CN102324559A - 一种聚合物电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚合物电解质及其制备方法与应用 Download PDF

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郭玉国
李艳华
吴兴隆
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Abstract

本发明公开了一种聚合物电解质及其制备方法与应用。该聚合物电解质包括多孔聚合物膜、高分子聚合物a和锂盐；所述多孔聚合物膜、高分子聚合物a和锂盐的摩尔份数比为(47～100)∶(19～39)∶1；所述多孔聚合物膜由高分子聚合物b经静电纺丝的方法制备得到。本发明提供的聚合物电解质在高温下具有高的离子传导性、高韧性和耐高温性能，将其用作锂离子二次电池电解质时，可以简化商用锂离子二次电池的结构同时能够有效地避免传统锂离子二次电池存在的安全隐患。同时，用本发明提供的聚合物电解质制备的锂电池时，可以用金属锂箔取代目前商用的微米级石墨负极，使得制备出的新型锂离子电池具有更高的能量密度和功率密度。

Description

一种聚合物电解质及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解质及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池所表现出来的比能量大、充放电寿命长、无污染等诸多优异性能，使其已被广泛应用于小型便携式电子产品、军用产品、航空航天设备、电动车辆等领域。目前，锂离子电池用电解液多为液态电解质，其中，溶剂主要是易挥发性的碳酸酯类有机小分子化合物，例如：碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propyleneCarbonate，PC)、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)等。尽管液体电解质已经在商业化锂离子电池中得到了广泛的实际应用，但以其组装成的锂离子电池仍存在安全性、成型封装困难、成本高和极端条件使用受限等多方面的不足，这也就限制了其进一步的发展。
以新型聚合物电解质取代液态电解质制备高安全性的聚合物锂离子电池，是锂离子电池的一个重要发展方向。与液态电解质相比，聚合物电解质应用于锂离子电池时，表现出以下多方面的优势：(1)可很好地抑制枝晶对锂离子电池的破坏作用。(2)很好地适应充放电过程中体积的变化。(3)降低了电解质与电极的反应活性。一般认为溶剂对锂甚至碳电极的热力学性能是不稳定的，电极表面钝化现象严重。聚合物电解质所具有的固态特性，可有效地降低其与电极的反应活性。(4)更高的安全性。聚合物电解质电池比液态电解质电池耐冲击、振动、变形。在过充放电、短路、针刺等情况下，也不会发生燃烧、爆炸的危脸。(5)聚合物电解质电池具有形状多样性和易于加工的优点。聚合物锂离子电池可根据不同场合需要做成圆柱形、方形等不同形状，在电池内部的聚合物电解质层可以多层并联，也可以做成“z”形。虽然聚合物电解质具有以上优点，但是其表现出的低室温电导率和高温结构不稳定性，却严重地限制了该类电解质的发展和应用。因此，对于聚合物电解质，目前最重要的任务之一就是开发同时具有优异的热学和力学稳定性和高电导率的电解质膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物电解质及其制备方法与应用。
本发明提供的一种聚合物电解质，包括多孔聚合物膜、高分子聚合物a和锂盐；所述多孔聚合物膜、高分子聚合物a和锂盐的摩尔份数比为(47～100)∶(14.5～39)∶1；所述多孔聚合物膜由高分子聚合物b经静电纺丝的方法制备得到；所述高分子聚合物b选自聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚四氟乙烯(PTFE)中至少一种；所述高分子聚合物a选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中至少一种。
上述的聚合物电解质中，多孔聚合物膜、高分子聚合物a和锂盐；所述多孔聚合物膜、高分子聚合物a和锂盐的摩尔份数比具体可为47∶20∶1、49∶31.3∶1、50∶20.7∶1、54∶19∶1、56∶20.2∶1、57∶20∶1、60.8∶20.7∶1、63∶20∶1、63∶14.5∶1、70∶20∶1、71∶22∶1、78∶18.3∶1或100∶39∶1。
