CN103474680A - 高吸水性质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高吸水性质子交换膜及其制备方法；所述高吸水性质子交换膜包括质子型聚合物电解质和中空介孔二氧化硅微球，所述中空介孔二氧化硅微球分散在质子型聚合物电解质基体中。本发明还涉及前述的高吸水性质子交换膜的制备方法，第一步：将质子型聚合物电解质溶于溶剂中，配制聚合物溶液；第二步：将中空介孔二氧化硅微球加入到所述聚合物溶液中，搅拌分散，得混合液；第三步：将混合液浇注在平整的基板上，干燥，即可。本发明将中空介孔二氧化硅作为添加剂，向质子型聚合物电解质中引入空腔体积，进而提高吸水性能；本发明质子交换膜具备高吸水性和低溶胀率的特点；本发明解决了质子交换膜所面临的吸水率高会导致溶胀率高的技术难题。

Description

高吸水性质子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于质子交换膜及其制备方法，具体地说，涉及一种高吸水性质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其具有高比功率、高能量转换效率的特点，低温启动、无腐蚀、零污染、环境友好的优点，成为电动汽车、潜艇和各种可移动设备的理想能源。质子交换膜作为PEMFC重要的组成部分之一，对其性能起关键性作用。

目前国内外应用最广泛的质子交换膜是组成为四氟乙烯单体和带有磺酸基的全氟乙烯基醚单体的共聚物。如Dupont公司的Nafion膜，其特点是碳氟高聚物主链具有优良的热稳定性和化学稳定性，可以确保质子膜的使用寿命。而且亲水的磺酸基团作为吸附水的媒质可为其提供较高的导电率。为了获得较高的质子导电率，质子交换膜必须置于较低温度（60～80℃）以及较高环境湿度下，因而需配备复杂的温度管理系统和湿度管理系统，增加成本和能耗。低温的工作环境下，CO对燃料电池催化剂Pt的毒化作用较为显著，对气体燃料的纯度要求较高，增加燃料电池的运行成本。提高PEMFC操作温度虽可降低CO在Pt催化剂上的吸附效应，提高电池抗CO的性能。但当温度超过100℃时，Nafion膜内水分过度蒸发，造成质子传导速率急剧下降，进而影响电池性能。对聚合物电解质而言，高吸水率会导致严重的吸水溶胀，从而严重影响质子导电膜的性能和寿命。

因此，开发高吸水性、低溶胀的质子交换膜有利于其在高温低湿度环境下保持较好的质子传导性能，是未来燃料电池领域发展的一个趋势。向质子膜中添加亲水性无机材料SiO₂是解决中高温质子膜传导性能差的重要手段之一。首先，二氧化硅前驱体含有较多亲水性硅醇和硅羟基等基团，增强膜的吸水性。其次，水解得到的氧化硅在膜中相互交联形成互穿网络结构，增强膜的保水性，从而达到中高温时质子传导率提高的目的。

从20世纪80年代开始，经过近30年的发展，人们对质子型聚合物电解质/SiO₂复合质子交换膜的结构性能、制备方法以及电池性能等进行了大量研究，并取得了一定成果。Antonucci P L等（Solid State Ionics,1999,125:431-437）、MasahiroWatanabe等（J Electrochem Society,1996,143(2):3847-3852）、Adjemian KT等(J Electrochem Society,2002,149(3):A256-A261)、Zoppi R A等（Polymer,1997,V39(6-7):1309-1315），以及欧洲专利0926754、美国专利5523181、美国专利6515190均相继有所报道。溶胶-凝胶法是将一张事先经过预处理的膜浸入醇与水的混合溶液中，使醇和水进入膜内，再加入二氧化硅前驱体和醇的混合溶液，使之在膜内发生溶胶-凝胶反应，最后将膜烘干。如M.Amjadi等（Journal of PowerSources，2012,210：350-357）、Ruichun Jiang等（Journal of Membrane Science，2006，272：116–124）、K.A.MAURITZ等（Journal of Applied Polymer Science，1995,55:181-190）、Phoebe L.Shao等（Chem.Mater.1995,7:192-200）、N.Miyake等(Journal of The Electrochemical Society,2001,148(8):A898-A904）的报道。

