CN102244291B

CN102244291B - 一种凝胶态聚合物锂离子电池电解质及其制备方法

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Publication number: CN102244291B
Application number: CN2011101444947A
Authority: CN
Inventors: 陈红雨; 陈潜; 莫名月
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2031-05-31
Also published as: CN102244291A

Abstract

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种凝胶态聚合物锂离子电池电解质及其制备方法。该电解质为聚偏氟乙烯系凝胶电解质，其中添加有改性玻璃纤维。通过将P（VDF-HFP）和球磨过的改性玻璃纤维共混之后，得到性能优越的自支撑的聚合物膜。由于改性玻璃纤维有一定量的纳米颗粒，另外玻璃纤维构建强有力的支撑网络，从而使得该聚合物有极好的交联的微孔结构、极佳的吸液性能，并有较强的机械强度。将该聚合物浸泡在电解液中形成的凝胶聚合物电解质，组装成电池后，电化学测试表明，该凝胶聚合物电解质有良好的离子传输性能，电化学稳定性能和高的离子电导率，可以作为聚合物离子电池的电解质。

Description

一种凝胶态聚合物锂离子电池电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种自支撑，且掺杂改性玻璃纤维的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法。

背景技术

凝胶聚合物电解质最早报道是在1975年，采用PAN和VDF-HFP交联共聚物与PC和电解质盐NH₄ClO₄制备的物理交联和化学交联凝胶。但是，一直到锂离子电池诞生以后，凝胶聚合物电解质的研究才得到迅速的发展。

在凝胶聚合物电解质中，离子导电主要发生在液相增塑剂中，尽管聚合物基体与锂离子之间存在相互作用，但是比较弱，对离子导电的贡献比例很小，主要是提供良好的力学性能。而聚合物的种类繁多，因此凝胶聚合物电解质的种类也比较多，随分类标准不同而得到不同的体系。从结构来分，有交联和非交联两种。一般而言，非交联凝胶聚合物电解质（按照高分子术语定义，这种膜应该称为冻胶）机械稳定性差，基本上不能应用于聚合物锂离子电池。交联型凝胶聚合物电解质有两种形式：物理交联和化学交联。

按基体来分，主要分为聚醚系、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯系、聚偏氟乙烯系和其它类型。

聚偏氟乙烯系凝胶电解质与PAN一样，最先是在1975年进行报道。作为锂离子凝胶聚合物电解质基体的研究始于20世纪80年代初期，通过加入增塑剂（EC、PC等）、锂盐（LiClO₄),可以得到高的离子电导率。PVDF被选为凝胶聚合物电解质的骨架，主要是因为：①PVDF基聚合物电解质有极好的电化学稳定性；②PVDF聚合物链上含有很强的斥电子基-CF2，具有较高的介电常数，有利于锂盐的解离，因此可以提供较高的载流子浓度。

制备凝胶电解质目前有三种方法：①相反转法，也有称之为萃取、吸附法；②传统溶剂浇铸法，当增塑剂量少时，后者的电导率低，但是当增塑剂增加时，差别减小，当增塑剂超过60%时，电导率均超过10-3S/cm;③采用电纺丝法，即将PVDF的溶液通过静电作用，沉积在基体上。

目前聚偏氟乙烯系基体仍然存在一些缺陷：① 室温下的电导率偏低，离液体电解质的水平还有一定差距；② 机械强度有待进一步提高，以便满足工业化的需求。而对于聚偏氟乙烯系的改性主要有：共混、共聚、交联和加入无机填料。

为了进一步提高凝胶聚合物电解质的综合性能（离子电导率及机械强度，可以在聚合物基体中添加纳米粒子。公开号为CN1403492A的中国发明专利申请公开了“原位复合制备微孔型聚合物电解质的方法”。已公开的专利存在离子电导率还是偏低，30℃时的离子电导率只有1.3x10-3S/cm。而且制备过程复杂，很难实现产业化。公开号为CN101956247A的中国发明专利申请公开了“常温下利用静电纺丝技术制备聚丙烯超细纤维的方法”。目前较多的研究方法集中在了静电纺丝上，但这个方法同样有制备过程复杂，难于实现产业化的缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种离子电导率高、机械强度好、热稳定性和化学稳定性好、自支撑的掺杂无机填料的离子电池凝胶聚合物电解质。