上述的聚合物电解质中，所述高分子聚合物a的重均分子量可为4×104～6×106，具体可为4×105～6×106、4×105、6×105、9×105或6×106；所述高分子聚合物b的数均分子量可为2×104～6×106，具体可为4×104～5×106、4×104、5×104、6×105或5×106。
上述的聚合物电解质中，所述锂盐可为双草酸合硼酸锂(LiBOB)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和双(氟磺酰亚胺)锂(LiFSI)中至少一种。
上述的聚合物电解质中，所述聚合物电解质具体可由多孔聚合物膜、高分子聚合物a、锂盐和添加剂组成；所述添加剂可为有机小分子增塑剂和无机纳米颗粒中至少一种；所述有机小分子增塑剂与所述锂盐的摩尔份数比可为(0～26)∶1，但所述有机小分子增塑剂的量不为零，具体可为1.09∶1、3∶1、4∶1、5∶1、7.14∶1或26∶1；所述无机纳米颗粒与所述锂盐的摩尔份数比可为(0～3)∶1，但所述无机纳米颗粒的量不为零，具体可为0.25∶1或1.46∶1。
上述的聚合物电解质中，所述有机小分子增塑剂可选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、丁二腈(SN)和聚乙二醇(PEG)中至少一种，所述聚乙二醇的聚合度为2-400，优选10-100；所述无机纳米颗粒选自纳米氧化铝颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米氧化镁颗粒、纳米氧化锆颗粒、纳米氧化硅颗粒、纳米氧化锆颗粒和纳米氧化锌颗粒中至少一种；所述无机纳米颗粒的粒径为1纳米～600纳米。
本发明还提供了一种上述聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：将所述锂盐，或所述锂盐和所述添加剂加入溶剂中，然后再加入所述高分子聚合物a后得到混合液；将所述混合液浇注至所述多孔聚合物膜中，经干燥后即得所述聚合物电解质。
上述的制备方法中，所述溶剂可选自水、乙醇、甲醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、乙醚、丙酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、石油醚和四氢呋喃中至少一种。
上述的制备方法中，所述混合液浇注至所述多孔聚合物膜中后的浸泡时间可为2小时-24小时，具体可为16小时-24小时、16小时、18小时、19小时、20小时或24小时。
上述的制备方法中，所述干燥步骤可在真空、空气、氧气、氮气、氩气、氢气、二氧化碳或氦气的气氛中进行；所述真空气氛的真空度可为-60Kpa～-110Kpa，具体可为-65Kpa～-90Kpa、-65Kpa、-68Kpa、-70Kpa、-80Kpa或-90Kpa；所述干燥的温度为30℃～100℃，具体可为30℃～50℃、30℃、38℃、50℃或100℃；所述干燥的时间为5小时～48小时，具体可为18小时、22小时、23小时、24小时或48小时。
本发明还提供了上述聚合物电解质在制备锂离子电池中的应用。
本发明提供的聚合物电解质在高温(180℃)下具有高的离子传导性、高的韧性，将其用作锂离子二次电池电解质时，具有高温稳定性，可以简化锂离子电池的结构，无需隔膜和液体电解质。
附图说明
图1为本发明实施例中所用电纺丝膜的制备所用的静电纺丝装置。
图中各标记如下：1高压电源、2注射器、3针头、4接收装置。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用的聚合物的多孔性电纺丝膜均是通过静电纺丝的方法制备得到，其装置如图1所示，具体的制备过程如下：
PI电纺丝膜的制备：将一定质量的聚酰亚胺树脂(PI)溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)配制21％(质量百分含量)的溶液，然后加入注射器2中通过针头3进行喷丝，设置电纺电压25kV，工作距离15cm，电纺针头22号，进样速度0.5mL/h，电纺制备PI电纺丝膜。
PAI电纺丝膜的制备：将一定质量的聚酰氨-酰亚胺(PAI)溶于乙二醇中配制26％(质量百分含量)的溶液，然后加入注射器2中通过针头3进行喷丝，设置电纺电压20kV，工作距离15cm，电纺针头22号，进样速度0.8mL/h，电纺制备PAI电纺丝膜。
