CN103515640B - 一种碳纳米纤维增强型质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米纤维增强型质子交换膜及其制备方法。该质子交换膜中碳纳米纤维的质量分数为0.01％～10％，其余为质子交换树脂的质量百分数。制备工艺为：(1)将质子交换树脂溶于极性溶剂中，制备出均一的质子交换树脂溶液；(2)采用流延、浸渍或者刮涂的成膜方法将碳纳米纤维包覆在质子交换树脂溶液中，然后在25-300℃下干燥1-24小时，即可得到碳纳米纤维增强型质子交换膜。该质子交换膜具有良好的机械性能和尺寸稳定性，并且具有较高的质子传导性和较低的甲醇渗透率。

Description

一种碳纳米纤维增强型质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用质子交换膜的制备方法，具体为一种碳纳米纤维增强型质子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池是实现氢能应用的关键，在使用过程中，可以相对提高燃料的利用效率，提高能源的转换效率。在解决全球问题上，为新能源的研究和开发提供了有利的条件。
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键部位，不仅能作为电解质为氢离子通道，而且能防止电池内的燃料直接发生反应。质子交换膜的性质直接影响燃料电池的工作性能，它不仅能作为一种隔膜材料和电解质，还是电极活性物质的基底。目前我们最常见的和研究最多的质子交换膜大都是非芳环的全氟的聚合物(Nafion)和芳香族聚合物的磺化产物。
近来研究表明，质子交换膜的性能对于燃料电池的寿命具有决定性的作用。一部分研究工作者将注意力放在提高质子交换膜的使用寿命上，众所周知，质子交换膜在使用过程中同时受温度、干湿和气体循环的交替变化的影响，质子膜会受到强烈的机械拉伸和收缩作用。因此，提高膜的耐久性，既需要提高膜的化学稳定性，也需要提高膜的机械性能。如美国的Gore公司[US5547551，US5599614，US55635041]开发了以聚四氟乙烯和全氟磺酸树脂构成的质子交换膜，大大改善了质子交换膜的尺寸稳定性和机械性能。然而该种类型的膜的缺点是其氧渗透系数大大高于全氟磺酸树脂膜。同时还有一部分研究工作集中在提高质子交换膜的质子电导率同时降低质子膜的甲醇渗透率上，通过掺杂不同类型的添加物来提高质子交换膜的性能，如Ismail将磺化聚醚醚酮与SiO2-A12O3、SIWA共混制备复合质子交换膜，提高了磺化聚醚醚酮膜的吸水性，导电性和阻醇性(JMembraneSci.[J]2009，329：18-29)。碳材料也被用作质子交换膜的增强材料，如Thomassin将CNTs混入Nafion中，制备了一种新型的复合膜，显著的提高了Nafion膜的机械性能并且降低了质子交换膜的甲醇渗透率(JMembraneSci.[J]2007，303：252-257)。然而这些复合的质子交换膜都面临着聚合物膜中粒子的分散均匀性问题，这将严重影响质子交换膜的机械性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的问题是设计一种碳纳米纤维增强型质子交换膜及其制备方法。所制备的质子交换膜具有较好的机械性能和质子传导率，并且降低了质子交换膜的溶胀性和甲醇渗透率。该制备方法生产工艺简单，条件控制容易，成本低廉，适于工业化应用。
本发明解决所述质子交换膜技术问题的技术方案是，设计一种碳纳米纤维增强型质子交换膜，所述的质子交换膜中碳纳米纤维的质量分数为0.01％～10％，其余为质子交换树脂的质量百分数。所述的质子交换树脂为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯硫醚树脂中的一种，质子交换膜中质子交换树脂的质量分数为90％～99.9％。
所述的碳纳米纤维为直径为50nm～1000nm的连续纤维，其中碳纳米纤维长径比大于1000，碳含量大于90％，其聚集结构为网状结构或者有取向的纤维束结构。碳纳米纤维的制备方法为现有的碳纳米纤维的制备方法，可采用并不限于溶液喷射纺丝法，静电纺丝法。
