CN101673831A - 酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜及其制备方法，其系利用酸性纳米纤维膜与具有质子交换能力的碱性树脂组成一种酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜。
Description
技术领域
本发明系关于质子交换膜及其制造方法。详言之，本发明系关于酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜及其制造方法。
背景技术
目前可在低温(＜100℃)操作的质子交换膜燃料电池，大多使用磺酸聚氟碳化物(perfluorosulfonic acid，PFSA)质子交换薄膜来制作膜电极组，常用的质子交换薄膜为杜邦公司(Du Pont Co.)生产的全氟磺酸树脂(Nafion)。PFSA质子交换膜的特性为高机械强度、高化学安定性、高分解温度(＞280℃)、高离子传导能力。然而，当PFSA质子交换膜运用于甲醇燃料电池中时，燃料甲醇极易由阳极穿透薄膜至阴极，使得发电效率显著降低。再者，当燃料电池的操作温度高于100℃时，由于水份挥发，使得离子传导率降低并导致燃料电池发电效率不佳。此外，PFSA的价格非常昂贵。
近年也有许多碳氢聚合物被开发使用于质子交换膜燃料电池，例如聚苯并咪唑(polybenzimidazole，PBI)、磺酸化聚芳醚醚酮(sulfonatedpolyarylether ether ketone，S-PEEK)、磺酸化聚醚砜(sulfonatedpoly(ethersulfone)，S-PES)、磺酸化聚苯氧基磷嗪化合物(sulfonatedpoly(phenoxy phosphazene))及其掺合物或改性衍生聚合物。
一般而言，欲提高燃料电池的发电功率，可提高质子交换膜的离子传导率，或者是降低质子交换薄膜的厚度以减少离子传导的阻抗(resistance)。然而，一般聚合物的机械强度较低，因此制成质子交换膜时必须具备相当的膜厚才会有足够的支撑力。
发明内容
因此，本发明的一实施方式提供一种酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜及其制备方法，该方法包含制备一种酸性纳米纤维膜基材，以及利用碱性树脂来补强上述酸性纳米纤维膜基材，其中上述碱性树脂为高分子聚合物且具有质子交换能力，藉以制备高机械强度、低膜厚的酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜。
本发明具体实施例中提出两种酸性纳米纤维膜基材的制备方法。两种方法皆利用电纺丝(electro-spinning)技术制备高分子纳米纤维膜，以得到酸性纳米纤维膜基材，兹将上述二方法分述如下。
酸性纳米纤维膜基材的第一种制备方法系利用电纺丝技术制备高分子纳米纤维膜，再利用化学改性方法使上述高分子纳米纤维膜带有酸性官能基，其步骤如下：将一高分子材料溶于二甲基乙酰胺中(N，N’-dimethyl acetamide；DMAc)中，以配制成电纺丝溶液，根据本发明的较佳实施例，其重量百分浓度为约5％至约50％的电纺丝溶液。接着，利用电纺丝溶液进行电纺丝，以得到纤维膜基材。其后，以酸化改性液浸渍纤维膜基材，其中酸化改性液的重量浓百分浓度可为约5％至约99％，而浸渍时间为约0.5小时至约24小时，以便将纤维膜基材酸化而得到酸性纳米纤维膜基材。以去离子水冲洗该酸性纳米纤维膜基材，以去除多余的酸性分子。
酸性纳米纤维膜基材的第二种制备方法系利用电纺丝技术，将具有酸基的高分子材料制成酸性的高分子纳米纤维膜，其步骤如下：制备酸化的高分子材料，将高分子材料加入酸化改性液中以使得高分子材料酸化，其中该酸化改性液的重量浓百分浓度为约5％至约99％，且随着酸化改性液的浓度以及进行改性的时间及温度等条件不同，高分子材料与该酸化改性液的重量比可为约1∶1至约1∶100。接着，将蒸馏水以约1∶1的体积比加入前述酸化改性液中，以使酸化改性液中的酸化的高分子材料形成悬浮粒子，并过滤出该悬浮粒子。之后，以蒸馏水清洗悬浮粒子并干燥之。将上述干燥的悬浮粒子溶于DMAc中，以配制重量百分浓度约5％至约50％的电纺丝溶液。利用电纺丝溶液进行电纺丝，以得到酸性纳米纤维膜基材。
根据本具体实施例，酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜的制备方法如下：制备重量百分浓度约0.1％至约30％的碱性树脂溶液，其系将具有质子交换能力的碱性树脂溶于DMAc溶剂中。使碱性树脂溶液与利用上述方法制造的酸性纳米纤维膜基材接触，其中该酸性纳米纤维膜基材具有多重孔隙以容纳碱性树脂溶液。最后，移除酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜中残余的DMAc溶剂，即可得到酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜。
