JP2010520593A - 官能化されたナノ粒子を備えたポリマー電解質膜 - Google Patents

Abstract

この発明は、少なくとも１つの基礎ポリマーと１つあるいは複数のドーパントとからなるポリマーマトリクスを含み、その際イオノゲン基を含有しナノ領域の平均粒子大を有する粒子をポリマーマトリクス中に埋入させそのイオノゲン基を含有する粒子をポリマーマトリクスの質量に対して５０％未満の濃度で均等にポリマーマトリクス内に分散させた、燃料電池用のポリマー電解質膜、その製造ならびに特に高温燃料電池内における適用に関する。

Description

この発明は、少なくとも１つの基礎ポリマーと１つあるいは複数のドーパントとからなるポリマーマトリクスを含み、その際イオノゲン基を含有しナノ領域の平均粒子大を有する粒子をポリマーマトリクス中に埋入させそのイオノゲン基を含有する粒子をポリマーマトリクスの質量に対して５０％未満の濃度で均等にポリマーマトリクス内に分散させた、燃料電池用のポリマー電解質膜、その製造ならびに特に高温燃料電池内における適用に関する。

従来の技術において例えば過フルオロ化されたスルホン酸基を含有するポリマーに基づいたナフィオン型のポリマー電解質膜が知られている。しかしながら、この膜内の電荷伝送の水の存在への依存性のため該当するポリマー電解質膜燃料電池の動産温度領域は最大で１００℃に制限される。より高い動作温度を達成するために無機質の粒子を含んだ燃料電池用の薄膜が提案されている（独国特許出願公開第１９９１９９８８号Ａ１明細書、独国特許出願公開第１０２０５８４９号Ａ１明細書、国際公開第０３／０６３２６６号Ａ２パンフレット、および国際公開第０３／０８１６９１号Ａ２パンフレット）。その他の種類の粒子を使用した燃料電池用の膜は現在まで知られていない。

ドイツ特許公開第１０２００４００９３９６号Ａ１明細書には燃より改善された料電池動作中の電気的、機械的、ならびに熱学的特性を有する燃料電池用の膜が記載されている。この膜は、特に好適には樹脂、天然素材、シリコン、あるいはゴムからなるポリマーと陽子伝導性の物質から形成される。しかしながら、この種の膜は室温中において技術的に充分な伝導性を備えておらず、また低い機械的安定性を示すものとなる。

独国特許出願公開第１９９１９９８８号Ａ１明細書 独国特許出願公開第１０２０５８４９号Ａ１明細書 国際公開第０３／０６３２６６号Ａ２パンフレット 国際公開第０３／０８１６９１号Ａ２パンフレット 独国特許出願公開第１０２００４００９３９６号Ａ１明細書

従って本発明の目的は、室温中においてより改善された伝導性と燃料電池動作中の高い長期安定性を特徴とする燃料電池用の膜を提供することである。さらに、燃料電池内において高い動作温度下で長期間効率的に機能するとともに陽子伝導に必要な成分を燃料電池の稼働中に著しい量で放出することなく高い陽子伝導性を示す、燃料電池用の膜を提供する。

前記の技術的な課題は、請求の範囲に定義された実施形態を実行することによって解決される。

本発明によれば特に、少なくとも１つの基礎ポリマーと１つあるいは複数のドーパントとからなるポリマーマトリクスを含み、その際イオノゲン基を含有しナノ領域の平均粒子大を有する粒子をポリマーマトリクス中に埋入させそのイオノゲン基を含有する粒子をポリマーマトリクスの質量に対して５０％未満の濃度でポリマーマトリクス内に均等に分散させた燃料電池用のポリマー電解質膜が提供される。

本発明に係るポリマー電解質膜内にはイオノゲン基を含有する粒子がポリマーマトリクスの質量に対して５０％未満の濃度でポリマーマトリクス中に均等に分配されて存在している。それによってマトリクス内に存在しているイオノゲン基を含有する粒子が実質的に互いに接触せずマトリクスを形成しているポリマーによって被包されることが達成される。本発明に係るポリマー電解質膜の好適な実施形態によればイオノゲン基を含有する粒子がポリマーマトリクスの質量に対して４０％未満、特に１０ないし３０％の濃度でポリマーマトリクス中に均等に分配されて存在している。

