CN102315463A - 一种柔性无机/有机复合质子交换膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种柔性无机
/
有机
复合质子交换膜制备方法，具体为：
1
.质子导电聚合物溶解于有机溶剂或水中，获得质子导电聚合物溶液；
2
.将无机质子导电材料或含有机成分无机质子导电材料与质子导电聚合物溶液混合，进行机械球磨，得到无机质子导电材料或含有机成分无机质子导电材料粉体分散于质子导电聚合物溶液的混合物；
3
.将上述混合物浇注于基板上，溶剂挥发，混合物固化，制成柔性无机
/
有机
复合质子交换膜。本发明制备的无机
/
有机复合质子交换膜，兼有质子导电能力、柔韧性、尺寸稳定性、耐热性以及一定机械强度，可以用于燃料电池领域以及相关需要质子交换膜的全钒氧化还原液流电池、氯碱工业电解、超级电容、传感器等领域。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种复合材料技术领域的材料制备方法，具体是一种无机/有机复合质子交换膜制备方法。
背景技术
质子交换膜是燃料电池与全钒液流电池等新能源装置、以及氯碱工业的关键材料。迄今，这些领域中，常规采用全氟磺酸有机聚合物膜（如Nafion
??
膜），因其主成分是高氟聚合物，材料与合成成本高，导致价格昂贵，并且使用后废弃膜的处理困难，环境负担重。相对于有机聚合物膜，无机质子交换膜拥有制备工艺简单、耐热、成本低、形状稳定性高等特点，因此有望成为有机聚合物质子交换膜的替代。使用质子交换膜，制备燃料电池膜电极、及组装燃料电池时，为保证质子交换膜与催化剂电极、碳纸与双极板之间的界面接触，要求质子交换膜有一定柔韧性，在承受高的压力和夹持力下，使界面接触电阻降低。但是，包括杂多酸（如H
3
PW
12
O
40
)、固体酸（如CsH
2
PO
4
)、以及溶胶-凝胶工艺合成的质子导电玻璃（如SiO
2
、P
2
O
5
-SiO
2
）等无机质子交换膜，无柔韧性，其加工、保存、使用中容易破损，由于难以承受高的压力和夹持力，使得界面接触电阻较高，导致内阻功率损耗大，相应地燃料电池输出功率降低。而且，柔性质子交换膜也便易于规模化工业生产。因此，制备柔韧无机质子交换膜非常重要。
经对现有技术文献检索发现，Nogami等人在《Analytical Chemistry》（分析化学 2008年第80卷2期第506页）上发表“Proton-Conducting Glass Electrolyte”（质子导电玻璃电解质），报道了杂多酸/磷硅玻璃复合质子交换膜，并基于该膜制备了燃料电池，其输出功率为41.5 mW/cm
2
。为提高膜体机械强度，可以加入有机聚合物作为粘合剂，通过热压或冷压等压片方法，形成片状有机/无机复合膜。Jiang等人在《Advanced Materials》(先进材料)（2010年第22卷9期第971页)上发表“HPW/MCM-41 Phosphotungstic Acid/Mesoporous Silica Composites as Novel Proton-Exchange Membranes for Elevated-Temperature Fuel Cells”(应用于温度提升的燃料电池中的作为新型质子交换膜的HPW/MCM-41磷钨酸/介孔二氧化硅复合物)，报道了真空浸渍方法合成介孔二氧化硅（MCM-41）/磷钨酸（HPW）质子导电粉体，以聚酰亚胺为粘结剂，通过250℃热压，制备质子交换膜，并组装燃料电池，其输出功率达到95mW/cm
2
。通过压片方法制备的无机/有机复合质子交换膜，有一定机械强度，能够承受一定压力，但是质子交换膜仍然缺乏柔韧性，且难以制备大面积膜，致使其应用受到极大限制。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种柔性无机/有机复合质子交换膜制备方法，该方法将无机质子导电材料与有机质子导电聚合物复合，获得柔性无机/有机复合质子交换膜。本发明中，通过加入无机质子导电成分，提供复合膜耐热性、尺寸稳定性；通过加入有机质子导电聚合物成分，提供复合膜足够的柔韧性和机械强度。本发明的复合质子交换膜制备方法中，通过机械球磨工艺，使无机成分与有机成分充分接触，保证二者均匀分散与混合，从而获得柔性无机/有机复合质子交换膜。本发明制备的无机/有机复合质子交换膜，兼有质子导电能力、柔韧性、尺寸稳定性、耐热性、以及一定机械强度。
本发明是通过以下技术方案实现的，包括以下步骤：
步骤1：质子导电聚合物溶解于溶剂中，获得质子导电聚合物溶液。
所述质子导电聚合物，是指：在干燥或（和）有水存在的条件下能够解离或者接受质子的一类聚合物，如：磺化聚醚醚酮（SPEEK）、全氟磺酸（Nafion
??