根据本发明的具体实施例制备而得的酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜包含酸性纳米纤维膜基材，以及复数个碱性树脂，上述碱性树脂分布于酸性纳米纤维膜基材的孔隙中，并利用碱性树脂的碱性官能基与该酸性纳米纤维膜基材的酸性官能基结合，使得碱性树脂可分布于整个酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜的中而非仅存在于酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜的表面，以提高该酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜的离子传导率以及机械强度。
本发明的另一实施方式提供一种膜电极组及其制备方法，其系利用根据本发明上述具体实施例的酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜所制成。膜电极组包含阳极、阴极以及上述酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜，其中酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜介于阳极以及阴极之间。
附图说明
为让本发明的上述和其它目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的详细说明如下：
第1图阐明根据本发明具体实施例的酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜100的剖面示意图；
第2图显示根据本发明一实施例的PSU纤维膜基材的SEM照片；
第3图显示将第2图的PSU纤维膜基材酸化所得的s-PSU纤维膜基材的SEM照片；
第4图显示根据本发明一实施例的s-PEEK纤维膜基材的SEM照片；
第5图显示以第3图的s-PSU纤维膜基材制成的s-PSU/PBI酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜的SEM照片；
第6图显示以第4图的s-PEEK纤维膜基材制成的s-PEEK/PBI酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜的SEM照片；
第7图绘示根据本发明实施例的膜电极组的示意图；
第8图阐明以第5图的s-PSU/PBI酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜制成的s-PSU/PBI膜电极组的电位对电流密度曲线(图中以空心圆点表示)以及功率密度对电流密度曲线(图中以空心方块表示)；
第9图阐明以第6图的s-PEEK/PBI酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜制成的s-PEEK/PBI膜电极组的电位对电流密度曲线(图中以空心圆点表示)以及功率密度对电流密度曲线(图中以空心方块表示)；以及
第10图阐明PBI膜电极组(对照组)的电位对电流密度曲线(图中以空心圆点表示)以及功率密度对电流密度曲线(图中以空心方块表示)。
【主要组件符号说明】
100：酸性纳米纤维/碱性高分子 200：膜电极组的复合质子交换膜 201：阳极
102：酸性纳米纤维膜基材 202：阴极
102’：s-PSU纤维膜基材 203：质子交换膜
102”：s-PEEK纤维膜基材104： 205、207：碳布纤维束 206、208：触媒层
106：碱性树脂
具体实施方式
为了降低质子交换膜的厚度并提高质子交换膜的机械强度，本发明一实施方式提出一种酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜及其制备方法。此外，本发明另一实施方式提出一种膜电极组及其制备方法，其系利用上述酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜所制成。
(1)酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜及其制备方法
第1图阐明根据本发明的具体实施例的一种酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜的剖面示意图。酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜100包含酸性纳米纤维膜102以及具有质子交换能力的碱性树脂106。其中，酸性纳米纤维膜102系由复数个纤维束104所构成，并可作为酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜100的基材。上述的碱性树脂106分布于纤维束104所形成的孔隙中，并利用碱性树脂106的碱性官能基与该酸性纳米纤维膜基材102的酸性官能基结合，以提高酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜100的离子传导率以及机械强度。
