JP7323701B2 - 高い分散安定性を有するアイオノマー分散液、その製造方法、及びそれを用いて製造された高分子電解質膜 - Google Patents

高い分散安定性を有するアイオノマー分散液、その製造方法、及びそれを用いて製造された高分子電解質膜 Download PDF

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Description

本発明は、アイオノマー分散液、その製造方法、及びそれを用いて製造された高分子電解質膜に関し、より詳細には、高含量のアイオノマー固形物を含有しながらも高い分散安定性を有することによって、高分子電解質膜内のアイオノマーのモルフォロジーを最適化し、高分子電解質膜のイオン伝導度も耐久性も向上させることができるアイオノマー分散液、その製造方法、及びそれを用いて製造された高分子電解質膜に関する。
水素と酸素とを結合させて電気を生酸する燃料電池は、水素と酸素が供給される限り、電気を生産し続けることができ、熱損失がないため、内燃機関に比して効率が２倍程度高いという長所がある。
燃料電池は、水素と酸素との結合により発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換するから、公害物質の排出が少ない。よって、燃料電池は環境に優しいだけでなく、エネルギー消費増加による資源枯渇のおそれを減らすことができるという長所がある。
燃料電池において、電気を実質的に発生させるスタックは、膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）とセパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（又は、バイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）ともいう。）とからそれぞれ構成された複数の単位セルが積層された構造を有する。前記膜電極アセンブリーは、一般に、アノード（ａｎｏｄｅ）、カソード（Ｃａｔｈｏｄｅ）、及びこれらの間の電解質膜を含む。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ電解質燃料電池、高分子電解質膜燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）などに区分できるが、そのうち、高分子電解質膜燃料電池は、１００℃未満の低い作動温度、早い始動と応答特性、及び優れた耐久性などの長所から、携帯用、車両用及び家庭用の電源装置として脚光を浴びている。
高分子電解質膜燃料電池の代表例としては、水素ガスを燃料として使用する陽イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）、液相のメタノールを燃料として使用する直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）などを挙げることができる。
例えば、陽イオン交換膜燃料電池では、水素ガスがアノードに供給されると、水素の酸化反応によって水素イオン（Ｈ＋）及び電子（ｅ－）が生成される。生成された水素イオンは、高分子電解質膜を通じてカソードに伝達され、生成された電子は、外部回路を通じてカソードに伝達される。カソードに供給される酸素が、前記水素イオン及び前記電子と結合して還元されることにより、水が生成される。
燃料電池の商業化を実現するためには、高性能、長寿命などに対する要求が充足されなければならず、この要求に最大の影響を及ぼす電気化学構成の一つが、高分子電解質膜である。高分子電解質膜の寸法安定性を増加させてその機械的耐久性を向上させるために、多孔性支持体をアイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）で含浸及びコーティングした強化複合膜タイプの高分子電解質膜が開発されている。
前記多孔性支持体は、高分子電解質膜の機械的強度を増加させる順機能を有するが、イオン伝達能力のない物質で形成されるため、高分子電解質膜の抵抗を増加させる逆機能も有する。そのため、強化複合膜タイプの高分子電解質膜の高性能の確保のためには、多孔性支持体内に存在するアイオノマーのモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を最適化する必要がある。
アイオノマーの疏水性主鎖（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｂａｃｋｂｏｎｅ）と親水性側鎖（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｓｉｄｅ ｃｈａｉｎ）とが異なる溶解性（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）を有するため、アイオノマーは、一般に、溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）ではなく分散液（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）の形態で前記多孔性支持体内に導入され、その上にコーティングされる。したがって、分散液内の固形分の濃度を最大化させ、できるだけ密な（ｄｅｎｓｅ）高分子電解質膜を製造することが好ましい。
しかしながら、分散液内の固形分の濃度が高いほど、前記分散液の分散安定性（ｄｉｓｐｅｒｓｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が低下する。
不充分な分散安定性を有する分散液で製造される強化複合膜タイプの高分子電解質膜は、前記分散液の低い含浸性のため、厚さ方向抵抗（ｔｈｒｏｕｇｈ－ｐｌａｎｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が大きい（すなわち、厚さ方向ウォーターチャンネルが適宜形成されにくい）という問題があった。
また、分散液の低い分散安定性は、分子電解質膜内でアイオノマーにとって適切なモルフォロジーを有し難くし、結果的に、前記高分子電解質膜の面方向イオン伝導度（ｉｎ－ｐｌａｎｅ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を低下させる他、前記高分子電解質膜の水素透過度も増加させる。
