尺寸后，在40～55℃下真空干燥10～20小时后，迅速转移到手套箱(用于提供水的含量小于60ppm且氧气的含量小于2000ppm的环境下)中。聚合物膜浸泡在电解液中1～2小时后，得到支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质。

为更好的实现本发明：

步骤1中，优选以下条件：

所述共混物中PEO和PVDF-HFP的质量比为1∶1～1∶5；所述纳米颗粒的加入量为共混物质量的5～20％。

所述的溶剂为丙酮、N-N二甲基甲酰胺、四氢呋喃其中之一或者上述三种溶剂的任意组合；所述纳米粒子包括SiO₂、Al₂O₃、SnO₂、TiO₂、LiAlO₂、CeO₂、Fe₃O₄、稀土、粘土或沸石。

步骤2中，优选以下条件：

所述未活化的支撑体包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯-乙烯-丙烯(PP-PE-PP)三层复合隔膜或无纺布。

步骤3中，优选以下条件：

所述电解液由LiPF₆、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)组成，其中EC∶DMC∶EMC质量比为1∶1∶1，LiPF₆的摩尔浓度取1mol/L。

由上述方法制备得到的支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质可应用到制备聚合物锂离子电池中，具体应用方法可包括以下两种：

一种应用方式，包括如下的步骤：将上述支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质，正极材料和负极材料一起在手套箱中装配成锂离子扣式电池。该扣式电池可以用于电子产品如电子词典，手表，计算器等。

另一种应用方式，包括如下的步骤：将上述支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶质中的聚合物膜与正极材料和负极材料采用卷绕工艺组装成电芯，其中正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出，然后将电芯在50～65℃真空干燥箱中干燥15～20小时后取出，将烘干的电芯置于铝塑膜袋中，在手套箱中注入电解液后预顶封，然后用真空封口机封口，封口时袋中预留小气囊，静置15～20小时后化成，待化成结束后，化成产生的气体进入气囊后再次封口，得到软包聚合物锂离子电池。

上述两种锂离子电池中，所述正极材料包括LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂；所述负极材料包括人造石墨或焦炭相碳素微球。

本发明的基本原理如下：本发明综合了聚合物PEO和P(VDF-HFP)的优点，并且添加纳米颗粒，得到性能优越的支撑的掺杂纳米颗粒的聚合物膜。由于纳米粒子具有独特的小尺寸效应、量子尺寸效应和表面效应，所以该聚合物膜有极好的相互交联的微孔结构、极佳的吸液性能。用支撑体支撑后，机械强度比没有支撑的聚合物膜得到明显提高。将该聚合物膜浸泡在电解液中形成凝胶聚合物电解质，组装成电池后，电化学测试表明，该凝胶聚合物电解质有良好的离子传输性能，电化学稳定性能和较高的离子电导率，可作为聚合物锂离子电池的电解质。相比于没有掺杂纳米颗粒的凝胶电解质，本发明制备的支撑的掺杂纳米粒子的凝胶电解质具有更高的热力学稳定性、离子电导率，更好的机械强度和电化学稳定性。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明用支撑体支撑后，机械强度得到明显提高，为工业化生产提供了条件。

(2)本发明制备工艺简单，时间短，效率高，与现有制备液态锂离子电池的设备兼容，减少了工业化生产的成本，得到的聚合物膜有极佳的吸液性和液体保持能力。

(3)本发明掺杂了纳米颗粒后，离子电导率、分解电压、与锂界面的相容性等电化学性能比没有掺杂纳米颗粒的聚合物电解质得到明显提高。

附图说明

图1为掺杂了不同含量的纳米颗粒Al₂O₃的聚合物膜的孔隙率和吸液率。

图2为室温下不含纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质在不同倍率下的放电曲线，扣式电池的结构为：Li/GPE/LiCoO₂。

图3为室温下含10wt.％Al₂O₃纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质在不同倍率下的放电曲线，扣式电池的结构为：Li/GPE/LiCoO₂。

图4为支撑的含不同量的Al₂O₃纳米颗粒的凝胶聚合物电解质的循环性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)在惰性气体气氛下，将质量比为1∶1的PEO与PVDF-HFP共混物按质量百分比为2％的比例溶解于丙酮中，并加入共混物质量的20％的纳米颗粒Al₂O₃，在45℃的温度下用带回流管的烧瓶加热搅拌4小时。