(1.1)酸性纳米纤维膜基材的制备方法
根据本发明的具体实施例，有两种方法可利用电纺丝技术制备高分子纳米纤维膜以得到酸性纳米纤维膜基材102，兹将上述二方法分述如下。
(1.1.1)酸性纳米纤维膜基材的第一种制备方法
根据本发明一具体实施例，利用不具酸性官能基的高分子材料进行电纺丝，以得到纳米纤维膜基材。接着，利用一酸化改性液来改性该纳米纤维膜基材，以得到具有酸性官能基的酸性纳米纤维膜基材102。
在本发明实施例中，电纺丝所用的电纺丝溶液中，高分子材料的重量百分浓度为约5-50％。此外，将纤维膜基材改性时所用的酸化改性液中的酸可含有磺酸根(-SO3H)、羧酸根(-COOH)或磷酸根(-OPO3H2)，且其重量百分浓度为约5-99％。而进行改性的条件，可利用习知手段，随着所选用的酸化改性液种类、浓度的不同而加以调整，例如反应时间可为约0.5-24小时。
必须指出，虽然本实施例中系利用酸化改性液将纳米纤维膜基材酸化，本发明所述技术领域具有通常知识者当可根据本发明的原理及精神而轻易想见，亦可利用其它适当化学手段或化学反应，使得上述纳米纤维膜基材具有酸性官能基。因而，各种此类变化及修饰，皆属于本发明的范围。
(1.1.2)酸性纳米纤维膜基材的第二种制备方法
根据本发明另一具体实施例，先以酸化改性液来改性所用的高分子材料，以形成带有酸性官能基的高分子材料。然后利用带有酸性官能基的高分子材料进行电纺丝，以得到酸性纳米纤维膜基材102。在本发明实施例中，电纺丝所用的电纺丝溶液中，酸性高分子材料的重量百分浓度为约5-50％。
上述两种制备方法中所用的高分子材料可为聚芳醚醚酮(Poly(Aryl EtherEther Ketone)，PEEK)、聚砜(polysulfone，PSU)、聚苯酚磷嗪化合物(poly(phenol phosphazene))、聚苯乙烯(Polystyrene，PS)。上述酸性官能基可为-SO3H基团、-COOH基团或-OPO3H2基团。
根据本发明上述具体实施例，酸性纳米纤维膜基材102的膜厚可为约5-70μm，在较佳情形中可为约10-50μm；在更佳的情形中可为25-40μm。
必须指出，虽然本实施例中系利用酸化改性液将高分子材料酸化，本发明所述技术领域具有通常知识者当可根据本发明的原理及精神而轻易想见，亦可利用其它适当化学手段或化学反应，使得上述高分子材料具有酸性官能基。因而，各种此类变化及修饰，皆属于本发明的范围。
(1.2)酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜的制备方法
根据本发明一具体实施例，提出酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜100的制备方法。例如以喷洒、涂布、网印、旋转涂布、刮刀涂布或浸渍的方法，使碱性树脂溶液与上述酸性纳米纤维膜基材102相接触，以使得碱性树脂104和酸性纳米纤维膜基材102的纤维束104结合，而得到酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜100。
上述碱性树脂溶液中所含的碱性树脂104是具有质子交换能力的高分子聚合物，碱性树脂104可以是聚亚酰胺(polyimide)、壳聚糖(chitosan，也即聚葡萄胺糖)、聚苯并咪唑(polybenzimidazole，PBI)、聚亚胺(polyimine)、聚苯胺(polyaniline)、聚酰胺(polyamide)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)或其它含有碱性官能基支链的高分子聚合物。碱性树脂104所含的碱性官能基可为一级胺基团、二级胺基团、三级胺基团或-OH基团。上述碱性树脂溶液的重量百分浓度为约0.1-30％。
根据本发明另一具体实施例，可进一步将上述酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜100浸渍于酸液(protonation solution)中。如此一来，酸液中的酸性分子可充满于酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜100中的孔隙，以提高酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜100的离子传导度。上述酸液可为硫酸、硝酸、盐酸或磷酸溶液。