高分子電解質膜の水素透透過度が高いと、アノードに供給された後に前記高分子電解質膜を通じてカソードに移動する水素ガスの量が増加してしまう。カソードに移動した前記水素ガスは、前記カソードに供給される酸素ガスと反応することによって、過酸化水素及びそれに由来するラジカルを生成し、前記過酸化水素及びラジカルは、前記高分子電解質膜の急速な劣化をもたらす。
したがって、本発明は、前記のような関連技術の制限及び短所に起因した問題点を防止できるアイオノマー分散液、その製造方法、及びそれを用いて製造された高分子電解質膜に関する。
本発明の一観点は、高含量のアイオノマー固形物を含有しながらも高い分散安定性を有することによって、高分子電解質膜内のアイオノマーのモルフォロジーを最適化し、高分子電解質膜のイオン伝導度も耐久性も向上させることができるアイオノマー分散液を提供することである。
本発明の他の観点は、高含量のアイオノマー固形物を含有しながらも高い分散安定性を有することによって、高分子電解質膜内のアイオノマーのモルフォロジーを最適化し、高分子電解質膜のイオン伝導度も耐久性も向上させることができるアイオノマー分散液を製造する方法を提供することである。
本発明の他の観点は、向上されたイオン伝導度及び耐久性を有する高分子電解質膜を提供することである。
前記で言及された本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴及び利点が以下で説明されるか、又は、そのような説明から、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に明確に理解されるであろう。
前記のような本発明の一観点によって、アイオノマー分散液であって、分散媒（ｄｉｓｐｅｒｓｅ ｍｅｄｉｕｍ）；及び、前記分散媒内のアイオノマー固形物（ｉｏｎｏｍｅｒ ｓｏｌｉｄｓ）を含み、前記アイオノマー分散液内の前記アイオノマー固形物の濃度は、２０重量％以上であり、流動計（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて剪断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）を０.００１ｓ－１から１０００ｓ－１まで増加させた後、１０００ｓ－１から０.００１ｓ－１まで減少させながら、前記アイオノマー分散液の粘度を測定するとき、下記式１で定義される前記アイオノマー分散液の粘度比（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｒａｔｉｏ）が１.７以下である、アイオノマー分散液が提供される。
＊式１：粘度比＝η２／η１
ここで、η１は、剪断速度の増加過程中に測定された、剪断速度が１ｓ－１の時の前記アイオノマー分散液の第１粘度であり、η２は、剪断速度の減少過程中に測定された、剪断速度が１ｓ－１の時の前記アイオノマー分散液の第２粘度である。
前記第１及び第２粘度はいずれも、１Ｐａ・ｓ以下であってよい。
流動計を用いて剪断速度を０.００１ｓ－１から１０００ｓ－１まで増加させた後、１０００ｓ－１から０.００１ｓ－１まで減少させながら、前記アイオノマー分散液の剪断応力を測定するとき、下記式２で定義される前記アイオノマー分散液の剪断応力比（ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ ｒａｔｉｏ）が、１.５以下であってよい。
＊式２：剪断応力比＝σ２／σ１
ここで、σ１は、剪断速度の増加過程中に測定された、剪断速度が１ｓ－１の時の剪断応力である第１剪断応力であり、σ２は、剪断速度の減少過程中に測定された、剪断速度が１ｓ－１の時の剪断応力である第２剪断応力である。
前記第１及び第２剪断応力はいずれも、１Ｐａ以下であってよい。
前記アイオノマー固形物は、フッ素系アイオノマー（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｉｏｎｏｍｅｒ）、炭化水素系アイオノマー（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄ ｉｏｎｏｍｅｒ）、又はこれらの混合物を含んでよい。
前記アイオノマー固形物は、過フッ化スルホン酸系アイオノマー（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ－ｂａｓｅｄ ｉｏｎｏｍｅｒ：ＰＦＳＡ－ｂａｓｅｄ ｉｏｎｏｍｅｒ）を含んでよい。
前記アイオノマー分散液内の前記アイオノマー固形物の濃度は、２０～５０重量％であってよい。
本発明の他の観点によって、アイオノマー固形物の含有量が２０重量％以上になるように、分散媒にアイオノマーを添加する段階；及び、前記分散媒と前記アイオノマーとを共鳴音波方式（ｒｅｓｏｎａｎｔ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｗａｖｅ ｍｅｔｈｏｄ）で混合する段階を含む、アイオノマー分散液の製造方法が提供される。
前記混合段階は、前記分散媒及び前記アイオノマーに１０～１００Ｈｚ周波数の音響エネルギーを加え、５０Ｇ～１００Ｇの加速度で前記分散媒及び前記アイオノマーを共振（ｒｅｓｏｎａｎｔ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）させる段階を含んでよい（ここで、Ｇは重力加速度）。
前記混合段階は、５～６０分間行われてよい。
前記方法は、前記混合段階で得られた、前記分散媒と前記アイオノマーとの混合物に５００～１０００ｂａｒの圧力を加える段階をさらに含んでよい。
前記圧力は、前記混合物が流動する時に前記混合物に加えられてよい。
本発明のさらに他の観点によって、多数の気孔を有する多孔性支持体；及び、前述したアイオノマー分散液で前記多孔性支持体を含浸及びコーティングした後、前記分散媒を除去することによって形成されたアイオノマーを含む、高分子電解質膜が提供される。
本発明のさらに他の観点によって、アノード；カソード；及び、前記アノードと前記カソードとの間に配置された前記高分子電解質膜を含む、膜－電極アセンブリーが提供される。
前記のような本発明に関する一般的な記述は、本発明を例示又は説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を制限しない。