）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯基磷酸、聚乙烯基咪唑、磺化聚苯乙烯中的一种或几种，但不限于所列举的聚合物。这类聚合物中包含磺酸基团，磷酸基团，膦酸基团，咪唑基团，噻唑基团，噻吩基团，吡啶基团，噻唑基团，氨基，胺基，羟基，羧基中的一种或者几种。优选磺化聚醚醚酮（SPEEK）、全氟磺酸（PSA）。
所述质子导电聚合物溶液是质子导电聚合物溶于水或有机溶剂中形成的溶液。例如，磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶于二甲基甲酰胺（DMF），所获溶液；全氟磺酸（Nafion?? ）溶于醇水中，所获溶液；聚乙烯醇（PVA）溶于水中，所获溶液。
步骤2：将无机质子导电材料或含有机成分无机质子导电材料与质子导电聚合物溶液混合，进行机械球磨，得到无机质子导电材料或含有机成分无机质子导电材料粉体分散于质子导电聚合物溶液的混合物。
所述无机质子导电材料为杂多酸（磷钨酸、硅钨酸）、固体酸（磷酸二氢铯、硫酸氢铯、磷酸氢锆）、以及溶胶-凝胶法制备的质子导电玻璃或陶瓷材料（如SiO
2
、TiO
2
、SiO
2
-P
2
O
5
、TiO
2
-P
2
O
5
）的一种或其组合。所述的含有机成分无机质子导电材料，为添加有机聚合物的无机质子导电材料。
步骤3：将上述混合物浇注于基板上，溶剂挥发，混合物固化，制成柔性无机/有机复合质子交换膜。
所述基板为硅片、玻璃片、塑料板或膜、金属板或陶瓷板。
与现有技术相比，本发明采用机械球磨方法，将无机质子导电材料与有机质子导电聚合物复合，获得柔性无机/有机复合质子交换膜，获得的柔性无机/有机复合质子交换膜同时具有高质子导电能力、高耐热性和尺寸稳定性、以及良好柔韧性和机械强度，能够克服无机质子交换膜无柔韧性，有机质子交换膜溶胀变形大的问题，从而解决现有技术难题。采用本发明获得的柔性无机/有机复合质子交换膜，有望在燃料电池领域、以及相关需要质子交换膜的全钒氧化还原液流电池、氯碱工业电解、超级电容、传感器等领域得到广泛应用。
附图说明
图1为实施例1光学照片。
图2 为实施例1、2、3所制复合质子交换膜的质子电导率与温度关系图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
步骤1：磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶于二甲基甲酰胺（DMF），得到磺化聚醚醚酮（SPEEK）(10wt%)溶液。
步骤2：将含Nafion磷硅酸玻璃粉体（Nafion/P
2
O
5
-SiO
2
）与磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶液混合，含Nafion磷硅酸玻璃粉体与磺化聚醚醚酮（SPEEK）的重量比为5：5。进行机械球磨，得到含Nafion磷硅酸玻璃粉体分散于磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶液中的混合物。
采用溶胶-凝胶法制备含Nafion磷硅酸玻璃（Nafion/P
2
O
5
-SiO
2
）。首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照1:4:4×10
-3
摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯：Nafion=9：1的质量百分比，向溶液中加入Nafion溶液。按照Si：P=7：3的摩尔百分比，向溶液中加入85%的磷酸水溶液。得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于烘箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温24小时，获得含Nafion磷硅酸玻璃（Nafion/P
2
O
5
-SiO
2
）。然后，用玛瑙研钵研磨，得到含Nafion磷硅酸玻璃粉体。
步骤3：将上述混合物浇注于不锈钢基板上，溶剂挥发，混合物固化，制成（Nafion/P
2
O
5
-SiO
2
）/SPEEK复合质子交换膜。
实施例2：
步骤1：磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶于二甲基甲酰胺（DMF），得到磺化聚醚醚酮（SPEEK）(10wt%)溶液。
步骤2：将含Nafion磷硅酸玻璃粉体（Nafion/P
2
O
5
-SiO
2
）与磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶液混合，含Nafion磷硅酸玻璃粉体与磺化聚醚醚酮（SPEEK）的重量比为6：4。进行机械球磨，得到含Nafion磷硅酸玻璃粉体分散于磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶液中的混合物。
采用溶胶-凝胶法制备含Nafion磷硅酸玻璃（Nafion/P
2
O
5
-SiO
2
）。首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照1:4:4×10
-3
摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯：Nafion=9：1的质量百分比，向溶液中加入Nafion溶液。按照Si：P=7：3的摩尔百分比，向溶液中加入85%的磷酸水溶液。得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于烘箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温24小时，获得含Nafion
??