本发明上述实施例中所采用的电纺丝技术系藉由高电位使高分子溶液或熔融体带有喷射电荷，并将喷出的纳米纤维干燥固化，所生成的纤维束104的直径为约20～200nm。这些纤维束104交错形成的酸性纳米纤维膜102具有高孔洞性、高纤维表面积以及纤维表面富含酸性官能基等特性。此外，这些纤维束可相互连接而形成网状的纤维结构，此种网状结构本身即有助于提升酸性纳米纤维膜基材的机械强度。
另一方面，由于酸性纳米纤维膜102的纤维表面积较大，利用含有碱性官能基的碱性树脂溶液来补强酸性纳米纤维膜基材102时，碱性树脂溶液中的碱性官能基和纤维膜基材中的酸性官能基的接触面积较大，可进一步提高酸性纳米纤维膜基材与碱性树脂间的接合力。因此根据本发明具体实施例制备的酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜100，其膜厚虽仅有约5-70μm，但却具有高机械强度。
由于上述酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜100的膜厚小、机械强度高，可显著降低其离子传导阻抗，因而将的运用于燃料电池的膜电极组中时，将可显著提升燃料电池的性能。
(1.3)酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜的实例
此处将详细说明根据上述本发明实施例，制备酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜100的实例，以及所制备的酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜100的成分分析及膜厚。在下述实例中，首先分别利用上述两种方法制备酸性纳米纤维膜基材102，然后再将的制成酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜100。
(1.3.1)实例1：酸性纳米纤维膜基材的制备
本实例系利用电纺技术将高分子材料PSU制成PSU纤维膜，再将PSU纤维膜磺酸化以制成磺酸化PSU(sulfonated polysulfone，s-PSU)纤维膜基材102’，其制备方法如下：
(a)将PSU溶于DMAc中，以配制成重量百分浓度约18％的电纺丝溶液；
(b)利用步骤(a)所得的电纺丝溶液进行电纺丝，以得到PSU纤维膜；
(c)将步骤(b)的PSU纤维膜以重量百分浓度约25％的硫酸水溶液浸渍2小时，以得到s-PSU纤维膜；
(d)以去离子水冲洗步骤(c)s-PSU纤维膜，以除去s-PSU纤维膜表面的硫酸。
在本实例中，系以重量浓百分浓度约25％的硫酸水溶液作为酸化改性液，将PSU纤维膜磺酸化。本实例所用的电纺丝操作参数如下表1所示：
表1
| 电位 | 20kV |
| 工作距离 | 20cm |
| 电纺丝溶液流量 | 0.5ml/hr |
| 操作环境温度 | 23℃ |
| 操作环境相对湿度 | 51％RH |
第2图及第3图分别显示本实例的PSU纤维膜基材以及s-PSU纤维膜基材102’的扫瞄电子显微镜(scanning electron micrograph，SEM)照片。由第2图可以发现，PSU纤维膜基材中电纺纤维的纤维束交错形成网状的结构而使得PSU纤维膜基材成为多孔性模材，且纤维束的直径为约100-8000nm。由第3图可以发现磺酸化处理后的s-PSU纤维膜基材102’仍然为多孔洞膜材。
(1.3.2)实例2：酸性纳米纤维膜基材的制备
本实例系利用电纺丝技术，将具有酸基的高分子材料制成酸性纳米纤维膜102”。
本实例利用磺酸化聚醚醚酮(sulfonated poly(ether ether ketone)，s-PEEK)高分子材料制成s-PEEK纤维膜102”，其制备方法如下：
(a)将约1g的PEEK(购自Polyscience Co.)加入约5g重量百分浓度约96％的H2SO4溶液中，于约50℃下加热搅拌约24小时，以便将PEEK磺酸化；
(b)将蒸馏水以约1∶1(v/v)的比例加入步骤(a)所得的溶液中，以使溶液中产生悬浮的固体粒子；
(c)以减压过滤法处理步骤(b)所得的溶液，以过滤出悬浮的固体粒子；
(d)以蒸馏水清洗上述固体粒子，以除去固体粒子表面残余的硫酸，接着于约100℃真空下加热约2小时，以得到干燥的s-PEEK；
(e)将步骤(d)的s-PEEK溶于二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide，DMAc)中，以配制成重量百分浓度约21％的电纺丝溶液；
(f)利用步骤(e)所得的电纺丝溶液进行电纺丝，以得到s-PEEK纤维膜基材。
为了确认本实例中，s-PEEK磺酸化的比例是否足够，在进行步骤(e)之前，额外进行了s-PEEK的元素分析(element analysis)，以得到s-PEEK所含各元素的重量百分比，并计算每一PEEK单体中的平均磺酸根含量，其结果如下表2所示。上述元素分析系利用习知技术所进行，本说明书中为求简洁，不再详述。酸化比例的计算方式如下：