从已报道文献中的质子型聚合物电解质/SiO₂复合膜的制备方法发现：文献已经报到的是采用实心二氧化硅颗粒参杂的质子交换膜，然而实心二氧化硅球的加入对提高质子交换膜的吸水能力作用非常有限，和未参杂的质子交换膜相比吸水率一般只能提高5～15%；极少数文献报道了采用空心二氧化硅微球进行参杂质子交换膜的报道（Hongting Pu等，Journal of Membrane Science415–416(2012)496–503），虽然所报道的工作采用了中空的二氧化硅微球进行参杂，但是他们所采用的是微球球壁部分没有孔道供水进出，空心部分不能用来吸附和储藏水，因此所发挥的功能和实心的二氧化硅球类似。

为了大幅度提高质子交换膜的吸水率（提高幅度为30～50%以上），同时保持质子交换膜较低的溶胀率，本发明基于中空介孔二氧化硅微球和质子型聚合物电解质，提供了一种制备具有上述特性的新型质子交换膜的方法。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种高吸水性质子交换膜及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的，

第一方面，本发明涉及一种中空介孔二氧化硅微球，所述中空介孔二氧化硅微球为中空球状结构，中空介孔二氧化硅微球的平均外径为100～2000nm，平均壁厚为外径的0.1～0.4倍，球壁部分沿着垂直球面的方向具有有序介孔结构。

优选地，所述介孔的平均孔径为2～10nm，介孔贯穿整个中空介孔二氧化硅微球球壁，使得吸收的水能够进入微球的空腔部分。

第二方面，本发明涉及一种高吸水性质子交换膜，所述高吸水性质子交换膜包括质子型聚合物电解质和前述的中空介孔二氧化硅微球，所述中空介孔二氧化硅微球分散在质子型聚合物电解质中。

优选地，所述中空介孔二氧化硅微球与质子型聚合物电解质的质量比为1:(2～100)。

优选地，所述质子型聚合物电解质为在熔融或者溶解状态下能够电离出质子的聚合物。

优选地，所述质子型聚合物电解质为磺化聚苯乙烯、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、聚乙烯膦酸、全氟磺酸树脂中的一种或几种的混合。

第三方面，本发明还涉及前述的高吸水性质子交换膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

第一步：将质子型聚合物电解质溶于溶剂中，配制聚合物溶液；

第二步：将中空介孔二氧化硅微球加入到所述聚合物溶液中，搅拌分散，得混合液；

第三步：将混合液浇注在平整的基板上，干燥，即可。

优选地，第一步中，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或者几种的组合，所述聚合物溶液的质量百分比浓度为5～25%。

优选地，第二步中，所述中空介孔二氧化硅微球与聚合物溶液的质量比为1:(10～2000)，所述分散时间为5～30min。

优选地，第三步中，所述干燥温度为60～160℃，干燥时间为1～48h。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

（1）本发明将中空介孔二氧化硅作为添加剂，通过向质子型聚合物电解质中引入大量可供水分进出的空腔体积来提高质子交换膜的吸水性能。

（2）本发明中空介孔二氧化硅微球为中空球状结构，球壁部分沿着垂直球面的方向具有有序介孔结构,可将吸收的水能够进入微球的空腔部分，从而可以达到吸附和储藏水的作用，提高质子交换膜的吸水率（提高幅度为30～50%以上），同时保持质子交换膜较低的溶胀率。

（3）本发明解决了传统质子交换膜所面临的吸水率高会导致溶胀率高的技术难题。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为杜邦的

树脂在没有参杂、参杂实心二氧化硅微球和参杂中空介孔二氧化硅微球的条件下制备的质子交换膜在不同相对湿度下的吸水率对比图；

图2为杜邦的

树脂在参杂10%中空介孔二氧化硅微球后得到的质子交换膜在不同吸水率下的溶胀率对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下实施例1～9制备得到的质子交换膜放入恒温恒湿箱(LHS-100CL,blue pard)中静止24小时后，采用精密电子天平（梅特勒，AL104）称量质子交换膜的质量，并根据公式：

吸水率=（湿膜质量-干膜质量）/干膜质量×100%

计算质子交换膜的吸水率；

采用螺旋测微器测试质子交换膜的厚度，并根据公式：

溶胀率=（湿膜厚度-干膜厚度）/干膜厚度×100%

来计算质子交换膜的溶胀率。

实施例1

本实施例涉及一种高吸水性质子交换膜，所述中空介孔二氧化硅微球（中空介孔二氧化硅微球的平均外径为100～2000nm，平均壁厚为外径的0.1～0.4倍，球壁部分沿着垂直球面的方向具有有序介孔结构）与磺化聚醚醚酮的质量比为1:100；其中介孔的平均孔径为2～10nm，介孔贯穿整个中空介孔二氧化硅微球球壁，使得吸收的水能够进入微球的空腔部分。