PMI电纺丝膜的制备：将一定质量的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)溶于N-甲基吡咯烷酮中配制17％(质量百分含量)的溶液，然后加入注射器2中通过针头3进行喷丝，设置电纺电压28kV，工作距离12cm，进样速度0.4mL/h，电纺针头25号，电纺制备PMI电纺丝膜。
PTFE电纺丝膜的制备：使用购买的聚四氟乙烯乳液，然后加入注射器2中通过针头3进行喷丝，设置电纺电压35kV，工作距离20cm，电纺针头22号，进样速度0.6mL/h，电纺制备PTFE电纺丝膜。
实施例1、制备1号聚合物电解质
在搅拌的条件下，将44.33mg LiCF3SO3溶于15mL乙腈中搅拌5分钟，得到均匀透明溶液，再向透明溶液中加入250mg分子量为6×106的PEO搅拌10小时，得到均匀粘稠液体；将此液体浇注于PTFE(分子量为5.0×106)的多孔性电纺丝膜中，浸泡20小时后在空气中40℃干燥8小时，再在真空度为-90KPa的真空度条件下室温干燥10小时得到1号聚合物电解质膜；上述过程中，PTFE的多孔性电纺丝膜、PEO和LiCF3SO3的摩尔份数比为70∶20∶1。
实施例2、制备2号聚合物电解质
在搅拌的条件下，将72.65mg LiBOB溶于15mL乙腈中搅拌5分钟，得到均匀透明溶液，再向透明溶液中加入330.8mg分子量为6×105的PEO搅拌12小时，得到均匀粘稠液体；将此液体浇注于PTEE(分子量为5×106)的多孔性电纺丝膜中，浸泡18小时后在氮气气氛下30℃干燥8小时，再在真空度为-70KPa的真空度条件下室温干燥14小时得到2号聚合物电解质膜；上述过程中，PTFE的多孔性电纺丝膜、PEO和LiBOB的摩尔份数比为54∶19∶1。
实施例3、制备3号聚合物电解质
在搅拌的条件下，将34.9mg LiClO4溶于15mL乙腈中搅拌5分钟，得到均匀透明溶液，向此透明溶液中加入20.5mg直径为40nm的TiO2颗粒，超声6小时，得到悬浊液体系；再向悬浊液体系中加入300mg分子量为9×105的PEO搅拌14小时，得到均匀粘稠液体，将此液体浇注于PTEE(分子量为6×105)的多孔性电纺丝膜中，浸泡19小时后在二氧化碳气氛中50℃干燥8小时，再在真空度为-80KPa的真空度条件下室温干燥10小时得到3号聚合物电解质膜；上述过程中，PTFE的多孔性电纺丝膜、PEO、TiO2和LiClO4颗粒的摩尔份数比为60.8∶20.7∶0.25∶1。
实施例4、制备4号聚合物电解质
在搅拌的条件下，将72.65mg LiBOB和90.1mg SN溶于15mL乙腈中搅拌半小时，得到透明溶液，再向透明溶液中加入330.8mg分子量为9×105的PEO搅拌16小时，得到均匀粘稠液体，将此液体浇注于PI(分子量为5×104)的多孔性电纺丝膜中，浸泡16小时后30℃干燥8小时，再在真空度为-90KPa的真空度条件下室温干燥15小时得到4号聚合物电解质膜；上述过程中，PI的多孔性电纺丝膜、PEO、SN和LiBOB的摩尔份数比为63∶20∶3∶1。
实施例5、制备5号聚合物电解质
在超声的条件下，将59.85mg LiBOB和641.55mg SN溶于15mLDMF中继续超声五分钟，得到均匀透明溶液，再向透明溶液中加入356mg分子量为4×105的PAN搅拌12小时，得到均匀粘稠液体，将此液体浇注于PI(分子量为5×104)的多孔性电纺丝膜中，浸泡24小时后在氩气气氛中30℃干燥8小时，再在真空度为-68KPa的真空度条件下室温干燥15小时得到5号聚合物电解质膜；上述过程中，PI的多孔性电纺丝膜、PAN、LiBOB和SN的摩尔份数比为71∶22∶1∶26。
实施例6、制备6号聚合物电解质
在搅拌的条件下，将54.9mg LiBOB和204mg PC溶于15mL DMF中搅拌5分钟，得到均匀透明溶液，再向透明溶液中加入300mg分子量为4×105的PAN搅拌12小时，得到均匀粘稠液体，将此液体浇注于PI(分子量为5×104)的多孔性电纺丝膜中，浸泡24小时后30℃干燥8小时，再在真空度为-90KPa的真空度条件下室温干燥15小时得到6号聚合物电解质膜；上述过程中，PI的多孔性电纺丝膜、PAN、LiBOB和PC的摩尔份数比为56∶20.2∶1∶7.14。
实施例7、制备7号聚合物电解质
在搅拌的条件下，将44.33mg LiCF3SO3溶于15mL乙腈中搅拌5分钟，得到均匀透明溶液，再向透明溶液中加入250mg分子量为6×105的PEO搅拌12小时，得到均匀粘稠液体，将此液体浇注于PMI(分子量为5×104)的多孔性电纺丝膜中，浸泡24小时后38℃干燥8小时，再在真空度为-90KPa的真空度条件下室温干燥15小时得到7号聚合物电解质膜；上述过程中，PMI的多孔性电纺丝膜、PEO和LiCF3SO3的摩尔份数比为57∶20∶1。