酸化比例＝(酸根莫耳数/高分子材料单体莫耳数)x100％
表2
在本实例中，以重量百分浓度约96％的H2SO4溶液作为酸化改性液，将PEEK高分子材料磺酸化，而后进行电纺丝。本实例所用的电纺丝操作参数如下表3所示；
表3
| 电位 | 20kV |
| 工作距离 | 10cm |
| 电纺丝溶液流量 | 0.5ml/hr |
| 操作环境温度 | 22.1℃ |
| 操作环境相对湿度 | 48％RH |
第4图显示根据本实例的s-PEEK纤维膜基材102”的SEM照片。由第4图可以发现，s-PEEK纤维膜基材102”中电纺纤维的纤维束交错形成网状的结构，且纤维束的直径为约100-8000nm。
(1.3.3)将实例1及实例2制备的酸性纳米纤维膜基材制成酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜
接着，利用PBI分别补强上文实例1所制备的s-PSU纤维膜基材102’以及实例2所制备的s-PEEK纤维膜基材102”，以制成s-PSU/PBI酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜以及s-PEEK/PBI酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜，其制备方法如下：
(a)制备重量百分比约3％的PBI/DMAc溶液，以作为碱性树脂溶液；
(b)以步骤(a)的PBI/DMAc溶液涂布喷洒于酸性纳米纤维膜基材上，以制备酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜；
(c)将步骤(b)的酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜置入约120℃真空烘箱中烘烤约5小时，以除去残余的DMAc溶剂；以及
(d)将步骤(c)的酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜置于酸液(重量浓度约85％的磷酸溶液)中浸渍约24小时，以使酸性分子充满于酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜中的孔隙。
第5图显示根据本实施例的s-PSU/PBI酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜的SEM照片。比较第3图及第5图的SEM照片可以发现，第3图的s-PSU纤维膜基材102’呈现网状纤维状，具有非常多的孔洞，而第5图中的s-PSU/PBI酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜则几乎看不到任何孔隙。由此即可证明根据本实施例将PBI/DMAc溶液涂布喷洒于第3图之后，PBI溶液中的分子可有效地附着于s-PSU纤维膜基材102’上，这是因为PBI上的-NH基及s-PSU上的-SO3H基之间的亲和作用所造成的。下表4列出了本实施例的s-PSU/PBI酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜的成分以及膜厚。
表4
第6图显示根据本实施例的s-PEEK/PBI酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜的SEM照片。比较第4图及第6图的SEM照片可以发现，第4图的s-PEEK纤维膜基材102”呈现网状纤维状，具有非常多的孔洞，而第6图中的s-PEEK/PBI酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜则几乎看不到任何孔隙。因此本实施例与第5图所示实施例类似，可借着PBI上的-NH基及s-PEEK上的-SO3H基间的亲和作用，使得PBI溶液可有效地附着于s-PEEK纤维膜基材102”上。下表5列出了本实施例的s-PEEK/PBI酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜的成分以及膜厚。
表5
(2)膜电极组及其制备方法与单电池测试
此处进一步阐明膜电极组(Membrane Electrode Assembly，MEA)的制备方法。本方法利用上述实例1的s-PSU/PBI酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜以及实例2的s-PEEK/PBI酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜来制备膜电极组，并利用上述膜电极组进行单电池测试。第7图绘示根据本实施例的膜电极组200的示意图，膜电极组200包含阳极201、阴极202以及质子交换膜203。阳极201包含碳布205与触媒层206；阴极202包含碳布207与触媒层208。质子交换膜203介于阳极201以及阴极202之间，且分别和触媒层206以及触媒层208相接触。