的磷硅酸玻璃（Nafion/P
2
O
5
-SiO
2
）。然后，用玛瑙研钵研磨，得到含Nafion
??
磷硅酸玻璃粉体。
步骤3：将上述混合物浇注于不锈钢基板上，溶剂挥发，混合物固化，制成（Nafion/P
2
O
5
-SiO
2
）/SPEEK复合质子交换膜。
实施例3：
步骤1：磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶于二甲基甲酰胺（DMF），得到磺化聚醚醚酮（SPEEK）(10wt%)溶液。
步骤2：将含Nafion磷硅酸玻璃粉体（Nafion/P
2
O
5
-SiO
2
）与磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶液混合，含Nafion磷硅酸玻璃粉体与磺化聚醚醚酮（SPEEK）的重量比为7：3。进行机械球磨，得到含Nafion磷硅酸玻璃粉体分散于磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶液中的混合物。
采用溶胶-凝胶法制备含Nafion磷硅酸玻璃（Nafion/P
2
O
5
-SiO
2
）。首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照1:4:4×10
-3
摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙酯：Nafion=9：1的质量百分比，向溶液中加入Nafion溶液。按照Si：P=7：3的摩尔百分比，向溶液中加入85%的磷酸水溶液。得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体置于烘箱中，在1大气压水蒸气条件下于100℃保温24小时，获得含Nafion的磷硅酸玻璃（Nafion/P
2
O
5
-SiO
2
）。然后，用玛瑙研钵研磨，得到含Nafion磷硅酸玻璃粉体。
步骤3：将上述混合物浇注于不锈钢基板上，溶剂挥发，混合物固化，制成（Nafion/P
2
O
5
-SiO
2
）/SPEEK复合质子交换膜。
实施例4：
步骤1：磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶于二甲基甲酰胺（DMF），得到磺化聚醚醚酮（SPEEK）(20wt%)溶液。
步骤2：将磷硅酸玻璃粉体与磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶液混合，磷硅酸玻璃粉体与磺化聚醚醚酮（SPEEK）的重量比为5：5。进行机械球磨，得到磷硅酸玻璃粉体分散于磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶液中的混合物。
采用溶胶-凝胶法制备质子导电磷硅酸玻璃。首先，正硅酸乙酯、去离子水、盐酸按照1:4:4×10
-3
摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照10%P
2
O
5
-90%SiO
2
的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，搅拌20分钟。得到的溶胶倒入培养皿中。溶胶于室温凝胶2天。将得到的凝胶置于烘箱中，在1大气压水蒸汽条件下于150℃保温30小时，获得质子传导磷硅酸玻璃材料。然后，用玛瑙研钵将磷硅酸玻璃研磨成粉体。
步骤3：将上述混合物浇注于玻璃基板上，溶剂挥发，混合物固化，制成P
2
O
5
-SiO
2
/SPEEK复合质子交换膜。
实施例5：
步骤1：磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶于二甲基甲酰胺（DMF），得到磺化聚醚醚酮（SPEEK）(10wt%)溶液。
步骤2：将磷硅酸玻璃粉体与磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶液混合，磷硅酸玻璃粉体与磺化聚醚醚酮（SPEEK）的重量比为9.5：0.5。进行机械球磨，得到磷硅酸玻璃粉体分散于磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶液中的混合物。
