CN102569702B - 非固态电极使用的离子选择性膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有非固态电极的化学电源体系用隔膜，其特征为它是一种分子间作用力型离子交换膜，该膜的基本成分有两种，一种是基体，另一种是具有离子交换活性的分子，两种成分之间靠分子间作用力结合，膜的基体组分选自有机高分子化合物，优选PMMA、PP、PE、PVDF、PTFE、PVA、PVC、PAN、PEO、CMC、淀粉、聚丙烯酸锂中的一种或多种，离子交换活性分子选自小分子有机或无机酸、碱金属和碱土金属的碱或盐。该隔膜仅允许碱金属、碱土金属离子或氢离子等通过，而过渡金属离子通不过。该膜制造成本低，易于实现工业化，在液流电池、空气电池和燃料电池领域具有潜在应用价值。

Description

非固态电极使用的离子选择性膜及其制备方法

技术领域

本发明属于化学电源领域，涉及一种化学电源使用的隔膜，具体地说，本发明涉及一种正极或负极全部或其中之一为非固态的电池体系所用的离子选择性隔膜。

背景技术

能量能够以固体、液体或气体的形式存在，相应地，作为能量的存贮和转化器件，化学电源可以采用固态、液态或气态的电极。固态电极是最常见的形式。碱锰电池、锌银电池等一次电池，锂离子电池、铅酸电池、铁镍电池、镉镍电池、氢镍电池、锌镍电池、可充氧化银电池、可充碱锰电池等二次电池，以及电化学电容器，其所采用的电极均为固态电极。在这类电池中，由于电子被束缚于电极与金属导体之间，在理论上是不需要隔膜的，只是为防止正负电极之间距离过近而导致短路才采用隔膜。因此其对隔膜要求甚为简单，只要能导通离子，具有电子绝缘性就行。

固体电极具有一定的缺点，例如充放电过程中复杂的相转变和曲折的反应机理所导致的动力学性能不足，制作工艺过程拉的太长而导致合格率下降、成本上升等，促使人们考虑其他的电极形态。

目前使用或见到的金属空气电池、锂水电池、锂亚硫酰氯电池，锌溴电池以及全钒液流电池、铁铬液流电池、氢燃料电池等，其正极或负极中至少一个电极呈液态或气态，有的两种均呈液态或均呈气态。这类电池由于采用扩散性能良好的液体或气体为电极，可以增大与设备的相容性，提高设计的灵活性和对空间的利用率，并能以机械充电方式快速充电，在电动汽车领域有极大的发展潜力，因而近年来的发展备受重视。然而该类电池对隔膜的要求较高，即隔膜不但要阻断电子，还要阻断其中的某些离子，以防止其携带电子通过，而造成内部短路，同时，要允许不携带电子的离子通过隔膜，以保持电池内部电荷平衡，也就是说，该隔膜要具有离子选择性。

目前满足上述要求的离子选择性膜是一种被称为“离子交换膜”的隔膜，其作用原理是该膜上存在特定原子团，而该原子团仅与特定离子有作用而发生交换反应，其他离子不能与之进行交换反应，从而达到仅允许特定离子通过的目的。一般的离子交换膜是磺酸基高分子膜，或无机固态电解质膜，例如液流电池和燃料电池中常用的Nafion膜，以及高温电池所用的固态陶瓷膜，其要么价格非常高，例如有机磺酸盐高分子膜价格目前国外产品售价超过一万元每平米左右；要么常温离子导电性能差，固态陶瓷膜的离子电导率非常低，以至于无法在室温下使用，仅能应用于高温场合，从而导致大面积应用受阻。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有非固态电极使用的隔膜成本太高，不适合大范围推广。为此本发明提供一种低成本、室温应用的离子选择性膜，它是基于离子交换原理的分子间力型离子交换膜。本发明的离子选择性膜制造方法简单、成本低，易于实现工业化，在液流电池、空气电池和燃料电池领域具有潜在应用价值。