(2)完全溶解后，将机械强度较高的未活化的支撑体聚丙烯(PP)浸泡于步骤(1)所得到的凝胶液体中，15分钟后取出，自然晾干，即制备得到一定厚度的支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物膜。

(3)聚合物膜裁剪成适当的尺寸后，放在真空干燥箱中45℃下真空干燥15小时后，迅速转移到手套箱(Mikrouna Super 12201750，此设备用于控制环境中水的含量小于60ppm，氧气的含量小于2000ppm)。聚合物膜浸泡在电解液(1mol/L LiPF₆+EC+DMC+EMC，EC∶DMC∶EMC质量比为1∶1∶1；此电解液为锂离子电池用功能电解液，直接购自广州市天赐高新材料股份有限公司)中1小时后，得到支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质。

实施例2

(1)在惰性气体气氛下，将质量比为1∶2的PEO与PVDF-HFP共混物按质量百分比为1.5％的比例溶解于丙酮中，并加入共混物质量的5％的纳米颗粒Al₂O₃，在40℃的温度下用带回流管的烧瓶加热搅拌5小时。

(2)完全溶解后，将机械强度较高的未活化的支撑体聚乙烯(PE)浸泡于步骤(1)所得到的凝胶液体中，15分钟后取出，自然晾干，即制备得到一定厚度的支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物膜。

(3)聚合物膜裁剪成适当的尺寸后，放在真空干燥箱中40℃下真空干燥20小时后，迅速转移到手套箱中。聚合物膜浸泡在电解液中2小时后，得到支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质。

实施例3

(1)在惰性气体气氛下，将质量比为1∶3的PEO与PVDF-HFP的共混物按质量百分比为2.5％的比例溶解于N-N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入共混物质量的10％的纳米颗粒SiO₂，在50℃的温度下用带回流管的烧瓶加热搅拌6小时。

(2)完全溶解后，将机械强度较高的未活化的支撑体无纺布浸泡于步骤(1)所得到的凝胶液体中，12分钟后取出，自然晾干，即制备得到一定厚度的支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物膜。

(3)聚合物膜裁剪成适当的尺寸后，放在真空干燥箱中50℃下真空干燥17小时后，迅速转移到手套箱中。聚合物膜浸泡在电解液中1小时后，得到支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质。

实施例4

(1)在惰性气体气氛下，将质量比为1∶4的PEO与PVDF-HFP的共混物按质量百分比为3％的比例溶解于丙酮和N-N二甲基甲酰胺(两者体积比为2∶1)中，并加入15％的纳米颗粒Al₂O₃，在35℃的温度下用带回流管的烧瓶加热搅拌10小时。

(2)完全溶解后，将机械强度较高的未活化的支撑体聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯隔膜(PP-PE-PP)浸泡于步骤(1)所得到的凝胶液体中，20分钟后取出，自然晾干，即制备得到一定厚度的支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物膜。

(3)聚合物膜裁剪成适当的尺寸后，放在真空干燥箱中40℃下真空干燥20小时后，迅速转移到手套箱中。聚合物膜浸泡在电解液中2小时后，得到支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质。

实施例5

(1)在惰性气体气氛下，将质量比为1∶5的PEO与PVDF-HFP的共混物按质量百分比为3％的比例溶解于丙酮中，并加入共混物质量的10％的纳米颗粒CeO₂，在50℃的温度下用带回流管的烧瓶加热搅拌3小时。

(2)完全溶解后，将机械强度较高的未活化的支撑体PP浸泡于步骤(1)所得到的凝胶液体中，10～20分钟后取出，自然晾干，即制备得到一定厚度的支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物膜。

(3)按实施例1相应步骤进行处理。

实施例6

(1)在惰性气体气氛下，将质量比为1∶1的PEO与PVDF-HFP的共混物按质量百分比为2.5％的比例溶解于丙酮中，并加入共混物质量的10％的纳米颗粒TiO₂，在48℃的温度下用带回流管的烧瓶加热搅拌6小时。

(2)完全溶解后，将机械强度较高的未活化的支撑体PE浸泡于步骤(1)所得到的凝胶液体中，16分钟后取出，自然晾干，即制备得到一定厚度的支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物膜。