采用溶胶-凝胶法制备质子导电磷硅酸玻璃。首先，正硅酸乙酯、去离子水、盐酸按照1:4:4×10
-3
摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照10%P
2
O
5
-90%SiO
2
的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，搅拌20分钟。得到的溶胶倒入培养皿中。溶胶于室温凝胶2天。将得到的凝胶置于烘箱中，在1大气压水蒸汽条件下于150℃保温30小时，获得质子传导磷硅酸玻璃材料。然后，用玛瑙研钵将磷硅酸玻璃研磨成粉体。
步骤3：将上述混合物浇注于陶瓷基板上，溶剂挥发，混合物固化，制成P
2
O
5
-SiO
2
/SPEEK复合质子交换膜。
实施例6：
步骤1：磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶于二甲基甲酰胺（DMF），得到磺化聚醚醚酮（SPEEK）(10wt%)溶液。
步骤2：将磷硅酸玻璃粉体与磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶液混合，磷硅酸玻璃粉体与磺化聚醚醚酮（SPEEK）的重量比为0.05：9.95。进行机械球磨，得到磷硅酸玻璃粉体分散于磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶液中的混合物。
采用溶胶-凝胶法制备质子导电磷硅酸玻璃。首先，正硅酸乙酯、去离子水、盐酸按照1:4:4×10
-3
摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照10%P
2
O
5
-90%SiO
2
的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，搅拌20分钟。得到的溶胶倒入培养皿中。溶胶于室温凝胶2天。将得到的凝胶置于烘箱中，在1大气压水蒸汽条件下于150℃保温30小时，获得质子传导磷硅酸玻璃材料。然后，用玛瑙研钵将磷硅酸玻璃研磨成粉体。
步骤3：将上述混合物浇注于不锈钢基板上，溶剂挥发，混合物固化，制成P
2
O
5
-SiO
2
/SPEEK复合质子交换膜。
实施例7：
步骤1：磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶于二甲基甲酰胺（DMF），得到磺化聚醚醚酮（SPEEK）(10wt%)溶液。
步骤2：将磷钨酸（H
3
PO
40
W
12
）粉体与磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶液混合，磷钨酸（H
3
PO
40
W
12
）粉体与磺化聚醚醚酮（SPEEK）的重量比为5：5。进行机械球磨，得到磷钨酸（H
3
PO
40
W
12
）粉体分散于磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶液中的混合物。
步骤3：将上述混合物浇注于不锈钢基板上，溶剂挥发，混合物固化，制成H
3
PO
40
W
12
/SPEEK复合质子交换膜。
实施例8：
步骤1：磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶于二甲基甲酰胺（DMF），得到磺化聚醚醚酮（SPEEK）(10wt%)溶液。
步骤2：将磷酸二氢铯（CsH
2
PO
4
）粉体与磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶液混合，磷酸二氢铯（CsH
2
PO
4
）粉体与磺化聚醚醚酮（SPEEK）的重量比为5：5。进行机械球磨，得到磷酸二氢铯（CsH
2
PO
4
）粉体分散于磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶液中的混合物。
步骤3：将上述混合物浇注于不锈钢基板上，溶剂挥发，混合物固化，制成CsH
2
PO
4
/SPEEK复合质子交换膜。
实施例9：
步骤1：磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶于二甲基甲酰胺（DMF），得到磺化聚醚醚酮（SPEEK）(10wt%)溶液。
步骤2：将硫酸氢铯（CsHSO
4