本発明によれば、アイオノマーを分散媒に添加した後、共鳴音波方式で混合することによって、高い分散安定性を有するアイオノマー分散液を製造することができる。
また、前記共鳴音波方式の混合によって得られた混合物に高圧を加えることにより、アイオノマー分散液の分散安定性をさらに増加させることができる。
高含量のアイオノマー固形物を含有しながらも十分に高い分散安定性を有する、本発明のアイオノマー分散液は、高分子電解質膜内のアイオノマーのモルフォロジーを最適化することができ、これにより、高分子電解質膜のイオン伝導度も耐久性も向上させることができる。
具体的に、高い分散安定性を有する本発明のアイオノマー分散液は、含浸性に優れる他、粒子サイズが小さく均一なので、多孔性支持体に含浸及びコーティングされ、強化複合膜タイプの高分子電解質膜を形成する時に、水素イオンの移動経路を提供するウォーターチャンネル（ｗａｔｅｒ ｃｈａｎｎｅｌ）が面方向はもとより、厚さ方向にもよく形成されるようにし、前記高分子電解質膜の面方向の他に厚さ方向のイオン伝導度も向上させることができる。
なお、高い分散安定性を有する本発明のアイオノマー分散液は、広い反応表面積を有するので、含浸／コーティング工程に続いて行われる乾燥及びアニーリング工程によってアイオノマーの結晶化度が效果的に増加し、結果的に高分子電解質膜の水素透過度が最小化し得る。したがって、本発明によれば、水素ガスの高分子電解質膜の透過によるラジカルの発生及びそれによる高分子電解質膜の劣化が抑制され、その結果、高分子電解質膜及びこれを含む電気化学的構成（例えば、膜－電極アセンブリー、燃料電池など）の耐久性が向上し得る。
添付する図面は、本発明の理解を助け、本明細書の一部を構成するためのものであり、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明と一緒に本発明の原理を説明する。
フロースイープ（ｆｌｏｗ ｓｗｅｅｐ）を行いながら測定した実施例１ａのアイオノマー分散液の粘度及び剪断応力を示すグラフである。
フロースイープを行いながら測定した実施例２ａのアイオノマー分散液の粘度及び剪断応力を示すグラフである。
フロースイープを行いながら測定した比較例１ａのアイオノマー分散液の粘度及び剪断応力を示すグラフである。
以下では、本発明の実施例を詳細に説明する。但し、以下で説明する実施例は、本発明の明確な理解を助けるための例示的な目的で提示するものであり、本発明の範囲を制限しない。
本発明のアイオノマー分散液は、分散媒及びその中に分散されているアイオノマー固形物を含む。
前記分散媒は、水、有機溶媒、又はこれらの混合物であってよい。
前記有機溶媒は、炭素水１～１２の直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和炭化水素を主鎖として含み、アルコール、イソプロピルアルコール、ケトン、アルデヒド、カーボネート、カールボキシレート、カルボキシル酸、エーテル及びアミドからなる群から選ばれる一つ以上の官能基を有するポリマーであってよい。前記主鎖は、脂環式又は芳香族シクロ化合物を少なくとも一部として含んでよい。
また、前記有機溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、又はこれらの混合物であってもよい。
本発明の一実施例によれば、前記分散媒は、親水性有機溶媒と水との混合物であってよい。さらに具体的に、前記分散媒は、Ｃ１－Ｃ１２のアルコールと水とが１：２～２：１の体積比で混合された混合物であってよい。
前記アイオノマー固形物は、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、及びスルホン酸フルオライド基からなる群から選ばれる一つ以上のイオン伝導性基を側鎖に有するアイオノマーを含むことができる。例えば、前記アイオノマーは、側鎖にスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する陽イオン伝導体であってよい。
前記アイオノマーは、フッ素系アイオノマー、炭化水素系アイオノマー、又はこれらの混合物であってよい。
前記フッ素系アイオノマーは、側鎖に前記イオン伝導性基を有し、主鎖にフッ素を含有する、フッ素系高分子（例えば、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボキシル酸）など）であってよい。
前記炭化水素系アイオノマーは、側鎖に前記イオン伝導性基を有する炭化水素系高分子（例えば、スルホン化されたポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｉｄｅ：Ｓ－ＰＩ）、スルホン化されたポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＡＥＳ）、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ：ＳＰＥＥＫ）、スルホン化されたポリベンズイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＳＰＢＩ）、スルホン化されたポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＳＵ）、スルホン化されたポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｓ－ＰＳ）、スルホン化されたポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化されたポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化されたポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンオキシド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化されたポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアリーレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）など）であってよい。