本発明においてイオノゲン基を含有する粒子としては特に、周囲のポリマーマトリクスとの間に固定的な相境界を有することができるが必ず固定的な相境界を有していなければならないものではない、オリゴマーおよび／またはポリマー粒子が理解される。イオノゲン基を含有する粒子の主要な特徴は、例えば低分子の陽子伝導性成分のようにポリマーマトリクスあるいはポリマー電解質膜から放出されることが無い点にある。好適なイオノゲン基を含有する粒子は特に、主に１つあるいは複数の有機ポリマーおよび／またはオリゴマーから構成された有機質粒子である。イオノゲン基を含有する有機質粒子に適したポリマーあるいはオリゴマーは原則的に特に制限されない。しかしながらイオノゲン基を含有する粒子は、主にゴム質のポリマーあるいはオリゴマーまたは非ゴム質のポリマーあるいはオリゴマー、好適には熱可塑性のポリマーあるいはオリゴマーから構成することが好適である。イオノゲン基を含有する粒子は天然ポリマーおよび／またはオリゴマーとすることができる。

イオノゲン基を含有する粒子は、例えば主に少なくとも１個の重合可能あるいは共重合可能な基、好適には少なくとも２個、特に好適には２個ないし４個の重合可能あるいは共重合可能な基、特にＣ＝Ｃ二重結合を有する基礎モノマーから形成することができる。

１個ないし４個の重合可能あるいは共重合可能な基を有する好適な基礎モノマーは、例えばブタジエン、スチロール、アクリルニトリル、イソプレン、アクリル酸あるいはメタクリル酸のエステル、テトラフルオロエチレン、弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、２−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸あるいはイタコン酸等の二重結合を含んだカルボン酸、二重結合を含んだスルホン酸、二重結合を含んだホスホン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートあるいはヒドロキシブチルメタクリレート等の二重結合を含んだヒドロキシ化合物、アミン官能化されたアクリレート（メタクリレート）、ジイソプロペニルベンゾール、ジビニルベンゾール、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンマレインイミド、２，４−トルイレンビス（マレインイミド）、および／またはトリアリルトリメリテートとされる。特に高率の湿潤性が必要とされる場合、２個ないし４個の重合可能あるいは共重合可能な基を有する基礎モノマーが選択される。さらに、イオノゲン基を含有する粒子は主に、脂肪族ジオレンおよびポリオレンからなる不飽和のポリエステルを有する、エチレングリコール、プロパンジオール−１，２、ブタンジオール、ヘキサンジオール、２ないし２０個、特に２ないし８個のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、またはソルビトール等の好適には多価、特に好適には二価ないし四価のアルコールのアクリレートおよび／またはメタクリレートと、ならびにマレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸またはそれらの混合物から形成することができる。

好適な基礎モノマーの例は以下の化合物である：
ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル−１−ピロリジノン、Ｎ−アリル−尿素、Ｎ−アリルチオ尿素、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の第二アミノアクリル（メタクリル）酸エステル、１−ビニルイミダゾール等のビニルイミダゾール、２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジン等のビニルピリジン、アクリルアミド、２−アクリルアミドグリコール酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、アクリル酸−［２−（（（ブチルアミノ）−カルボニル）−オキシル）エチルエステル］、アクリル酸−（２−ジエチルアミノエチルエステル）、アクリル酸−（２−ジメチルアミノ）−エチルエステル）、アクリル酸−（３−（ジメチルアミノ）−プロピルエステル）、アクリル酸イソプロピルアミド、アクリル酸フェニルアミド、アクリル酸−（３−スルホプロピルエステル）カリウム塩、メタクリル酸アミド、メタクリル酸−２−アミノエチルエステル塩酸塩、メタクリル酸−（２−（ｔ−ブチルアミノ）−エチルエステル、メタクリル酸−２−ジメチルアミノ）−メチルエステル、メタクリル酸−（３−ジメチルアミノプロピルアミド）、メタクリル酸イソプロピルアミド、メタクリル酸−（３−スルホプロピルエステル）カリウム塩、３−ビニルアニリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、１−ビニル−２−ピロリドン、５−ビニルウラシル。

好適な実施形態によれば、イオノゲン基を含有する粒子がその表面上あるいは粒子全体中にイオノゲン基を有する。さらに、例えば脱保護反応、加水分解、付加反応、あるいは置換反応等の化学転化の後にイオノゲン基、好適には酸基に変換され得る官能基を使用することもできる。