）粉体与磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶液混合，硫酸氢铯（CsHSO
4
）粉体与磺化聚醚醚酮（SPEEK）的重量比为5：5。进行机械球磨，得到硫酸氢铯（CsHSO
4
）粉体分散于磺化聚醚醚酮（SPEEK）溶液中的混合物。
步骤3：将上述混合物浇注于不锈钢基板上，溶剂挥发，混合物固化，制成CsHSO
4
/SPEEK复合质子交换膜。
实施例10：
步骤1：取全氟磺酸的醇水溶液（Nafion，10wt%）。
步骤2：将磷酸氢锆（Zr(HPO
4
)
2
）粉体与Nafion(10wt%)溶液混合，磷酸氢锆（Zr(HPO
4
)
2
）粉体与Nafion的重量比为5：5。进行机械球磨，得到磷酸氢锆（Zr(HPO
4
)
2
）粉体分散于Nafion溶液中的混合物。
步骤3：将上述混合物浇注于玻璃基板上，溶剂挥发，混合物固化，制成Zr(HPO
4
)
2
/Nafion复合质子交换膜。
实施例11：
步骤1：将聚乙烯醇（PVA）溶于去离子水，制备聚乙烯醇（PVA）（5wt%）水溶液。
步骤2：将磷酸氢锆（Zr(HPO
4
)
2
）粉体与PVA(5wt%)水溶液混合，磷酸氢锆（Zr(HPO
4
)
2
）粉体与聚乙烯醇（PVA）的重量比为5：5。进行机械球磨，得到磷酸氢锆（Zr(HPO
4
)
2
）粉体分散于聚乙烯醇（PVA）水溶液中的混合物。
步骤3：将上述混合物浇注于玻璃基板上，溶剂挥发，混合物固化，制成Zr(HPO
4
)
2
/ PVA复合质子交换膜。
实施例12：
步骤1：磺化聚苯并咪唑（SPBI）溶于二甲基甲酰胺（DMF），得到磺化聚苯并咪唑（SPBI）(5wt%)溶液。
步骤2：将磷酸氢锆（Zr(HPO
4
)
2
）粉体与磺化聚苯并咪唑（SPBI）溶液混合，磷酸氢锆（Zr(HPO
4
)
2
）粉体与磺化聚苯并咪唑（SPBI）的重量比为5：5。进行机械球磨，得到磷酸氢锆（Zr(HPO
4
)
2
）粉体分散于磺化聚苯并咪唑（SPBI）溶液中的混合物。
步骤3：将上述混合物浇注于不锈钢基板上，溶剂挥发，混合物固化，制成Zr(HPO
4
)
2
/ SPBI复合质子交换膜。
实施例13：
步骤1：聚苯并咪唑（PBI）溶于二甲基甲酰胺（DMF），得到聚苯并咪唑（PBI）(5wt%)溶液。
步骤2：将磷酸氢锆（Zr(HPO
4
)
2
）粉体与聚苯并咪唑（PBI）溶液混合，磷酸氢锆（Zr(HPO
4
)
2
）粉体与聚苯并咪唑（PBI）的重量比为5：5。进行机械球磨，得到磷酸氢锆（Zr(HPO
4
)
2
）粉体分散于聚苯并咪唑（PBI）溶液中的混合物。
步骤3：将上述混合物浇注于不锈钢基板上，溶剂挥发，混合物固化，制成Zr(HPO
4
)
2
/ PBI复合质子交换膜。
实施例14：
步骤1：聚苯并咪唑（PBI）溶于二甲基甲酰胺（DMF），得到聚苯并咪唑（PBI）(5wt%)溶液。
[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]离子液体溶于二甲基甲酰胺（DMF），得到[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]离子液体(5wt%)溶液。
步骤2：将磷酸氢锆（Zr(HPO
4
)
2
）粉体、[二甲基乙胺（dema）/三氟甲磺酸(TfOH)]离子液体与聚苯并咪唑（PBI）溶液混合，磷酸氢锆（Zr(HPO
4
)
2
）粉体与聚苯并咪唑（PBI）的重量比为4：6；[二甲基乙胺（dema）/三氟甲磺酸(TfOH)]离子液体与磷酸氢锆（Zr(HPO
4
)
2
）粉体的重量比为1：1。进行机械球磨，得到磷酸氢锆（Zr(HPO
4
)
2
）粉体和[二甲基乙胺（dema）/三氟甲磺酸(TfOH)]离子液体分散于聚苯并咪唑（PBI）溶液中的混合物。
步骤3：将上述混合物浇注于不锈钢基板上，溶剂挥发，混合物固化，制成（Zr(HPO
4
)
2
- [dema/TfOH]）/ PBI复合质子交换膜。
实施例性能测试：
使用数码相机(DSC-W50, Sony)获得样品的光学照片。质子电导率测试样品制备：在样品上溅射金电极，连接样品的导线为金导线。用阻抗谱仪 (SI-1260, Solartron) 测试质子电导率，交流电压为10mV。
图1为实施例1制备的(Nafion
??