本发明解决所述质子交换膜制备方法技术问题的技术方案是，设计一种碳纳米纤维增强型质子交换膜的制备方法，该制备方法包括以下工艺步骤：
(1)将质子交换树脂溶于极性溶剂中，制备出均一的质子交换树脂溶液；
(2)采用流延、浸渍或者刮涂的成膜方法将碳纳米纤维包覆在步骤(1)所制备的质子交换树脂溶液中，然后在25-300℃下干燥1-24小时，即可得到碳纳米纤维增强型质子交换膜。
本发明所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种。
所述的质子交换树脂溶液的质量浓度为5％-50％。
与目前所存在的质子交换膜相比，本发明所制备的碳纳米纤维增强型质子交换膜提供一种新型的质子交换膜，碳纳米纤维在质子交换树脂中形成连续的传输通道，使得质子交换膜吸水性提高，同时具有较好的质子传导性能，碳纳米纤维的存在，提高了质子交换膜的机械稳定性，并且降低了质子交换膜的溶胀性和甲醇渗透率。该制备方法简单，成本较低，生产效率高，适合规模化生产。
附图说明
图1是溶液喷射纺丝法制备的碳纳米纤维网的扫描电镜图片。
图2是溶液喷射纺丝法制备的碳纳米纤维束的扫描电镜图片。
图3是静电纺丝法制备的碳纳米纤维网的扫描电镜图片。
图4是静电纺丝法制备的碳纳米纤维束的扫描电镜图片。
图5是本发明制备的碳纳米纤维增强型质子交换膜断面的扫描电镜图片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明设计一种碳纳米纤维增强型质子交换膜，所述的质子交换膜中碳纳米纤维的质量分数为0.01％～10％，其余为质子交换树脂的质量百分数。所述的质子交换树脂为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯硫醚树脂中的一种。所述的碳纳米纤维为纤维直径为50nm～1000nm的连续纤维。其中碳纳米纤维长径比大于1000，碳含量大于90％，其聚集结构为网状结构或者有取向的纤维束结构。碳纳米纤维的制备方法为现有的碳纳米纤维的制备方法，可采用并不限于溶液喷射纺丝法，静电纺丝法。
本发明所述的碳纳米纤维增强型质子交换膜采用连续的碳纳米纤维作为质子交换膜的增强材料是首次。连续的碳纳米纤维在质子交换膜内部可以为质子的传导提供连续的质子传输通道，提高质子交换膜的质子传导率，还可以在一定程度增强质子交换膜的机械性能，并且降低了质子交换膜的溶胀性和甲醇渗透率。
本发明同时设计了一种碳纳米纤维增强质子交换膜的制备方法，该制备方法包括以下工艺步骤：
(1)将质子交换树脂溶于极性溶剂中，制备出一定浓度的均一的质子交换树脂溶液；
(2)采用静电纺丝或者溶液喷射纺丝法制备出碳纳米纤维；
(3)采用流延、浸渍或者刮涂的成膜方法将步骤(2)所制备的碳纳米纤维包覆在步骤(1)所制备的质子交换树脂溶液中，然后在25-300℃下干燥1-24小时，即可得到碳纳米纤维增强型质子交换膜。
步骤(1)所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种。所述的质子交换树脂溶液的质量浓度为5％-50％。
本发明所述的碳纳米纤维增强型质子交换膜的制备方法，保证了碳纳米纤维在质子交换膜内部形态的完整性，使得碳纳米纤维的性能在质子交换膜中得以体现。而且制备方法简单，易于操作，成本低廉。
本发明未述及之处适用于现有技术。
以下给出本发明的具体实施例，但发明申请的权利要求保护范围不受具体实施例的限制。
实施例1.
(1)取22.5g磺化聚醚醚酮溶于127.5gN,N-二甲基乙酰胺中制备浓度为15wt％溶液；
(2)采用溶液喷射纺丝法，制备出碳纳米纤维网，平均直径为600nm(参见图1)；
(3)将0.2g的碳纳米纤维网平整的铺展在玻璃板上，采用流延法，使得磺化聚醚醚酮溶液充分的包覆碳纳米纤维，然后在80℃下干燥12小时，即可得到碳纳米纤维增强型质子交换膜。碳纳米纤维在复合膜中的质量分数为0.88％；
经测试，常温下的其溶胀率为12％，抗拉强度为51MPa，质子传导率为0.041Scm-1，甲醇渗透率为1.423×10-7cm2s-1。
实施例2.