本発明の一実施例によれば、前記アイオノマー固形物は、過フッ化スルホン酸系アイオノマー（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ－ｂａｓｅｄ ｉｏｎｏｍｅｒ：ＰＦＳＡ－ｂａｓｅｄ ｉｏｎｏｍｅｒ）を含んでよい。
本発明によれば、できるだけ密な（ｄｅｎｓｅ）分子電解質膜を製造するために、前記アイオノマー分散液内の前記アイオノマー固形物の濃度は、２０重量％以上である。例えば、前記アイオノマー分散液内の前記アイオノマー固形物の濃度は、２０～５０重量％であってよい。
選択的に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）、前記アイオノマー分散液は、燃料電池の酸化還元反応中に発生し、高分子電解質膜（さらに具体的には、アイオノマー）及び触媒電極の劣化をもたらす過酸化物（例えば、過酸化水素）及びラジカル（例えば、水酸化ラジカル）を分解／除去できるラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）をさらに含んでよい。
例えば、前記アイオノマー分散液は、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｌａ、及びＮｄのような転移金属；Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＲｈのような貴金属；これらのイオン；これらの酸化物；及びこれらの塩からなる群から選ばれる一つ以上のラジカルスカベンジャーをさらに含んでよい。
本発明によれば、流動計（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて剪断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）を０.００１ｓ－１から１０００ｓ－１まで増加させた後、１０００ｓ－１から０.００１ｓ－１まで減少させながら、前記アイオノマー分散液の粘度を測定するフロースイープ（ｆｌｏｗ ｓｗｅｅｐ）を行うとき、下記式１で定義される前記アイオノマー分散液の粘度比（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｒａｔｉｏ）が１.７以下、好ましくは０.５～１.５、より好ましくは０.７～１.３、さらに好ましくは０.９～１.１である。
＊式１：粘度比＝η２／η１
ここで、η１は、剪断速度の増加過程中に測定された、剪断速度が１ｓ－１の時の前記アイオノマー分散液の第１粘度であり、η２は、剪断速度の減少過程中に測定された、剪断速度が１ｓ－１の時の前記アイオノマー分散液の第２粘度である。
すなわち、前記粘度比は、アイオノマー分散液の分散安定性を示す指標であり、前記粘度比が１に近接するほど（すなわち、第１及び第２粘度との差が少ないほど）アイオノマー分散液の分散安定性がより高くなり、前記粘度比が１の場合が最も理想的である。
前記粘度比を求めるためのフロースイープを行う時に用いられる流動計の例には、ＴＡ Iｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の‘Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＨＲ－３'流動計があり、測定条件は下記の通りである。
＊温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）：２５℃
＊浸漬時間（Ｓｏａｋ Ｔｉｍｅ）：０.０ｓ
＊温度待ち（Ｗａｉｔ Ｆｏｒ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）：Ｏｆｆ
＊対数スイープ（Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ ｓｗｅｅｐ）
＊剪断率（Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）：１.０・ｅ－３～１０３（ｓ－１）
＊ディケードごとのポイント数（Ｐｏｉｎｔｓ ｐｅｒ ｄｅｃａｄｅ）：５
＊平衡時間（Ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）：１.０ｓ
＊平均化時間（Ａｖｅｒａｇｉｎｇ ｔｉｍｅ）：１.０ｓ
本発明の一実施例によれば、前記第１及び第２粘度はいずれも、１Ｐａ・ｓ以下であってよい。
また、本発明の一実施例によれば、前述したフロースイープを行いながら前記アイオノマー分散液の剪断応力を測定するとき、下記式２で定義される前記アイオノマー分散液の剪断応力比（ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ ｒａｔｉｏ）が１.５以下であってよい。
＊式２：剪断応力比＝σ２／σ１
ここで、σ１は、剪断速度の増加過程中に測定された、剪断速度が１ｓ－１の時の剪断応力である第１剪断応力であり、σ２は、剪断速度の減少過程中に測定された、剪断速度が１ｓ－１の時の剪断応力である第２剪断応力である。
すなわち、前記粘度比がアイオノマー分散液の分散安定性を示す１次指標であれば、前記剪断応力比は、アイオノマー分散液の分散安定性を示す２次指標である。前記剪断応力比が１に近接するほど（すなわち、第１及び第２剪断応力との差が少ないほど）、アイオノマー分散液の分散安定性がより高くなり、前記剪断応力比が１の場合が最も理想的である。
本発明の一実施例によれば、前記第１及び第２剪断応力はいずれも、１Ｐａ以下であってよい。
以下では、本発明の一実施例に係るアイオノマー分散液の製造方法を具体的に説明する。
本発明のアイオノマー分散液の製造方法は、分散媒にアイオノマーを添加する段階、及び前記分散媒と前記アイオノマーとを混合する段階を含む。
前述したように、アイオノマーの疏水性主鎖と親水性側鎖とが異なる溶解性を有するため、アイオノマーは、一般に、溶液ではなく分散液の形態で前記多孔性支持体内に導入され、その上にコーティングされる。したがって、本発明によれば、前記アイオノマー分散液が２０重量％以上の高い含有量でアイオノマー固形物を含有するように、前記分散媒に前記アイオノマーを添加することによって、密な（ｄｅｎｓｅ）高分子電解質膜の製造を可能にする。
但し、分散液内の固形分濃度が高いほど前記分散液の分散安定性が低下するという問題点を克服するために、前記分散媒と前記アイオノマーは共鳴音波方式（ｒｅｓｏｎａｎｔ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｗａｖｅ ｍｅｔｈｏｄ）で混合される。