(2.1)膜电极组的制备方法
在本实施例中，分别制备膜电极组1(实验组)、膜电极组2(实验组)以及膜电极组3(对照组)，上述三种膜电极组所用的质子交换膜如下表6所示：
表6
| 膜电极组 | 质子交换膜 |
| 膜电极组1(实验组) | s-PSU/PBI酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜(实例1) |
| 膜电极组2(实验组) | s-PEEK/PBI酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜(实例2) |
| 膜电极组3(对照组) | PBI质子交换膜(习知) |
其中，对照组所用的PBI质子交换膜系利用习知方法所制备，其厚度为约92μm，这是因为PBI质子交换膜受限于其本身的机械强度，必须具有较大的膜厚才能提供质子交换膜足够的支撑力。
上述膜电极组的制备方法如下：
(a)将重量百分浓度约2％的PBI/DMAc溶液(其中PBI与LiCl的重量比为约1∶1)加入Pt/C(其中Pt重量百分比约为40％，购自E-TEK Co.)触媒中，将Pt/C与PBI的重量比调整为约3.5∶1，并以超音波振荡5小时，以得到触媒浆料；
(b)将步骤(a)制作的触媒浆料均匀涂布于碳布(购自E-Tek Co.，型号：HT2500-W)上，反复涂至预定的Pt涂布量以形成触媒层，其中作为阳极的碳布上Pt的涂布量为约0.5mg/cm2；作为阴极的碳布上Pt的涂布量为约0.5mg/cm2；
(c)将步骤(b)的阳极碳布以及阴极碳布分别置于约120℃下加热约30分钟，以便将溶剂挥发，再以蒸馏水浸渍上述碳布电极，以清除电极中的LiCl；
(d)将酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜或质子交换膜置于步骤(c)的阳极碳布以及阴极碳布之间，利用热压机以约140℃、约50kg/cm2的压力压合约5分钟，以得到个别膜电极组；
(e)将步骤(d)的膜电极组置于重量浓度约10％的磷酸溶液中浸渍约24小时，以增加触媒层的质子传导度，取出后于室温下保存。
(2.2)单电池测试
接着，分别进行上述膜电极组1、膜电极组2以及膜电极组3的单电池测试。在本实施例中，上述膜电极组的活性面积为约5x5cm2。测试前于约160℃下以约200mA/cm2的定电流将膜电极组活化，连续进行8小时。接着，利用高温单电池测试系统(CHINO Fuel Cell Testing System FC 5100series)进行测试。测试参数如下表7所示：
表7
| 温度 | 160℃ |
| 压力 | 1atm |
| 氧气流速 | 300ml/min |
| 氢气流速 | 300ml/min |
第8图阐明在160℃下膜电极组1的电位对电流密度曲线(图中以空心圆点表示)以及功率密度对电流密度曲线(图中以实心圆点表示)。第9图阐明在160℃下膜电极组2的电位对电流密度曲线(图中以空心圆点表示)以及功率密度对电流密度曲线(图中以空心方块表示)。第10图阐明在160℃下对照组膜电极组3的电位对电流密度曲线(图中以空心圆点表示)以及功率密度对电流密度曲线(图中以空心方块表示)。
由第8图可以发现，在上述测定条件下，膜电极组1(s-PSU/PBI膜电极组)的最大功率密度可达约140mW/cm2，最大电流密度为约860mW/cm2，且在电流密度约200mW/cm2时输出的电位可达约0.42V。相较之下，参见第10图，膜电极组3(习知PBI膜电极组)的最大输出功率密度为约90mW/cm2，最大电流密度为约500mW/cm2，且在电流密度约200mW/cm2时输出的电位可达约0.37V。也就是说，膜电极组1不论是最大功率密度或最大电流密度，皆优于膜电极组3。此外，同样在理想电流密度200mW/cm2下，膜电极组1可提供的电位也高于膜电极组3。
同样地，在第9图中，膜电极组2(s-PEEK/PBI膜电极组)的最大功率密度可达约130mW/cm2，最大电流密度为约780mW/cm2，且在电流密度约200mW/cm2时输出的电位可达约0.4V。与第10图的膜电极组3相较之下，膜电极组2不论是最大功率密度或最大电流密度，皆优于膜电极组3。此外，同样在理想电流密度200mW/cm2下，膜电极组2可提供的电位也高于膜电极组3。
由本发明上述实施例及相关测试可知，根据本发明的原理和精神所制备的酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜相较于以单一高分子材料如PBI制成的质子交换膜而言，不但膜厚显著较小，且发电功率亦显著较高。此外，欲制备具有酸性官能基的质子交换膜时，不论是直接利用酸性高分子进行电纺丝，或是先将高分子进行电纺丝后再行酸化，皆可得到具有理想膜厚以及发电功率的酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