本发明的另一目的在于提供一种上述凝胶聚合物电解质的制备方法及其在锂离子电池中的应用。

发明提供了一种凝胶态聚合物锂离子电池电解质，所述的电解质为聚偏氟乙烯系凝胶电解质，其中添加有玻璃纤维。所述的改性玻璃纤维在电解质中的质量含量为5%~30%。

发明同时提供了该凝胶态聚合物锂离子电池电解质的制备方法，包括以下步骤：（1）将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解于溶剂中，使聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量分数为9%~12%；再加入改性玻璃纤维，成为涂膜液，其中聚偏氟乙烯-六氟丙烯和改性玻璃纤维的质量比为100:5-100:30；（2）将涂膜液浇注在基板上，将涂膜液刮平后，连同基板置于20-80℃的水中进行分离后，再转入20-50℃的水中，晾干后成锂离子电池凝胶聚合物膜；（3）将锂离子电池凝胶聚合物膜浸泡在电解液中1-3小时，得到所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质。

步骤（1）中，所述的溶剂为丙酮、N-N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合物。溶解过程是在30-80℃的温度下加热搅拌2-8小时。

步骤（2）所采用的基板是光滑洁净的玻璃板。在20-80℃的水中的处理时间为10-60分钟，在20-50的水中的处理时间为1-10小时。

步骤（3）采用的电解液由六氟磷酸锂和酯类混合物构成，其中的酯类混合物由碳酸乙酸酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯组成，碳酸乙酸酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯的质量比为1:1:1，六氟磷酸锂的摩尔浓度取1mol/L。

锂离子电池凝胶聚合物膜在泡入电解液前，可先在40-100℃下真空干燥10-24小时。锂离子电池凝胶聚合物膜进行真空干燥后，置于含量小于50PPm且氧气的含量小于2100ppm的环境下，可进行暂时性保存。

发明优选以下制备方法：

（1）将聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)和改性玻璃纤维（AGM）按质量比100:5-100:15的比例，加入溶剂中进行溶解，使聚偏氟乙烯-六氟丙烯在溶剂中的质量分数为9~12%，在30-80℃的温度下加热搅拌2-8小时使之完全溶解；

（2）完全溶解后，将所制备的涂膜液浇注在基板上，用刮刀将涂膜液刮平，将基板置于20-80℃的水中进行相分离，10-60分钟后取出，转入20-50摄氏度的去离子水中，1-10个小时后取出，自然晾干，即制备得到厚度为70-100微米的自支撑的掺杂无机填料的锂离子电池凝胶聚合物膜；

（3）将聚合物膜转入真空干燥箱中，在40-100℃下真空干燥10-24小时，然后将隔膜裁剪成适当尺寸后，迅速转移到手套箱（用于提供水的含量小于50PPm且氧气的含量小于2100ppm的环境下）中。聚合物膜浸泡在电解液中1-3小时后，得到自支撑的掺杂无机填料的锂离子电池凝胶聚合物电解质。

共混物（改性玻璃纤维和P（VDF-HFP）共混）中，改性玻璃纤维为球磨6小时之后的，无机填料（改性玻璃纤维）为共混物的5-30%。

本发明将P（VDF-HFP）和球磨过的改性玻璃纤维共混之后，得到性能优越的自支撑的聚合物膜。由于改性玻璃纤维有一定量的纳米颗粒，另外玻璃纤维构建强有力的支撑网络，从而使得该聚合物有极好的交联的微孔结构、极佳的吸液性能，并有较强的机械强度。将该聚合物浸泡在电解液中形成的凝胶聚合物电解质，组装成电池后，电化学测试表明，该凝胶聚合物电解质有良好的离子传输性能，电化学稳定性能和高的离子电导率，可以作为聚合物离子电池的电解质。相比于没有掺杂改性玻璃纤维的凝胶电解质，本发明制备的支撑的掺杂无机填料玻璃纤维的凝胶电解质具有更高的热力学稳定性、离子电导率，更好的机械强度和电化学稳定性。