前記共鳴音波方式に基づく混合段階は、前記アイオノマーが添加された分散媒に１０～１００Ｈｚ周波数の音響エネルギーを加え、５０Ｇ～１００Ｇの加速度で前記分散媒と前記アイオノマーとを共振（ｒｅｓｏｎａｎｔ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）させることによって行うことができる（ここで、Ｇは重力加速度）。
前記共鳴音波方式に基づく混合段階は、例えば、レゾジンアコースティックミキサー社（Ｒｅｓｏｄｙｎ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｍｉｘｅｒｓ，Ｉｎｃ.）から商業的に販売している混合機（ｍｉｘｅｒ）（モデル名：ＬａｂＲＡＭ II）を用いて行われてよい。
前記共鳴音波方式に基づく混合段階は、例えば、５～６０分間行われてよい。
アイオノマーを分散媒に添加後に共鳴音波方式で混合することにより、高含量のアイオノマー固形分を含有するにもかかわらず、高い分散安定性を有するアイオノマー分散液を製造することができる。
本発明の一実施例によれば、前記方法は、前記混合段階で得られた前記分散媒と前記アイオノマーとの混合物に、５００～１０００ｂａｒの高い圧力を加える段階をさらに含むことができる。例えば、前記加圧段階は、均質機（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を用いて行うことができ、前記均質機内で流動する前記混合物に、前記のような高い圧力が加えられてよい。
選択的に、アイオノマー分散液の分散安定性をさらに増加させるために、均質機を用いた高圧分散を２～５回繰り返してよい。
前記加圧段階により、粒子サイズがさらに小さく均一になりながら、アイオノマー分散液の分散安定性がさらに増加する。
また、このような小さく均一な粒子サイズによってアイオノマーがより広い反応表面積を有することになるので、乾燥及び／又はアニーリング工程でアイオノマーの結晶化度が效果的に増加し、結果的に、高分子電解質膜の水素透過度が最小化し得る。したがって、水素ガスの高分子電解質膜の透過によるラジカルの発生及びそれによる高分子電解質膜の劣化が抑制され、その結果、高分子電解質膜及びこれを含む電気化学的構成（例えば、膜－電極アセンブリー、燃料電池など）の耐久性が向上し得る。
このように製造された本発明のアイオノマー分散液を、多数の気孔を有する多孔性支持体に含浸及びコーティングした後、分散媒を除去することにより、本発明の高分子電解質膜を製造することができる。
以下では、本発明の一実施例に係る高分子電解質膜の製造方法を具体的に説明する。
前記多孔性支持体は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で形成されるか、又は、テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１～５の実数）又はＣＦ２＝ＣＦ０－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１（ｍは０～１５の実数、ｎは１～１５の実数）の共重合体で形成されてよい。
例えば、ＰＴＦＥを、潤滑剤の存在下でテープ上に圧出成形した後、延伸工程及び熱処理工程を行うことによって、延伸フィルム（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｆｉｌｍ）形態のｅ－ＰＴＦＥ多孔性支持体を形成することができる。前記熱処理工程後に、追加の延伸工程及び熱処理工程をさらに行うこともできる。前記延伸及び熱処理工程を制御することによって、様々な微細構造のｅ－ＰＴＦＥ多孔性支持体を形成することができる。例えば、前記ｅ－ＰＴＦＥ多孔性支持体は、フィブリル（ｆｉｂｒｉｌｓ）によってノード（ｎｏｄｅｓ）が互いに連結された微細構造、又はフィブリルのみからなる微細構造を有することができる。
或いは、前記多孔性支持体は、不織ウェブ（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｗｅｂ）であってよい。前記不織ウェブは、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど）、ポリエステル（例えば、ＰＥＴ、ＰＢＴなど）、ポリアミド（例えば、ナイロン－６、ナイロン－６,６、アラミドなど）、ポリアミック酸（ウェブに成形された後、イミド化工程を経てポリイミドに変換される）、ポリウレタン、ポリブテン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン、流体結晶質重合体、ポリエチレンコビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、サイクリックポリオレフィン、ポリオキシメチレン、及びポリオレフィン系熱可塑性弾性重合体からなる群から選ばれる一つ以上の炭化水素系高分子を含む支持体形成液で形成されてよい。
前記不織ウェブは、抄紙法（ｗｅｔ－ｌａｙｉｎｇ）、電解紡糸法（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）、カーディング（ｃａｒｄｉｎｇ）、ガーネッティング（ｇａｒｎｅｔｉｎｇ）、エアレイング（ａｉｒ－ｌａｙｉｎｇ）、メルトブローイング（ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｉｎｇ）、スパンボンディング（ｓｐｕｎｂｏｎｄｉｎｇ）及びステッチボンディング（ｓｔｉｔｃｈ ｂｏｎｄｉｎｇ）からなる群から選ばれるいずれか一つの方法により製造されてよい。
本発明で使用可能な多孔性支持体は、０.１～０.２μｍの平均孔径及び６０～９５％の多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有してよい。
前記平均孔径が０.１μｍ未満であるか、又は前記多孔度が６０％未満であると、多孔性支持体中のアイオノマーの量が過度に少なくなるので、高分子電解質膜の抵抗が高くなり、イオン伝導度が低下する。一方、前記平均孔径が０.２μｍを超えるか、又は前記多孔度が９５％を超えると、高分子電解質膜の形態安定性が低下してしまい、後続工程が円滑に行われないことがある。