Claims (12)
1、一种复合质子交换膜的制备方法，包含：
(a)制备一酸性纤维膜基材；
(b)制备一碱性树脂溶液，将重量百分浓度约0.1％至约30％的一碱性高分子聚合物溶于二甲基乙酰胺溶剂中；
(c)将该碱性树脂溶液涂布、喷洒、浸渍、网印、旋转涂布或刮刀涂布于该酸性纤维膜基材上，其中该酸性纤维膜基材具有多重孔隙以容纳该碱性树脂溶液，以使得该碱性高分子聚合物的碱性官能基可和该酸性纤维膜基材的酸性官能基结合而得到该复合质子交换膜；以及
(d)移除该复合质子交换膜中残余的二甲基乙酰胺溶剂。
2、如权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，还包含将该复合质子交换膜浸渍于一酸液中，使该复合质子交换膜的孔隙中充满酸性分子，其中该酸液为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸或硼酸。
3、如权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其中该碱性高分子聚合物为聚亚酰胺、壳聚糖、聚苯并咪唑聚亚胺、聚苯胺、聚酰胺、聚乙烯醇、其掺合物或其改性衍生聚合物。
4、如权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其中该碱性官能基可为一级胺基团、二级胺基团、三级胺基团或-OH基团。
5、如权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其中步骤(d)系将该复合质子交换膜置于约120℃真空烘箱中烘烤约5小时。
6、如权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其中步骤(a)包含：
(1)配制一电纺丝溶液，将重量百分浓度约6％至约50％的一高分子聚合物溶于二甲基乙酰胺中，其中该高分子聚合物为聚芳醚醚酮、聚醚砜、聚苯酚磷氮化物、聚苯乙烯、其掺合物或其改性衍生聚合物；
(2)将步骤(1)的该电纺丝溶液进行电纺丝，以得到一纤维膜基材；以及
(3)以重量浓百分浓度约5％至约99％的一酸化改性液浸渍步骤(2)的该纤维膜基材，其中该酸化改性液中的酸含有磺酸根、羧酸根或磷酸根，浸渍时间为约0.5小时至约24小时，以得到该酸性纤维膜基材。
7、如权利要求6所述的复合质子交换膜的制备方法，其中该酸化改性液为重量浓度约25％的硫酸水溶液。
8、如权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其中步骤(a)包含：：
(1)将一高分子聚合物加入重量浓百分浓度约5％至约99％的一酸化改性液中，以得到一酸化高分子聚合物，其中该高分子聚合物为聚芳醚醚酮、聚醚砜、聚苯酚磷氮化物、聚苯乙烯、其掺合物或其改性衍生聚合物，且该高分子聚合物和该酸化改性液的重量比为约1∶1至约1∶100；
(2)将蒸馏水以约1∶1的体积比加入步骤(1)的该酸化改性液中，使其中产生该酸化高分子聚合物的复数个悬浮粒子，其中该酸化改性液中的酸含有磺酸根、羧酸根或磷酸根；
(3)过滤步骤(2)的该酸化改性液，以得到该些悬浮粒子；
(4)以蒸馏水清洗步骤(3)的该些悬浮粒子并干燥之，以得到复数个干燥粒子；
(5)将步骤(4)的该些干燥粒子溶于二甲基乙酰胺中，以配制成重量百分浓度约5％至约50％的一电纺丝溶液；
(6)将步骤(5)的该电纺丝溶液进行电纺丝，以得到该酸性纤维膜基材。
9、如权利要求8所述的复合质子交换膜的制备方法，其中该酸化改性液为重量浓度约96％的硫酸水溶液，且进行步骤(1)时于约50℃下加热搅拌约24小时，且其中该酸化高分子聚合物为磺酸化聚芳醚醚酮、磺酸化聚醚砜、磺酸化聚苯酚磷氮化物、磺酸化聚苯乙烯、其掺合物或其改性衍生聚合物。
10、一种复合质子交换膜，可用于质子交换膜燃料电池，包含：
复数个碱性树脂可用于质子交换，其材料为聚亚酰胺、壳聚糖、聚苯并咪唑聚亚胺、聚苯胺、聚酰胺、聚乙烯醇、其掺合物或其改性衍生聚合物，该碱性树脂有复数个碱性官能基，其中该碱性官能基为一级胺基团、二级胺基团、三级胺基团或-OH基团；以及
一酸性纤维膜基材，其材料为聚芳醚醚酮、聚醚砜、聚苯酚磷氮化物、聚苯乙烯、其掺合物或其改性衍生聚合物，该酸性纤维膜基材有复数个酸性官能基，其中该酸性官能基为磺酸根、碳酸根或磷酸根，且其中该酸性纤维膜基材的复数个纤维束交错形成具有多重孔隙的网状结构，以容纳该些碱性树脂，而使得该些碱性官能基和该些酸性官能基结合。
11、如权利要求10所述的复合质子交换膜，其厚度为约5μm至约70μm。
12、一种膜电极组，包含
一电极组，包含一阳极与一阴极；以及
一种如权利要求10所述的复合质子交换膜，介于该阳极以及该阴极之间。
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