由上述方法制备得到的自支撑的掺杂无机填料的锂离子电池凝胶聚合物电解质应用于制备聚合物锂离子电池中，具体应用方法：将上述支撑的掺杂无机填料的锂离子电池凝胶聚合物电解质，正极材料和负极材料一起在手套箱中装配成锂离子扣式电池。该扣式电池可以用于电子产品如电子词典，手表，计算器等。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明选择玻璃纤维作为聚合物基体改性的无机填料，并对玻璃纤维进行球磨细化处理，能得到更加均匀，更纤细的玻璃纤维结构，AGM的添加能大大提高自支撑的聚合物膜的离子电导率，机械强度。

（2）玻璃纤维在聚合物膜基体中的含量不同，对于聚合物隔膜的各种性能的影响程度也不同，本发明掺杂了改性玻璃纤维之后，离子电导率、分解电压、与锂界面的相容性等电化学性能比没有掺杂纳米颗粒的聚合物电解质得到明显提高。

（3）本发明制备工艺简单，时间短，效率高，得到的聚合物膜有较高的吸液率和液体保持能力。

（4）本发明制备了有较高的机械强度的自支撑的聚合物电解质膜，为工业化生产提供了条件。

附图说明

图1 为经过6小时球磨处理的玻璃纤维的扫描电镜图；

图2 为未经过球磨处理的玻璃纤维的扫描电镜图；

图3 为纯P(VdF-HFP)的聚合物膜的扫描电镜图；

图4 为P(VdF-HFP)/15%玻璃纤维（未球磨过的玻璃纤维）的聚合物膜的扫描电镜图；

图5为P(VdF-HFP)/15%玻璃纤维（经过6小时球磨过的玻璃纤维）的聚合物膜的扫描电镜图；

图6 为不同球磨过的玻璃纤维含量对PVDF-HFP/AGM聚合物膜的吸液率及其孔隙率的影响；

图7 为不同未经球磨的玻璃纤维含量对PVDF-HFP/AGM聚合物膜的吸液率及其孔隙率的影响；

图8 为纯P(VdF-HFP)及其掺杂了15%玻璃纤维的聚合物膜的TG测试图；

图9 为不同球磨过的玻璃纤维含量对PVDF-HFP/AGM聚合物膜的离子电导率的影响；

图10 为不同未经球磨过的玻璃纤维含量对PVDF-HFP/AGM聚合物膜的离子电率的影响。

具体实施方式

实施例1

（1）将PVDF-HFP按质量百分比为10%的比例溶解于DMF中，在40℃的水浴中加热搅拌3小时。

（2）完全溶解后，将涂膜液浇注于玻璃板上，用刮刀刮平，静置1分钟之后，转入常温的自来水中，在水中浸泡10分钟后，将聚合物膜转移至常温去离子水中，6小时后取出。自然风干，即制备得到一定厚度的自支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜。

（3）将制好的膜置于真空干燥箱中80℃下真空干燥6小时后，取出，将聚合物膜裁剪成适当的尺寸后，迅速转移到手套箱中。聚合物膜浸泡在电解液中1小时后，得到自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质。电解液为：LiPF6溶于酯类混合物中，其中的酯类混合物为EC+DMC+EMC（质量比为1:1:1）, LiPF6在电解液中的终浓度为1 mol/L。（此电解液为锂离子电池用功能电解液，直接购自广州市天赐高新材料股份有限公司）

（4）实施例2

（1）将PVDF-HFP按质量百分比为10%的比例溶解于NMP中，将按占PVDF-HFP15%质量的未经球磨的直径为1μm，长度为5μm的中碱玻璃纤维（型号为阀控铅酸蓄电池用玻璃纤维，购自濮阳泰信玻璃纤制品有限公司）加入溶液中，在50℃的水浴中加热搅拌5小时。

（2）完全溶解后，将涂膜液浇注于玻璃板上，用刮刀刮平，静置60分钟之后，转入80℃的自来水中，在水中浸泡4个小时后，将聚合物膜转移至常温去离子水中，3小时后取出。自然风干，即制备得到一定厚度的自支撑的掺杂改性玻璃纤维的锂离子电池凝胶聚合物膜。

（3）将制好的膜置于真空干燥箱中60℃下真空干燥6小时后，取出，将聚合物膜裁剪成适当的尺寸后，迅速转移到手套箱中。聚合物膜浸泡在电解液中1小时后，得到自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质。电解液为：LiPF6溶于酯类混合物中，其中的酯类混合物为EC+DMC+EMC（质量比为1:1:1）, LiPF6在电解液中的终浓度为1 mol/L。（此电解液为锂离子电池用功能电解液，直接购自广州市天赐高新材料股份有限公司）