選択的に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）、高分子電解質膜の機械的強度をさらに向上させながらも、多孔性支持体内の全気孔をアイオノマーで十分に充填させるために、１枚の厚い多孔性支持体の代わりに２枚以上の相対的に薄い多孔性支持体を使用してもよい。
多孔性支持体が用意されると、多孔性支持体が、本発明のアイオノマー分散液で含浸及びコーティングされる。前記含浸及びコーティング段階は、（i）前記アイオノマー分散液を基板上にキャスティングした後、前記多孔性支持体を前記アイオノマー分散液に乗せて浸す、或いは（ii）前記アイオノマー分散液で前記多孔性支持体をコーティングすることによって行われてよい。前記コーティングは、例えば、バーコーティング、コンマコーティング、スロットダイコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレードなどにより行われてよい。
次に、前記アイオノマー分散液の分散媒を除去するための乾燥工程及びアイオノマーの結晶化度を増加させるためのアニーリング工程を順次に行う。
前記乾燥工程は、６０℃～１５０℃で３０分間～２時間行ってよい。乾燥温度が６０℃未満であるか、又は乾燥時間が３０分間未満であると、分散媒が抜け出ることができず、密な（ｄｅｎｓｅ）高分子電解質膜を製造できないことがある。
選択的に、前記乾燥工程は、前記乾燥温度の範囲内で温度を上昇させながら多段階で行ってもよい。
前記アニーリング工程は、１５０℃～１９０℃で３分間～１時間行ってよい。アニーリング温度が１９０℃を超えるか、又はアニーリング時間が１時間を超えると、アイオノマーのイオン伝導性基が分解されてしまい、高分子電解質膜の性能が低下する問題が発生し得る。
本発明の一実施例によれば、前記のように製造された高分子電解質膜を含む膜－電極アセンブリー及びこれを含む燃料電池が提供される。
具体的に、前記膜－電極アセンブリーは、アノード、カソード、及びこれらの間に位置する前記高分子電解質膜を含む。前記膜－電極アセンブリーは、高分子電解質膜として、本発明に係る高分子電解質膜を使用する以外は、通常の燃料電池用の膜－電極アセンブリーと同一であり、本明細書では詳細な説明を省略する。
また、前記燃料電池は、本発明の膜－電極アセンブリーを含む以外は、通常の燃料電池と同一であり、本明細書では詳細な説明を省略する。
以下、具体的な実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明する。但し、下記の実施例は、本発明の理解を助けるためのものであり、これにより本発明の権利範囲が制限されてはならない。
［アイオノマー分散液の製造］
実施例１ａ
１－プロパノールと水が５５：４５の質量比で混合された分散媒に、固形物の含量が２０重量％になるように、ＰＦＳＡ系アイオノマー（ＥＷ７２５）を添加した。次に、前記分散媒と前記アイオノマーとを常温常湿で混合機（レゾジンアコースティックミキサー社（Ｒｅｓｏｄｙｎ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｍｉｘｅｒｓ，Ｉｎｃ.），ＬａｂＲＡＭ II））を用いて、９０Ｇの加速度で２０分間共振させて混合することによって（すなわち、共鳴音波方式で混合することによって）、アイオノマー分散液を製造した。
実施例２ａ
１－プロパノールと水が３０：４０の質量比で混合された分散媒に、固形物の含有量が３０重量％となるように、ＰＦＳＡ系アイオノマー（ＥＷ７２５）を添加した。次に、前記分散媒と前記アイオノマーとを常温常湿で混合機（レゾジンアコースティックミキサー社（Ｒｅｓｏｄｙｎ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｍｉｘｅｒｓ、Ｉｎｃ.），ＬａｂＲＡＭ II））を用いて、９０Ｇの加速度で２０分間共振させて混合した。次に、均質機（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を用いて前記分散媒と前記アイオノマーとの混合物に６００ｂａｒの高圧を加える高圧分散を３回繰り返すことによって、アイオノマー分散液を製造した。
実施例３ａ
１－プロパノールと水が４９：５１の質量比で混合された分散媒に、固形物の含有量が３０重量％になるように、ＰＦＳＡ系アイオノマー（ＥＷ７２５）を添加する以外は、前記実施例１ａと同じ方法でアイオノマー分散液を製造した。
比較例１ａ
１－プロパノールと水が５５：４５の質量比で混合された分散媒に、固形物の含有量が２０重量％になるように、ＰＦＳＡ系アイオノマー（ＥＷ７２５）を添加した。次に、前記分散媒と前記アイオノマーとを磁石撹拌機（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて２５０ｒｐｍ、常温常湿で４８時間混合することによって、アイオノマー分散液を製造した。
比較例２ａ
１－プロパノールと水が４７：５３の質量比で混合された分散媒に、固形物の含有量が２５％になるように、ＰＦＳＡ系アイオノマー（ＥＷ７２５）を添加した。次に、前記分散媒とアイオノマーとを磁石撹拌機を用いて２５０ｒｐｍ、５０℃で４８時間混合することによって、アイオノマー分散液を製造した。
［アイオノマー分散液の分散安定性評価］
前記実施例と比較例で製造されたアイオノマー分散液に対してフロースイープ（ｆｌｏｗ ｓｗｅｅｐ）を行いながらその分散安定性を評価した。具体的に、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の‘Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＨＲ－３’流動計を用いて、以下の条件下で剪断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）を０.００１ｓ－１から１０００ｓ－１まで増加させた後、１０００ｓ－１から０.００１ｓ－１まで減少させながら、アイオノマー分散液の粘度及び剪断応力をそれぞれ測定した。
＊温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）：２５℃
＊浸漬時間（Ｓｏａｋ Ｔｉｍｅ）：０.０ｓ
＊温度待ち（Ｗａｉｔ Ｆｏｒ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）：Ｏｆｆ