实施例8、制备8号聚合物电解质
在超声的条件下，将37.2mg LiBOB溶于15mL乙腈中搅拌5分钟，得到均匀透明溶液，向此透明溶液中加入56.9mg直径为50nm的氧化铝颗粒，超声4小时得到乳白色悬浊液，再向悬浊液中加入330.8mg分子量为6×105的PEO搅拌12小时，得到均匀粘稠液体，将此液体浇注于PMI(分子量为5×104)的多孔性电纺丝膜中，浸泡24小时后在二氧化碳气氛中50℃干燥8小时，再在真空度为-90KPa的真空度条件下室温干燥15小时得到8号聚合物电解质膜；上述过程中，PMI的多孔性电纺丝膜、PEO、LiBOB和氧化铝颗粒的摩尔份数比为100∶39∶1∶1.46。
实施例9、制备9号聚合物电解质
在搅拌的条件下，将34.9mg LiClO4溶于15mL乙腈中搅拌5分钟，得到均匀透明溶液，再向透明溶液中加入300mg分子量为6×105的PEO搅拌12小时，得到均匀粘稠液体，将此液体浇注于PMI(分子量为5×104)的多孔性电纺丝膜中，浸泡19小时后在空气中30℃干燥8小时，再在真空度为-90KPa的真空度条件下室温干燥15小时得到9号聚合物电解质膜；上述过程中，PMI的多孔性电纺丝膜、PEO和LiClO4的摩尔份数比为50∶20.7∶1。
实施例10、制备10号聚合物电解质
在搅拌的条件下，将72.65mg LiBOB和90.1mg SN溶于15mL乙腈中搅拌5分钟，得到透明溶液，再向透明溶液中加入330.8mg分子量为6×105的PEO搅拌12小时，得到均匀粘稠液体，将此液体浇注于PAI(分子量为4×104)的多孔性电纺丝膜中，浸泡24小时后在空气中30℃干燥8小时，再在真空度为-65KPa的真空度条件下室温干燥15小时得到10号聚合物电解质膜；上述过程中，PAI的多孔性电纺丝膜、PEO、LiBOB和SN的摩尔份数比为47∶20∶1∶3。
实施例11、制备11号聚合物电解质
在搅拌的条件下，将78.2mg LiBOB溶于20mL DMF中搅拌10分钟，再加入45mgPC继续搅拌30分钟得到均匀透明溶液，再向透明溶液中加入310mg分子量为4×105的PAN搅拌14小时，得到均匀粘稠液体，将此液体浇注于PAI(分子量为4×104)的多孔性电纺丝膜中，浸泡19小时后在空气中100℃干燥8小时，再在真空度为-80KPa的真空度条件下室温干燥14小时得到11号聚合物电解质膜；上述过程中，PAI的多孔性电纺丝膜、PAN、PC和LiBOB的摩尔份数比为63∶14.5∶1.09∶1。
实施例12、制备12号聚合物电解质
在搅拌的条件下，将46.2mg LiClO4溶于15mL乙腈中搅拌5分钟，再加入176mgSN继续搅拌30分钟得到均匀透明溶液，再向透明溶液中加入600mg分子量为6×105的PEO搅拌16小时，得到均匀粘稠液体，将此液体浇注于PAI(分子量为4×104)的多孔性电纺丝膜中，浸泡18小时后在空气中30℃干燥33小时，再在真空度为-90KPa的真空度条件下室温干燥15小时得到12号聚合物电解质膜；上述过程中，PAI的多孔性电纺丝膜、PEO、SN和LiClO4的摩尔份数比为49∶31.3∶5∶1。
实施例13、制备13号聚合物电解质
在搅拌的条件下，将63.2mg LiClO4溶于15mL乙腈中搅拌8分钟，再加入197mgSN继续搅拌35分钟得到均匀透明溶液，再向透明溶液中加入480mg分子量为6×105的PEO搅拌17小时，得到均匀粘稠液体，将此液体浇注于PI(分子量为5×104)的多孔性电纺丝膜中，浸泡20小时后在空气中30℃干燥5小时，再在真空度为-88KPa的真空度条件下室温干燥16小时得到12号聚合物电解质膜；上述过程中，PI的多孔性电纺丝膜、PEO、SN和LiClO4的摩尔份数比为78∶18.3∶4∶1。
实施例1-13制备的聚合物电解质膜的表征及其结果：利用交流阻抗谱法(Parstat2273高级电化学工作站)测试了1-13号聚合物电解质的离子传导率随温度的变化情况和在一定温度下电导率的稳定性(如表1所示)；用扫描电子显微镜(JEOL-6700F)观察了聚合物电解质的表面、截面形貌和性能。
表1 1号-13号聚合物电解质的电导率数据
Figure BDA0000091786120000071