(1)取25g磺化聚醚醚酮溶于100gN,N-二甲基乙酰胺中制备浓度为20wt％溶液；
(2)采用溶液喷射纺丝法，制备出有取向的碳纳米纤维束，平均直径为300nm(参见图2)；
(3)将2.1g的碳纳米纤维浸渍到磺化聚醚醚酮溶液中，使得磺化聚醚醚酮溶液充分的包覆碳纳米纤维，然后在80℃下干燥12小时，即可得到碳纳米纤维增强型质子交换膜。碳纳米纤维在复合膜中的质量分数为7.75％；
经测试，常温下的其溶胀率为7％，抗拉强度为61MPa，质子传导率为0.053Scm-1，甲醇渗透率为1.211×10-7cm2s-1。
实施例3.
(1)取10g磺化聚醚醚酮溶于90gN,N-二甲基乙酰胺中制备浓度为10wt％溶液；
(2)采用静电纺丝法，制备出碳纳米纤维网，平均直径为450nm(参见图3)；
(3)将0.1g的碳纳米纤维平整的铺展在玻璃板上，然后采用刮涂的方法将磺化聚醚醚酮溶液均匀的涂覆于碳纳米纤维上，静止一段时间使碳纳米纤维充分包覆在磺化聚醚醚酮溶液中，然后在80℃下干燥12小时，即可得到碳纳米纤维增强型质子交换膜。碳纳米纤维在复合膜中的质量分数为0.99％；
经测试，常温下的其溶胀率为15％，抗拉强度为48MPa，质子传导率为0.037Scm-1，甲醇渗透率为2.351×10-7cm2s-1。
实施例4.
(1)取30g磺化聚酰亚胺溶于90gN-甲基吡咯烷酮中制备浓度为25wt％溶液；
(2)采用静电纺丝法，制备出有取向的碳纳米纤维束，平均直径为200nm(参见图4)；
(3)将2.5g的碳纳米纤维浸渍到磺化聚酰亚胺溶液中，使得磺化聚酰亚胺溶液充分的包覆碳纳米纤维，然后在100℃下干燥10小时，即可得到碳纳米纤维增强型质子交换膜。碳纳米纤维在复合膜中的质量分数为7.69％；
经测试，常温下的其溶胀率为6％，抗拉强度为54MPa，质子传导率为0.055Scm-1，甲醇渗透率为1.432×10-7cm2s-1。
实施例5.
(1)取25g全氟磺酸树脂溶于100gN，N-二甲基甲酰胺中制备浓度为20wt％溶液；
(2)采用溶液喷射纺丝法，制备出碳纳米纤维网，平均直径为100nm；
(3)然后将全氟磺酸树脂溶液用玻璃棒均匀的刮涂在干净的聚四氟乙烯板上，再将1.5g的碳纳米纤维网平整的铺展在全氟磺酸树脂溶液上，最后用全氟磺酸树脂溶液填充，然后在120℃下干燥4小时，即可得到碳纳米纤维增强型质子交换膜(参见图5)。碳纳米纤维在复合膜中的质量分数为5.66％；
经测试，常温下的其溶胀率为8％，抗拉强度为64MPa，质子传导率为0.075Scm-1，甲醇渗透率为8.432×10-7cm2S-1。

Claims (3)

1.一种碳纳米纤维增强型质子交换膜，其特征在于，所述的质子交换膜中碳纳米纤维的质量分数为0.01％～10％，其余为质子交换树脂的质量百分数；所述的质子交换树脂为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯硫醚树脂中的一种；所述的碳纳米纤维为直径50nm～1000nm的连续纤维，其中碳纳米纤维长径比大于1000，碳含量大于90％，其聚集结构为网状结构或者有取向的纤维束结构。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米纤维增强型质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
(1)将质子交换树脂溶于极性溶剂中，制备出均一的质子交换树脂溶液；
(2)采用流延、浸渍或者刮涂的成膜方法将碳纳米纤维包覆在步骤(1)所制备的质子交换树脂溶液中，然后在25-300℃下干燥1-24小时，即可得到碳纳米纤维增强型质子交换膜。
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米纤维增强型质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的质子交换树脂溶液的质量浓度为5％-50％。
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