/P
2
O
5
-SiO
2
)/SPEEK复合质子交换膜的光学照片。该复合质子交换膜可以弯曲，表现出良好的柔韧性。
图2 为90%湿度条件下实施例1、2、3制备的复合质子交换膜质子电导率与温度关系。
实施例所述复合质子交换膜的成分与性能，如表1所示。其中，质子电导率是在30度和90%湿度条件下获得的。
表1实施例所述复合质子交换膜的成分与性能
本发明通过加入无机质子导电成分，提供复合膜耐热性、尺寸稳定性；通过加入有机质子导电聚合物成分，提供复合膜柔韧性和机械强度。本发明的复合质子交换膜制备方法中，通过机械球磨工艺，使无机成分与有机成分充分接触，保证二者均匀分散与混合，从而获得柔性无机/有机复合质子交换膜。本发明获得的柔性无机/有机复合质子交换膜，有望在燃料电池领域、以及相关需要质子交换膜的全钒氧化还原液流电池、氯碱工业电解、超级电容、传感器等领域得到广泛应用。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (9)
1.一种柔性无机/有机复合质子交换膜制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：质子导电聚合物溶解于有机溶剂或水中，获得质子导电聚合物溶液；
步骤2：将无机质子导电材料或含有机成分无机质子导电材料与质子导电聚合物溶液混合，进行机械球磨，得到无机质子导电材料或含有机成分无机质子导电材料粉体分散于质子导电聚合物溶液的混合物；
步骤3：将上述混合物浇注于基板上，溶剂挥发，混合物固化，制成柔性无机/有机复合质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的柔性无机/有机复合质子交换膜制备方法，其特征是，所述的质子导电聚合物，是指：在干燥或/和有水存在的条件下能够解离或者接受质子的一类聚合物，这类聚合物中包含磺酸基团，磷酸基团，膦酸基团，咪唑基团，噻唑基团，噻吩基团，吡啶基团，噻唑基团，氨基，胺基，羟基，羧基中的一种或者几种。
3.根据权利要求1或2所述的柔性无机/有机复合质子交换膜制备方法，其特征是，所述的质子导电聚合物为磺化聚醚醚酮、全氟磺酸、聚乙烯醇、聚乙烯基磷酸、聚乙烯基咪唑、磺化聚苯乙烯中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的柔性无机/有机复合质子交换膜制备方法，其特征是，所述的质子导电聚合物为磺化聚醚醚酮、全氟磺酸的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的柔性无机/有机复合质子交换膜制备方法，其特征是，所述的质子导电聚合物溶液为质子导电聚合物溶于有机溶剂或水中形成的溶液。
6.根据权利要求1所述的柔性无机/有机复合质子交换膜制备方法，其特征是，所述的无机质子导电材料为杂多酸、固体酸以及溶胶-凝胶法制备的质子导电玻璃或陶瓷材料的一种或其组合；所述的含有机成分无机质子导电材料为添加有机聚合物的无机质子导电材料。
7.根据权利要求6所述的柔性无机/有机复合质子交换膜制备方法，其特征是，所述的杂多酸包含磷钨酸、硅钨酸的一种或其组合；所述固体酸包含磷酸二氢铯、硫酸氢铯、磷酸氢锆的一种或其组合；所述质子导电玻璃或陶瓷材料为SiO2、TiO2、SiO2-P2O5、TiO2-P2O5的一种或其组合。
8.根据权利要求1或6所述的柔性无机/有机复合质子交换膜制备方法，其特征是，所述的无机质子导电材料或含有机成分无机质子导电材料与质子导电聚合物的重量比为0.05：9.95~9.5：0.5。
9.根据权利要求1所述的柔性无机/有机复合质子交换膜制备方法，其特征是，所述的基板为硅片、玻璃片、塑料板、金属板或陶瓷板。
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