本实施例还涉及前述高吸水性质子交换膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

第一步：将磺化聚醚醚酮溶于二甲基甲酰胺中，配制质量百分比浓度为5%的聚合物溶液；

第二步：将中空介孔二氧化硅微球1份加入到2000份所述聚合物溶液中，超声分散30min，得混合液；

第三步：将混合液浇注在平整的基板上，在60～160℃下干燥1～48小时，即可。

实施效果：在90%相对湿度，25℃条件下，本实施例制得的高吸水性质子交换膜的吸水率为32.1%，溶胀率为10.3%。

实施例2

本实施例涉及一种高吸水性质子交换膜，所述中空介孔二氧化硅微球（中空介孔二氧化硅微球的平均外径为100～2000nm，平均壁厚为外径的0.1～0.4倍，球壁部分沿着垂直球面的方向具有有序介孔结构）与磺化聚醚砜的质量比为1:100；其中介孔的平均孔径为2～10nm，介孔贯穿整个中空介孔二氧化硅微球球壁，使得吸收的水能够进入微球的空腔部分。

本实施例还涉及前述高吸水性质子交换膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

第一步：将磺化聚醚砜溶于二甲基乙酰胺中，配制质量百分比浓度为10%的聚合物溶液；

第二步：将中空介孔二氧化硅微球1份加入到1000份所述聚合物溶液中，搅拌分散30min，得混合液；

第三步：将混合液浇注在平整的基板上，在100～160℃下干燥20～48小时，即可。

实施效果：在90%相对湿度，25℃条件下，本实施例制得的高吸水性质子交换膜的吸水率为35.3%，溶胀率为9.2%。

实施例3

本实施例涉及一种高吸水性质子交换膜，所述中空介孔二氧化硅微球（中空介孔二氧化硅微球的平均外径为100～2000nm，平均壁厚为外径的0.1～0.4倍，球壁部分沿着垂直球面的方向具有有序介孔结构）与磺化聚醚醚酮的质量比为1:50；其中介孔的平均孔径为2～10nm，介孔贯穿整个中空介孔二氧化硅微球球壁，使得吸收的水能够进入微球的空腔部分。

本实施例还涉及前述高吸水性质子交换膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

第一步：将磺化聚醚醚酮溶于二甲基甲酰胺中，配制质量百分比浓度为25%的聚合物溶液；

第二步：将中空介孔二氧化硅微球1份加入到200份所述聚合物溶液中，搅拌分散20min，得混合液；

第三步：将混合液浇注在平整的基板上，在60～160℃下干燥1～48小时，即可。

实施效果：在90%相对湿度，25℃条件下，本实施例制得的高吸水性质子交换膜的吸水率为37.6%，溶胀率为8.9%。

实施例4

本实施例涉及一种高吸水性质子交换膜，所述中空介孔二氧化硅微球（中空介孔二氧化硅微球的平均外径为100～2000nm，平均壁厚为外径的0.1～0.4倍，球壁部分沿着垂直球面的方向具有有序介孔结构）与磺化聚苯并咪唑的质量比为1:10；其中介孔的平均孔径为2～10nm，介孔贯穿整个中空介孔二氧化硅微球球壁，使得吸收的水能够进入微球的空腔部分。

本实施例还涉及前述高吸水性质子交换膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

第一步：将磺化聚苯并咪唑溶于二甲基亚砜中，配制质量百分比浓度为5%的聚合物溶液；

第二步：将中空介孔二氧化硅微球1份加入到200份所述聚合物溶液中，搅拌分散30min，得混合液；

第三步：将混合液浇注在平整的基板上，在60～160℃下干燥1～48小时，即可。

实施效果：在90%相对湿度，25℃条件下，本实施例制得的高吸水性质子交换膜的吸水率为37.1%，溶胀率为6.8%。

实施例5

本实施例涉及一种高吸水性质子交换膜，所述中空介孔二氧化硅微球（中空介孔二氧化硅微球的平均外径为100～2000nm，平均壁厚为外径的0.1～0.4倍，球壁部分沿着垂直球面的方向具有有序介孔结构）与聚乙烯基膦酸的质量比为1:20；其中介孔的平均孔径为2～10nm，介孔贯穿整个中空介孔二氧化硅微球球壁，使得吸收的水能够进入微球的空腔部分。