由表1可知，所得聚合物电解质的离子传导性随着温度的升高而升高，在较高温度(＞120℃)下，所得聚合物电解质的离子传导性能够满足锂离子电池对电解质离子传导性的要求；由扫描电子显微镜的扫描结果可知，制得的聚合物电解质为很好的自支撑的完整膜结构，可以直接同时取代当前锂离子中的液态电解质和隔膜；所得聚合物电解质在较高温度下具有很好的离子传导稳定性。
实施例4制备的4号聚合物电解质装配聚合物锂电池及电池性能测试：以锂箔为负极，LiFePO4为活性物质的电极片为正极，4号聚合物电解质为电解质，在氩气手套箱中装配聚合物锂电池，并在LAND电池测试仪上测试了所装配的聚合物锂电池的充放电性能(如表2所示)。
表2组装的聚合物电池的0.1C放电比容量数据
Figure BDA0000091786120000072
如表2所示，本发明提供的聚合物电解质完全可以用作锂离子电池的电解质和隔膜，以此装配的锂电池在较高温度下能够表现出较高的放电容量。在180℃下其放电比容量为160mAh g-1，是其理论比容量的93％。

Claims (10)

1.一种聚合物电解质，包括多孔聚合物膜、高分子聚合物a和锂盐；所述多孔聚合物膜、高分子聚合物a和锂盐的摩尔份数比为(47～100)∶(14.5～39)∶1；
所述多孔聚合物膜由高分子聚合物b经静电纺丝的方法制备得到；所述高分子聚合物b选自聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚四氟乙烯中至少一种；
所述高分子聚合物a选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛中至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于：所述高分子聚合物a的重均分子量为4×104～6×106；所述高分子聚合物b的数均分子量为2×104～6×106。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质，其特征在于：所述锂盐为双草酸合硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双(氟磺酰亚胺)锂中至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一所述的聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物电解质由多孔聚合物膜、高分子聚合物a、锂盐和添加剂组成；所述添加剂为有机小分子增塑剂和无机纳米颗粒中至少一种；所述有机小分子增塑剂与所述锂盐的摩尔份数比为(0～26)∶1，但所述有机小分子增塑剂的量不为零；所述无机纳米颗粒与所述锂盐的质量份数比为(0～3)∶1，但所述无机纳米颗粒的量不为零。
5.根据权利要求4所述的聚合物电解质，其特征在于：所述有机小分子增塑剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、丁二腈和聚乙二醇中至少一种；所述无机纳米颗粒选自纳米氧化铝颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米氧化镁颗粒、纳米氧化锆颗粒、纳米氧化硅颗粒、纳米氧化锆颗粒和纳米氧化锌颗粒中至少一种；所述无机纳米颗粒的粒径为1纳米～600纳米。
6.权利要求1-5中任一所述聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：将所述锂盐，或所述锂盐和所述添加剂加入溶剂中，然后再加入所述高分子聚合物a后得到混合液；将所述混合液浇注至所述多孔聚合物膜中，经干燥后即得所述聚合物电解质。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、乙醚、丙酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、石油醚和四氢呋喃中至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述混合液浇注至所述多孔聚合物膜中后的浸泡时间为2小时-24小时。
9.根据权利要求6-8中任一所述的方法，其特征在于：所述干燥步骤在真空、空气、氧气、氮气、氩气、氢气、二氧化碳或氦气的气氛中进行；所述真空气氛的真空度为-60Kpa～-110KPa；所述干燥的温度为30℃～100℃；所述干燥的时间为5小时～48小时。
10.权利要求1-5中任一所述聚合物电解质在制备锂离子电池中的应用。
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