(3)按实施例1相应步骤进行处理。

实施例7

(1)在惰性气体气氛下，将质量比为1∶3的PEO与PVDF-HFP的共混物按质量百分比为0.5％的比例溶解于丙酮中，并加入共混物质量的15％的纳米颗粒SnO₂，在50℃的温度下用带回流管的烧瓶加热搅拌7小时。

(2)完全溶解后，将机械强度较高的未活化的支撑体PP-PE-PP浸泡于步骤(1)所得到的凝胶液体中，20分钟后取出，自然晾干，即制备得到一定厚度的支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物膜。

(3)按实施例1相应步骤进行处理。

实施例8

(1)在惰性气体气氛下，将质量比为1∶3的PEO与PVDF-HFP的共混物按质量百分比为5％的比例溶解于丙酮中，并加入共混物质量的20％的纳米颗粒SnO₂，在50℃的温度下用带回流管的烧瓶加热搅拌10小时。

(2)完全溶解后，将机械强度较高的未活化的支撑体PP-PE-PP浸泡于步骤(1)所得到的凝胶液体中，20分钟后取出，自然晾干，即制备得到一定厚度的支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物膜。

(3)按实施例1相应步骤进行处理。

对照例

除步骤(2)中不加入纳米颗粒外，其它步骤均与实施例1相同，制备得到的电解质即为不掺杂纳米颗粒的PEO-co-P(VDF-HFP)共混凝胶聚合物电解质。

测试例

1、图1为实施例1中分别添加5％、10％、15％、20％纳米颗粒Al₂O₃时，所得凝胶聚合物膜的孔隙率及吸液率。其中，孔隙率和吸液率是通过公式(1)计算得到的。

$P=\frac{\frac{m_a}{{\mathrm{\ρ}}_a}}{\frac{m_a}{{\mathrm{\ρ}}_a}+\frac{m_P}{{\mathrm{\ρ}}_P}}---\left(1\right)$

ρ_a和ρ_p分别代表正丁醇和干膜的密度，m_a和m_p代表吸收正丁醇后湿膜的重量和干膜的重量。

聚合物膜的吸液率是将干膜浸泡在电解液2小时后，根据公式(2)计算得到的。

$A(\%)=\frac{W_2-W_1}{W_1}\×100\%---\left(2\right)$

W₁和W₂分别代表干膜和浸泡电解液后湿膜的重量。

从图1可以看出，聚合物膜的孔隙率和吸液率均随着纳米颗粒含量的增加而变大，当纳米颗粒的含量为10％时，达到最大值；继续增加纳米颗粒的含量时，孔隙率和吸液率反而降低。可能原因是，当纳米颗粒的含量为5％、10％时，颗粒分散较均匀，颗粒与聚合物之间存在的相互作用力也有助于提高孔隙率，从而提高储存液体电解质的有效空间，即吸液率也增大；当纳米颗粒的含量超过10％时，多余的纳米颗粒在聚合物表层及里面团聚，堵塞住孔，导致孔隙率降低，吸液率也降低。

2、图2为对照例中得到的锂离子电池凝胶聚合物电解质在0.1C、0.2C、0.5C和1.0C倍率下的放电曲线，其中，扣式电池的结构为：Li/GPE/LiCoO₂。从图2可以知道，放电倍率越大，电池的容量越小；但是仍保持较高的容量，1C倍率时的容量仍能保持0.1C倍率时的容量的86.1％。

3、图3为实施例1中得到的含10％Al₂O₃纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质在0.1C、0.2C、0.5C和1.0C倍率下的放电曲线，其中，扣式电池的结构为：Li/GPE/LiCoO₂。从图3可知，1C倍率时的放电容量能保持0.1C倍率时的放电容量的89.6％。相比于对照例，在大倍率放电时的容量保持率有一些提高。

4、图4为实施例1和对照例分别得到的凝胶聚合物电解质的循环性能。它是在3.0V和4.2V之间以0.2C倍率的放电循环性能。从图4可知，对照例中，即不含纳米颗粒的凝胶聚合物电解质循环50周后，能保持初始放电容量的82.9％；实施例1中得到的凝胶聚合物电解质(含10％Al₂O₃)循环50周后，却能保持初始放电容量的87.2％。可见，加入纳米颗粒后，可以提高电池的循环性能。