＊対数スイープ（Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ ｓｗｅｅｐ）
＊剪断率（Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）：１.０・ｅ－３～１０３（ｓ－１）
＊ディケードごとのポイント数（Ｐｏｉｎｔｓ ｐｅｒ ｄｅｃａｄｅ）：５
＊平衡時間（Ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）：１.０ｓ
＊平均化時間（Ａｖｅｒａｇｉｎｇ ｔｉｍｅ）：１.０ｓ
下記式１で定義されるアイオノマー分散液の粘度比及び下記式２で定義されるアイオノマー剪断応力比をそれぞれ算出した後、その結果を表１に示した。
＊式１：粘度比＝η２／η１
＊式２：剪断応力比＝σ２／σ１
η１及びσ１は、剪断速度の増加過程中に測定された、剪断速度が１ｓ－１の時のアイオノマー分散液の粘度及び剪断応力をそれぞれ示し、η２及びσ２は、剪断速度の減少過程中に測定された、剪断速度が１ｓ－１の時のアイオノマー分散液の粘度及び剪断応力をそれぞれ示す。
Figure 0007323701000001
図１～図３は、フロースイープを行いながら測定した実施例１ａ、実施例２ａ及び比較例１ａのアイオノマー分散液の粘度及び剪断応力をそれぞれ示すグラフである。
図１のグラフ及び表１から分かるように、共鳴音波方式の混合により製造された実施例１ａのアイオノマー分散液の場合、剪断速度の増加過程中に測定された粘度及び剪断応力値が、剪断速度の減少過程中に測定された値と非常に類似しており、前記式１及び式２でそれぞれ定義される粘度比及び剪断応力比がいずれも１.３未満であったが、これは、実施例１ａのアイオノマー分散液が非常に高い分散安定性を有することを意味する。
共鳴音波方式の混合工程に続いて高圧分散工程をさらに行って製造された実施例２ａのアイオノマー分散液の場合、図２のグラフ及び表１から分かるように、剪断速度の増加過程中に測定された粘度及び剪断応力値が、剪断速度の減少過程中に測定された値と略同一であり、前記式１及び式２でそれぞれ定義される粘度比及び剪断応力比が略１であって、前記アイオノマー分散液の分散安定性が極大化している。
表１に示しているように、アイオノマー固形物が相対的に多く含まれている実施例３ａのアイオノマー分散液は、たとえ実施例１ａに比べて相対的に高い粘度比及び剪断応力比を示しているが 、実施例１ａと同様に共鳴音波方式の混合工程によって製造されたので、１.７未満の低い粘度比（すなわち、１.５６）及び１.５未満の低い剪断応力比（すなわち、１.４０）を示した。
一方、通常の磁石撹拌機を用いた混合工程によって製造された比較例１ａのアイオノマー分散液の場合、図３のグラフ及び表１から分かるとように、剪断速度の増加過程中に測定された粘度及び剪断応力値が、剪断速度の減少過程中に測定された値と相当な差異を有し、前記式１及び式２でそれぞれ定義される粘度比及び剪断応力比がいずれも２を超えており、前記アイオノマー分散液の分散安定性は非常に低かった。
一方、相対的に高い温度での混合によって製造された比較例２ａのアイオノマー分散液は、比較例１ａに比べてより低い粘度比及び剪断応力比を示してはいるが、比較例１ａと同様に磁石撹拌機を用いた混合工程によって製造されたので、１.７を超える依然として高い粘度比（すなわち、１.７５）及び１.５を超える依然として高い剪断応力比（すなわち、１.６０）を示している。
［高分子電解質膜の製造］
実施例１ｂ
０.１５μｍの平均孔径及び７５％の多孔度をそれぞれ有する２枚のｅ－ＰＴＦＥ多孔性支持体を積層し、その上面と下面の両方に実施例１ａのアイオノマー分散液を塗布した。次に、乾燥工程及びアニーリング工程を順次に行うで、強化複合膜タイプの高分子電解質膜を完成した。前記乾燥工程は８０℃で１時間行われ、前記アニーリング工程は１８０℃で１０分間行われた。
実施例２ｂ
実施例１ａのアイオノマー分散液の代わりに実施例２ａのアイオノマー分散液を使用する以外は、実施例１ｂと同じ方法で高分子電解質膜を製造した。
実施例３ｂ
実施例１ａのアイオノマー分散液の代わりに実施例３ａのアイオノマー分散液を使用する以外は、実施例１ｂと同じ方法で高分子電解質膜を製造した。
比較例１ｂ
実施例１ａのアイオノマー分散液の代わりに比較例１ａのアイオノマー分散液を使用する以外は、実施例１ｂと同じ方法で高分子電解質膜を製造した。
比較例２ｂ
実施例１ａのアイオノマー分散液の代わりに比較例２ａのアイオノマー分散液を使用する以外は、実施例１ｂと同じ方法で高分子電解質膜を製造した。
［高分子電解質膜の物性測定］
前記の実施例及び比較例の高分子電解質膜の（i）面方向（ｉｎ－Ｐｌａｎｅ）イオン伝導度、（ii）含水率（ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ）、（iii）厚さ方向（ｔｈｒｏｕｇｈ－ｐｌａｎｅ）抵抗、及び（iv）水素透過度を下記の方法でそれぞれ測定し、その結果を表２に示した。
面方向（ｉｎ－ｐｌａｎｅ）イオン伝導度及び含水率
磁力支持天秤（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｂａｌａｎｃｅ）装置（Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ社）を用いて８０℃及び５０ＲＨ％での高分子電解質膜の面方向イオン伝導度及び含水率をそれぞれ測定した。
厚さ方向（ｔｈｒｏｕｇｈ－Ｐｌａｎｅ）抵抗
Ｓｃｒｉｂｎｅｒ社の膜テストシステム（モデル名：ＭＴＳ７４０）を用いて８０℃及び５０ＲＨ％での高分子電解質膜の厚さ方向抵抗を測定した。
水素透過度
ガスクロマトグラフィーを用いて６５℃及び５０ＲＨ％での高分子電解質膜の水素透過度を測定した。
Figure 0007323701000002
表２に示すように、高い分散安定性のアイオノマー分散液で製造された実施例１ｂ及び２ｂの高分子電解質膜は、低い分散安定性のアイオノマー分散液で製造された比較例１ｂの高分子電解質膜と同じ含水率を示すにもかかわらず、それに比して、（i）より高い面方向イオン伝導度、（ii）より低い厚さ方向抵抗、及び（iii）より低い水素透過度を有することが分かる。