实施例3

（1）将PVDF-HFP按质量百分比为10%的比例溶解于丙酮中，将按占PVDF-HFP15%质量的球磨过的直径为0.7μm，长度为4μm的中碱玻璃纤维（型号为阀控铅酸蓄电池用玻璃纤维，购自濮阳泰信玻璃纤制品有限公司）加入溶液中，在60℃的水浴中加热搅拌4小时。

（2）完全溶解后，将涂膜液浇注于玻璃板上，用刮刀刮平，静置30分钟之后，转入50℃的自来水中，在水中浸泡1个小时后，将聚合物膜转移至常温去离子水中，2小时后取出。自然风干，即制备得到一定厚度的自支撑的掺杂改性玻璃纤维的锂离子电池凝胶聚合物膜。

（3）将制好的膜置于真空干燥箱中70℃下真空干燥10小时后，取出，将聚合物膜裁剪成适当的尺寸后，迅速转移到手套箱中。聚合物膜浸泡在电解液中1小时后，得到自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质。电解液为：LiPF6溶于酯类混合物中，其中的酯类混合物为EC+DMC+EMC（质量比为1:1:1）, LiPF6在电解液中的终浓度为1 mol/L。（此电解液为锂离子电池用功能电解液，直接购自广州市天赐高新材料股份有限公司）

实施例4

对上述如实施例2或3方法获得的锂离子电池凝胶聚合物电解质进行了吸液率，电导率，孔隙率，分解温度以及扫描电镜测试，锂离子电池凝胶聚合物电解质中添加的玻璃纤维的量分别为5%、10%、15%、20%、30%。

测试结果如图1至4四所示。

图2为分别添加5%、10%、15%、20%、30%改性玻璃纤维时，所得凝胶聚合物膜的孔隙率和吸液率，其中，孔隙率和吸液率是通过公式（1）计算得到的。

（1）

其中，ρ_a为正丁醇的密度，ρ_p为干膜的密度，ma和mp代表吸收正丁醇后湿膜的重量和干膜的重量。

聚合物膜的吸液率是将干膜浸泡在电解液2小时后，根据公式（2）计算得到的。

A=(W₂-W₁)/W₁×100 % （2）

W1和W2分别代表干膜和浸泡电解液后湿膜的重量。

由结果可知，玻璃纤维是一种优良的添加剂，在聚合物膜中添加了玻璃纤维和改性后的玻璃纤维都能提高聚合物膜的性能，增加聚合物膜的电导率，分解温度，当玻璃纤维和改性玻璃纤维的添加量为15%，聚合物膜的性能达最佳值，离子电导率为4.8×10^-3S/cm。

Claims

1.一种凝胶态聚合物锂离子电池电解质的制备方法，其特征在于，所述的电解质为聚偏氟乙烯系凝胶电解质，在其中添加改性玻璃纤维，所述的改性玻璃纤维在电解质中的质量含量为5%~30%，所述制备方法包括以下步骤：（1）将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解于溶剂中，使聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量分数为9%~12%；再加入改性玻璃纤维，成为涂膜液，其中聚偏氟乙烯-六氟丙烯和改性玻璃纤维的质量比为100:5-100:30；（2）将涂膜液浇注在基板上，将涂膜液刮平后，连同基板置于20-80℃的水中进行分离后，再转入20-50℃的水中，晾干后成锂离子电池凝胶聚合物膜；（3）将锂离子电池凝胶聚合物膜浸泡在电解液中1-3小时，得到所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的溶剂为丙酮、N-N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合物。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的电解液由六氟磷酸锂和酯类混合物构成，其中的酯类混合物由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯组成，碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯的质量比为1:1:1，六氟磷酸锂的摩尔浓度取0.9 mol/L-1.1mol/L。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的基板是玻璃板。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的溶解过程，是在30-80℃的温度下加热搅拌2-8小时。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中在20-80℃的水中的处理时间为10-60分钟，在20-50℃的水中的处理时间为1-10小时。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述锂离子电池凝胶聚合物膜在泡入电解液前，先在40-100℃下真空干燥10-24小时。