本实施例还涉及前述高吸水性质子交换膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

第一步：将聚乙烯基膦酸溶于水中，配制质量百分比浓度为20%的聚合物溶液；

第二步：将中空介孔二氧化硅微球1份加入到100份所述聚合物溶液中，搅拌分散15min，得混合液；

第三步：将混合液浇注在平整的基板上，在60～160℃下干燥1～48小时，即可。

实施效果：在90%相对湿度，25℃条件下，本实施例制得的高吸水性质子交换膜的吸水率为76.4%，溶胀率为12.6%。

实施例6

本实施例涉及一种高吸水性质子交换膜，所述中空介孔二氧化硅微球（中空介孔二氧化硅微球的平均外径为100～2000nm，平均壁厚为外径的0.1～0.4倍，球壁部分沿着垂直球面的方向具有有序介孔结构）与全氟磺酸树脂的质量比为1:15；其中介孔的平均孔径为2～10nm，介孔贯穿整个中空介孔二氧化硅微球球壁，使得吸收的水能够进入微球的空腔部分。

本实施例还涉及前述高吸水性质子交换膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

第一步：取浓度为20%全氟磺酸树脂溶液

D2020（溶剂组成为：水34±2%，异丙醇44±2%，乙醇2±1%，乙醚1±0.5%）；

第二步：将中空介孔二氧化硅微球1份加入到75份所述全氟磺酸树脂溶液中，超声分散8min，得混合液；

第三步：将混合液浇注在平整的基板上，在60～160℃下干燥1～48小时，即可。

实施效果：在90%相对湿度，25℃条件下，本实施例制得的高吸水性质子交换膜的吸水率为25.8%，溶胀率为7.3%。

实施例7

本实施例涉及一种高吸水性质子交换膜，所述中空介孔二氧化硅微球（中空介孔二氧化硅微球的平均外径为100～2000nm，平均壁厚为外径的0.1～0.4倍，球壁部分沿着垂直球面的方向具有有序介孔结构）与磺化聚苯乙烯的质量比为1:2；其中介孔的平均孔径为2～10nm，介孔贯穿整个中空介孔二氧化硅微球球壁，使得吸收的水能够进入微球的空腔部分。

本实施例还涉及前述高吸水性质子交换膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

第一步：将磺化聚苯乙烯溶于水和二甲基甲酰胺的混合溶剂（水和二甲基甲酰胺的质量比为1：1）中，配制质量百分比浓度为5%的聚合物溶液；

第二步：将中空介孔二氧化硅微球1份加入到40份所述聚合物溶液中，搅拌分散10min，得混合液；

第三步：将混合液浇注在平整的基板上，在60～100℃下干燥1～20小时，即可。

实施效果：在90%相对湿度，25℃条件下，本实施例制得的高吸水性质子交换膜的吸水率为45.2%，溶胀率为1.3%。

实施例8

本实施例涉及一种高吸水性质子交换膜，所述中空介孔二氧化硅微球（中空介孔二氧化硅微球的平均外径为100～2000nm，平均壁厚为外径的0.1～0.4倍，球壁部分沿着垂直球面的方向具有有序介孔结构）与全氟磺酸树脂的质量比为1:2；其中介孔的平均孔径为2～10nm，介孔贯穿整个中空介孔二氧化硅微球球壁，使得吸收的水能够进入微球的空腔部分。

本实施例还涉及前述高吸水性质子交换膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

第一步：取浓度为20%全氟磺酸树脂溶液

D2020（溶剂组成为：水34±2%，异丙醇44±2%，乙醇2±1%，乙醚1±0.5%）；

第二步：将中空介孔二氧化硅微球1份加入到10份所述全氟磺酸树脂溶液中，超声分散5min，得混合液；

第三步：将混合液浇注在平整的基板上，在60～160℃下干燥1～48小时，即可。

实施效果：在90%相对湿度，25℃条件下，本实施例制得的高吸水性质子交换膜的吸水率为42.6%，溶胀率为1.1%。

实施例9

本实施例涉及一种高吸水性质子交换膜，所述中空介孔二氧化硅微球（中空介孔二氧化硅微球的平均外径为100～2000nm，平均壁厚为外径的0.1～0.4倍，球壁部分沿着垂直球面的方向具有有序介孔结构）与全氟磺酸树脂的质量比为1:9；其中介孔的平均孔径为2～10nm，介孔贯穿整个中空介孔二氧化硅微球球壁，使得吸收的水能够进入微球的空腔部分。