本发明提供一种含有非固态电极的化学电源体系用离子选择性膜，它是一种分子间作用力型离子交换膜，该膜的基本成分有两种，一种是基体，另一种是具有离子交换活性的分子，两种成分之间靠分子间作用力结合，膜的基体组分选自有机高分子化合物，优选PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、PVC(聚氯乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、PEO(聚氧乙烯)、CMC(羧甲基纤维素钠)、淀粉、聚丙烯酸锂中的一种或多种，离子交换活性分子选自小分子有机或无机酸、碱金属和碱土金属的碱或盐。该隔膜仅允许碱金属、碱土金属离子或氢离子等通过，而过渡金属离子通不过。

离子交换活性分子优选具有复杂阴离子结构的有机或无机酸、碱金属的碱或盐，复杂阴离子结构指阴离子部分由两种以上元素构成，如醋酸、六氟磷酸锂、高氯酸钠、双草酸硼酸锂等。

本发明的离子选择性膜，其特征是在两种基本成分之间没有形成化学键，而是靠分子间作用力结合。这与有机磺酸盐离子交换膜有显著的不同，因为在这种离子交换膜中，具有离子交换活性的磺酸根与有机基体间是靠化学键结合的。

作为优选，分子间力型离子交换膜的组分中还可以加入添加剂，以增加机械强度，进一步降低成本，添加剂优选二氧化硅、氧化铝、氧化镁或分子筛。

本发明还提供了该分子间力型离子交换膜的制备方法即溶剂法：将基体组分与离子交换活性组分共同溶解于溶剂A中。溶剂A选自水、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二氧五环、丙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、碳酸酯类物质等中的一种或多种混合物，然后将溶剂A挥发完全，制备成厚度1-500微米厚的隔膜。

本发明提供的第二种分子间力型离子交换膜的制备方法即非溶剂法：将基体组分与离子交换活性组分混合加热至两者熔融，混合均匀后通过压延、挤出、喷射或涂布等方法制备成厚度1-500微米厚的隔膜。

通过上述方法得到的分子间力型离子交换膜，可以同其他高分子膜组成单层、双层或多层复合膜，也可以同其他高分子膜按照共混、共聚或交联的方式形成复合膜，以提高机械强度、改善离子电导率等。其他高分子膜选自有机磺酸基膜、PMMA、PP、PE、PVDF、PTFE、PVA、PVC、PAN、PEO、CMC、淀粉、聚丙烯酸锂中的一种或多种。此外，针对两电极中一个电极为固体的电池体系，例如金属-空气电池体系，可以用涂布的方法直接将膜涂布于固态电极表面。

本发明提供分子间力型膜，其特点是制造方法简单、成本低，易于实现工业化，在液流电池、空气电池和燃料电池领域具有潜在应用价值。实施例数据表明其用于非固态电极隔膜时，性能良好，与价格高昂的磺酸盐型离子交换膜性能一致。

具体实施方式

本发明下面将通过参考实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

实施例1

取聚氧化乙烯，溶解于水中，配制成浓度5％的溶液，取5ml该溶液，向其中加入0.3％纳米二氧化钛，并加入0.5mol/L硫酸溶液1ml，混合均匀后涂布于多孔PTFE膜上，然后在其上覆盖另一层PTFE膜，85℃真空加热17小时，得到分子间力型离子选择性膜。

膜性能测试：阳极和阴极催化剂分别为Pt-Ru/C和Pt/C，以PTFE为粘结剂，炭黑为导电剂，按照催化剂、粘结剂、导电剂比例为80∶10∶10混合压延成膜，压在镍网上，将阴阳极分别固定于膜两侧，放置密封垫，与容器组装在一起，电极的有效面积为4cm²。阳极侧通入1mol/L甲醇溶液，流速1mol/min，阴极侧通入空气，压力0.2MPa。