また、本発明の共鳴音波方式の混合工程の他に、高圧分散工程をさらに行うことによって、分散安定性が極大化された実施例２ａのアイオノマー分散液で製造された実施例２ｂの高分子電解質膜が、面方向及び厚さ方向の両方において最も優れたイオン伝導特性を示すだけでなく、水素透過度の側面でも最も優れていた（すなわち、最も低い水素透過度を示している）。
一方、１.７よりも少し低い粘度比（すなわち、１.５６）及び１.５よりも少し低い剪断応力比（すなわち、１.４０）を有する実施例３ａのアイオノマー分散液で製造された実施例３ｂの高分子電解質膜も同様、実施例１ｂ及び２ｂの高分子電解質膜には及ばないが、イオン伝導特性及び水素透過度特性において優れた物性を示している。
一方、１.７よりも少し高い粘度比（すなわち、１.７５）及び１.５よりも少し高い剪断応力比（すなわち、１.６０）を有する実施例３ａのアイオノマー分散液で製造された実施例３ｂの高分子電解質膜は、その物性が実施例３ｂの高分子電解質膜に比べて顕著に悪化していることが分かり、特に、その水素透過度は、実施例３ｂの高分子電解質膜の水素透過度の２倍以上であった。このことから、１.７超過の粘度比及び／又は１.５超過の剪断応力比を有するアイオノマー分散液で製造される高分子電解質膜は、満足できるイオン伝導特性及び水素透過度特性を示さないことが分かる。

Claims (13)

  1. アイオノマー分散液であって、
    分散媒（ｄｉｓｐｅｒｓｅ ｍｅｄｉｕｍ）；及び
    前記分散媒内のアイオノマー固形物（ｉｏｎｏｍｅｒ ｓｏｌｉｄｓ）
    を含み、
    前記アイオノマー分散液内の前記アイオノマー固形物の濃度は、２０重量％以上であり、
    流動計（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて剪断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）を０.００１ｓ－１から１０００ｓ－１まで増加させた後、１０００ｓ－１から０.００１ｓ－１まで減少させながら、前記アイオノマー分散液の粘度を測定するとき、下記式１で定義される前記アイオノマー分散液の粘度比（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｒａｔｉｏ）が１.７以下である、アイオノマー分散液：
    ＊式１：粘度比＝η２／η１
    ここで、
    η１は、剪断速度の増加過程中に測定された、剪断速度が１ｓ－１の時の前記アイオノマー分散液の第１粘度であり、
    η２は、剪断速度の減少過程中に測定された、剪断速度が１ｓ－１の時の前記アイオノマー分散液の第２粘度である。
  2. 前記第１及び第２粘度はいずれも、１Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載のアイオノマー分散液。
  3. 流動計を用いて剪断速度を０.００１ｓ－１から１０００ｓ－１まで増加させた後、１０００ｓ－１から０.００１ｓ－１まで減少させながら、前記アイオノマー分散液の剪断応力を測定するとき、下記式２で定義される前記アイオノマー分散液の剪断応力比（ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ ｒａｔｉｏ）が１.５以下である、請求項１に記載のアイオノマー分散液：
    ＊式２：剪断応力比＝σ２／σ１
    ここで、
    σ１は、剪断速度の増加過程中に測定された、剪断速度が１ｓ－１の時の剪断応力である第１剪断応力であり、
    σ２は、剪断速度の減少過程中に測定された、剪断速度が１ｓ－１の時の剪断応力である第２剪断応力である。
  4. 前記第１及び第２剪断応力はいずれも、１Ｐａ以下である、請求項３に記載のアイオノマー分散液。
  5. 前記アイオノマー固形物は、フッ素系アイオノマー（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｉｏｎｏｍｅｒ）、炭化水素系アイオノマー（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄ ｉｏｎｏｍｅｒ）、又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載のアイオノマー分散液。
  6. 前記アイオノマー固形物は、過フッ化スルホン酸系アイオノマー（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ－ｂａｓｅｄ ｉｏｎｏｍｅｒ：ＰＦＳＡ－ｂａｓｅｄ ｉｏｎｏｍｅｒ）を含む、請求項１に記載のアイオノマー分散液。
  7. 前記アイオノマー分散液内の前記アイオノマー固形物の濃度は、２０～５０重量％である、請求項１に記載のアイオノマー分散液。
  8. アイオノマー固形物の含有量が２０重量％以上になるように、分散媒にアイオノマーを添加する段階；
    前記分散媒と前記アイオノマーとを共鳴音波方式（ｒｅｓｏｎａｎｔ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄ）で混合する段階；及び
    前記混合段階で得られた、前記分散媒と前記アイオノマーとの混合物に５００～１０００ｂａｒの圧力を加える段階を含む、アイオノマー分散液製造方法。
  9. 前記混合段階は、前記分散媒と前記アイオノマーに１０～１００Ｈｚ周波数の音響エネルギーを加え、５０Ｇ～１００Ｇの加速度で前記分散媒と前記アイオノマーを共振（ｒｅｓｏｎａｎｔ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）させる段階を含む（ここで、Ｇは重力加速度）、請求項８に記載のアイオノマー分散液製造方法。
  10. 前記混合段階は、５～６０分間行われる、請求項８に記載のアイオノマー分散液製造方法。
  11. 前記圧力は、前記混合物が流動する時に前記混合物に加えられる、請求項８に記載のアイオノマー分散液製造方法。
  12. 多数の気孔を有する多孔性支持体；及び
    請求項１～７のいずれか一項のアイオノマー分散液で前記多孔性支持体を含浸及びコーティングした後、前記分散媒を除去することによって形成されたアイオノマーを含む、高分子電解質膜。
  13. アノード；
    カソード；及び
    前記アノードと前記カソードとの間に配置された、請求項１２の高分子電解質膜を含む、膜－電極アセンブリー。
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