本实施例还涉及前述高吸水性质子交换膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

第一步：取浓度为20%全氟磺酸树脂溶液

D2020（溶剂组成为：水34±2%，异丙醇44±2%，乙醇2±1%，乙醚1±0.5%）；

第二步：将中空介孔二氧化硅微球1份加入到45份所述全氟磺酸树脂溶液中，超声分散5min，得混合液；

第三步：将混合液浇注在平整的基板上，在60～160℃下干燥1～48小时，即可。

实施效果：在90%相对湿度，25℃条件下，本实施例制得的高吸水性质子交换膜的吸水率为29.1%，溶胀率为5.8%。

图1为杜邦的

树脂在没有参杂、参杂实心二氧化硅微球与参杂本发明实施例9中的中空介孔二氧化硅微球三者吸水率的对比图，从图1中可以看出，在50～95%的相对湿度范围内，参杂实心二氧化硅微球的树脂吸水率只有微小的提高（比纯

树脂膜吸水率提高了6～12%），而参杂中空介孔二氧化硅微球的树脂，其吸水量有明显的提高（比纯

树脂膜吸水率提高了30～50%）；

图2为本发明实施例9得到的质子交换膜在不同吸水率下的溶胀率，由于中空介孔二氧化硅微球具有介孔结构，其贯穿中空介孔二氧化硅微球球壁，使得吸收的水能够进入微球的空腔部分。可以看出中空介孔二氧化硅微球具有很好的吸水性，将其用于高吸水性质子膜，吸水性有明显的提高，同时溶胀率较低，一般在6%以下。

综上所述，本发明通过在质子型聚合物电解质中加入中空介孔二氧化硅，从而大幅提高了质子交换膜的吸水率；通过本发明所制备得到质子交换膜虽然具有较高的吸水率，但是由于吸附的水大量储存在二氧化硅的空腔内，不会导致聚合物电解质的过度溶胀。本发明解决了传统质子交换膜所面临的吸水率高会导致溶胀率高的技术难题，实现了质子交换膜性能上的创新和突破。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种中空介孔二氧化硅微球，其特征在于，所述中空介孔二氧化硅微球为中空球状结构，中空介孔二氧化硅微球的平均外径为100～2000nm，平均壁厚为外径的0.1～0.4倍，球壁部分沿着垂直球面的方向具有有序介孔结构。

2.如权利要求1所述的中空介孔二氧化硅微球，其特征在于，所述介孔的平均孔径为2～10nm，介孔贯穿整个中空介孔二氧化硅微球球壁，使得吸收的水能够进入微球的空腔部分。

3.一种高吸水性质子交换膜，其特征在于，所述高吸水性质子交换膜包括质子型聚合物电解质和权利要求1所述的中空介孔二氧化硅微球，所述中空介孔二氧化硅微球分散在质子型聚合物电解质中。

4.如权利要求1所述的高吸水性质子交换膜，其特征在于，所述中空介孔二氧化硅微球与质子型聚合物电解质的质量比为1:(2～100)。

5.如权利要求3或4所述的高吸水性质子交换膜，其特征在于，所述质子型聚合物电解质为在熔融或者溶解状态下能够电离出质子的聚合物。

6.如权利要求3所述的高吸水性质子交换膜，其特征在于，所述质子型聚合物电解质为磺化聚苯乙烯、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、聚乙烯膦酸、全氟磺酸树脂中的一种或几种的混合。

7.一种如权利要求3所述的高吸水性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

第一步：将质子型聚合物电解质溶于溶剂中，配制聚合物溶液；

第二步：将中空介孔二氧化硅微球加入到所述聚合物溶液中，搅拌分散，得混合液；

第三步：将混合液浇注在平整的基板上，干燥，即可。

8.如权利要求7所述的高吸水性质子交换膜的制备方法，其特征在于，第一步中，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或者几种的组合，所述聚合物溶液的质量百分比浓度为5～25%。

9.如权利要求7所述的高吸水性质子交换膜的制备方法，其特征在于，第二步中，所述中空介孔二氧化硅微球与聚合物溶液的质量比为1:(10～2000)，所述分散时间为5～30min。

10.如权利要求7所述的高吸水性质子交换膜的制备方法，其特征在于，第三步中，所述干燥温度为60～160℃，干燥时间为1～48h。

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