测试结果：测得电池的开路电压为0.7V，最大功率密度为43mW/cm²。所得结果与有机磺酸型离子交换膜体系一致。

实施例2

取聚氯乙烯，溶解于四氢呋喃中，配制成浓度5％的溶液，取5ml该溶液，向其中加入0.5mol/L高氯酸锂溶液0.5ml，混合均匀后待用。

取工业锰酸锂，与乙炔黑、PTFE按照90∶5∶5重量比混合压延成膜，压在镍网上作为正极，将上述溶液涂布于该正极上，80摄氏度真空加热14小时，制得覆盖有隔膜的复合正极，取20％硫酸铬为负极，8％硫酸锂为支持电解质，与上述复合正极装配成半液锂离子电池，结果获得110mAh/g的比容量，1.1V以上的工作电压，循环20次未见容量衰减，表明该隔膜具有良好的应用前景。

实施例3

取对苯二甲酸锂和聚甲基丙烯酸甲酯，溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，配制成两者浓度分别为0.1％和8％的溶液，将上述溶液涂涂布于载玻片上，蒸发掉NMP，得到厚度100微米的隔膜。

取工业锰酸锂，与乙炔黑、PTFE按照90∶5∶5重量比混合压延成膜，压在镍网上作为正极，1mol/L硫酸氧钒为负极，8％硫酸锂为支持电解质，与上述隔膜一起，装配成半液锂离子电池，结果获得110mAh/g的比容量，1.2V以上的工作电压，循环30次未见容量衰减，表明该隔膜具有良好的应用前景。

实施例4

按1∶1比例取聚丙烯和聚乙烯粉末，加热至熔融状态，加入亚硝酸钠、硝酸钠和硝酸钾按40∶7∶53比例混合的熔融盐中，使两者比例为95∶5。混炼均匀后涂布成厚度为50微米的薄膜，冷却后得到分子间力型离子选择性膜。将该膜装配于H型电解池中。在电解池一边加入硫酸钒和硫酸锂的混合溶液，另一侧为锰酸锂，炭黑，聚四氟乙烯按8∶1∶1比例组成的电极，装配到硫酸锂溶液中，结果获得1.1V以上的工作电压，循环20次未见容量衰减，表明该电池体系具有良好的应用前景。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (6)

1.一种含有非固态电极的化学电源体系用离子选择性膜，其特征为它是一种分子间作用力型离子交换膜，该膜的基本成分有两种，一种是基体，另一种是具有离子交换活性的分子，两种成分之间靠分子间作用力结合，该膜仅允许碱金属或氢离子通过，而过渡金属离子通不过；膜的基体组分选自PMMA、PP、PE、PVDF、PTFE、PVA、PVC、PAN、PEO、CMC、淀粉、聚丙烯酸锂中的一种或多种，离子交换活性分子选自小分子无机酸或具有复杂阴离子结构的碱金属盐。

2.权利要求1所述的非固态电极的化学电源体系用离子选择性膜，其特征为组分中含有能增强机械强度的添加剂，该添加剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁或分子筛。

3.权利要求1或2任一项所述的非固态电极的化学电源体系用离子选择性膜，其特征为可以与其他高分子膜通过共混、交联、共聚形成一层或多层复合膜，其他高分子膜选自有机磺酸基膜、PMMA、PP、PE、PVDF、PTFE、PVA、PVC、PAN、PEO、CMC、淀粉、聚丙烯酸锂中的一种或多种。

4.权利要求1或2任一项所述的非固态电极的化学电源体系用离子选择性膜，其特征为直接涂布于固态电极或集流体表面，以减小接触电阻。

5.权利要求1或2任一项所述的非固态电极的化学电源体系用离子选择性膜的制备方法:将基体组分与小分子的离子交换活性组分共同溶解于溶剂A中，溶剂A选自水、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二氧五环、丙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、碳酸酯类物质中的一种或多种混合物，然后将溶剂A挥发完全，制备成厚度1-500微米厚的隔膜。

6.权利要求1或2任一项所述的非固态电极的化学电源体系用离子选择性膜的制备方法:将基体组分与小分子的离子交换活性组分混合加热至两者熔融，混合均匀后通过压延、挤出、喷射或涂布制备成厚度1-500微米厚的隔膜。