5、凝胶聚合物电解质的离子电导率用交流阻抗测试：

将实施例1得到的掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质放在两个不锈钢(SS)电极之间，进行交流阻抗试验，线性与实轴的交点即为凝胶聚合物电解质的电阻，由此可以得到凝胶聚合物电解质的离子电导率：σ＝L/A·R(其中L表示凝胶聚合物电解质的厚度，A为不锈钢板与膜的接触面积，R为聚合物电解质的电阻)。计算得到室温下支撑的掺杂纳米颗粒的凝胶聚合物电解质的离子电导率σ＝3.52×10^-3S·cm^-1，比对照例(即不掺杂纳米颗粒的聚合物电解质)的离子电导率高(σ＝2.72×10^-3S·cm^-1)。

应用实施例1

将实施例1中合成的锂离子电池凝胶聚合物电解质依次按正极材料(LiCoO₂，LiMn₂O₄，LiFePO₄，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、凝胶聚合物电解质、负极材料(人造石墨或MCMB(焦炭相碳素微球))在手套箱中装配成扣式电池。该电池可以用于日常的电子产品如电子词典，手表，计算器等。

应用实施例2

将实施例1中合成的凝胶聚合物膜依次按正极材料(LiCoO₂，LiMn₂O₄，LiFePO₄，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、凝胶聚合物膜及负极材料(人造石墨或MCMB(焦炭相碳素微球))采用卷绕工艺组装成电芯。将正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出。将电芯在55℃真空干燥箱中干燥18小时后取出。将烘干的电芯置于铝塑膜袋中，在手套箱中注入电解液后预顶封，然后用真空封口机封口，封口时袋中预留小气囊，静置6小时后化成，待化成结束后，化成产生的少量气体进入气囊后再次封口，得到软包聚合物锂离子电池。

上述具体实施方式为本发明的优选实施例，并不能对本发明的权利要求进行限定，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)在惰性气体气氛下，将聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯的共混物溶解于溶剂中，使共混物相对于共混物与溶剂的总质量的质量百分比为0.5～5％，并加入纳米颗粒，在30～50℃的温度下用带回流管的烧瓶加热搅拌2～10小时；

(2)完全溶解后，将未活化的支撑体浸泡于步骤(1)所得到的凝胶液体中，10～20分钟后取出，自然晾干，得到支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物膜；

所述未活化的支撑体为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯-乙烯-丙烯三层复合隔膜或无纺布；

(3)步骤(2)所得聚合物膜于40～55℃下真空干燥10～20小时后，于水的含量小于60ppm且氧气的含量小于2000ppm的环境下，将聚合物膜浸泡在电解液中1～2小时，即得到支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质。

2.根据权利要求1所述的支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述共混物中聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为1∶1～1∶5；所述纳米颗粒的加入量为共混物质量的5～20％。

3.根据权利要求1所述的支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述溶剂包括丙酮、N-N二甲基甲酰胺、四氢呋喃或者它们中两种以上的的混合物；所述纳米粒子包括SiO₂、Al₂O₃、SnO₂、TiO₂、LiAlO₂、CeO₂、Fe₃O₄、稀土、粘土或沸石。

4.根据权利要求1所述的支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述电解液由LiPF₆、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯组成，其中EC∶DMC∶EMC质量比为1∶1∶1，LiPF₆的摩尔浓度取1mol/L。

5.一种采用权利要求1～4中任一项所述方法制备得到的支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质。

6.根据权利要求5所述的支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质在制备聚合物锂离子电池中的应用。

7.根据权利要求6所述的支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质在制备聚合物锂离子电池中的应用，其特征在于：于水的含量小于60ppm且氧气的含量小于2000ppm的环境下，将支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质与正、负极材料装配成扣式电池。

8.根据权利要求6所述的支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质在制备聚合物锂离子电池中的应用，其特征在于：将支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶电解质中的聚合物膜与正、负极材料采用卷绕工艺组装成电芯，其中正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出，然后将电芯在50～65℃真空干燥15～20小时，将烘干的电芯置于铝塑膜袋中；于水的含量小于60ppm且氧气的含量小于2000ppm的环境下，将电解液注入铝塑膜袋中后预顶封；然后封口，封口时袋中预留小气囊，静置15～20小时后化成，待化成结束后，化成产生的气体进入气囊后再次封口，得到软包聚合物锂离子电池。

9.根据权利要求7或8所述的支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质在制备聚合物锂离子电池中的应用，其特征在于：所述正极材料包括LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂；所述负极材料包括人造石墨或焦炭相碳素微球。

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