イオノゲン基は、特にＣ＝Ｃ二重結合と共に反応可能である試薬を架橋結合あるいは予備架橋結合されたポリマーあるいはオリゴマー粒子の表面上に存在する反応性の基によって化学転化することによって粒子の表面上に導入することができる。架橋結合あるいは予備架橋結合された粒子の表面上に存在する反応性の基、特にＣ＝Ｃ二重結合によって転化可能である試薬は、例えばアルデヒド、ヒドロキシ化合物、カルボキシル化合物、ニトリル化合物、メルカプト酸基、ジチオカルバマート酸基、ポリスルフィド酸基、キサントゲン酸基、チオベンゾチアゾール酸基、および／またはジチオホスホン酸基との化合物等の硫黄化合物、不飽和のカルボン酸あるいはジカルボン酸、不飽和のスルホン酸、不飽和のホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジアミン、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル尿素、およびＮ−アリルチオ尿素等のアミン官能化されたアクリレート（メタクリレート）、ならびにそれらの誘導体および混合物である。

イオノゲン基を含有する粒子はその表面上あるいは粒子全体中においてイオノゲン基、特に好適には例えば一価あるいは多価の酸の酸基等の共有結合された酸基によって官能化されることが好適であり、その際に多価の酸の酸基が特に好適である。表面上あるいは粒子全体中において共有結合された酸基は、１個あるいは複数の酸基を有するカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、および／または燐酸基とすることが好適である。しかしながら、同様な酸度を有するその他の酸基あるいは酸基に転化された官能基を使用することも可能である。極めて好適な実施形態によれば、イオノゲン基は以下の官能基のうちの１つあるいは複数として選択される：−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）_２、および−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２および／またはそれらの塩および／またはそれらの誘導体、例えば特にそれらの部分エステル。塩は酸性官能基への共役塩基を形成し、すなわち−ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３ ⁻、−ＯＳＯ_３ ⁻、−Ｐ（Ｏ）_２（ＯＨ）⁻あるいは−Ｐ（Ｏ）_３ ^３−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）_２ ^２−、および−ＯＰ（Ｏ）_２（ＯＨ）⁻あるいは−ＯＰ（Ｏ）_３ ^２−をその金属塩、特にそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩の形式で形成する。

従ってイオノゲン基を含有する粒子は粒子の表面上にイオノゲン基を有して核−外殻構造を形成するか、または実質的に粒子全体中にイオノゲン基を担持しすなわち実質的に均質あるいは全体的に官能化されたものとすることができる。

前述したイオノゲン基は多様な方式によって表面上あるいは粒子全体に導入することができる。

しかしながらイオノゲン基を含有する粒子は、イオノゲン基を有する少なくとも１つのモノマー、特に酸基の存在下で前述した基礎モノマーのうちの少なくとも１つを共重合させることによって形成することが好適である。この方式は単一段階方式と呼ぶこともでき、それによってオリゴマー性あるいはポリマー性のイオノゲン基を含有する粒子を得ることができる。例えば溶液あるいは物質等の均質の相中における共重合は、前述したイオノゲン基を粒子全体中に有するオリゴマー性のイオノゲン基を含有する粒子を形成するために極めて適している。例えば乳化重合による共重合、すなわちモノマーあるいはモノマー混合物の乳濁液の水中への使用によって特にポリマー性のイオノゲン基を含有する粒子を製造することができ、それにおいてはイオノゲン基が特にミクロゲル表面上に局在する。しかしながら、適宜なイオノゲン基、特に酸基あるいは酸基に転化可能な基を有する基礎モノマーからオリゴマー性あるいはポリマー性の粒子を形成することも可能である。例えば酸基に転化可能な基を有する基礎モノマーをまずオリゴマー性あるいはポリマー性の粒子に架橋結合させその後に初めて例えば脱保護、加水分解、付加反応、あるいは置換反応等の化学的な改変によって所要のイオノゲン基を粒子の表面上に形成し、それによって極めてプロトン伝導性の高い性質を得ることが可能である。

加えて、まず前記の基礎モノマーのうちの少なくとも１つをオリゴマー粒子、プレポリマー粒子、あるいはポリマー粒子を形成するように架橋結合させその後イオノゲン基、特に酸基を有する少なくとも１つのモノマーを前記の粒子の表面上にグラフトして核−外殻構造を形成することが好適である。２段階式の方法に相当するこの方式によれば、実質的にイオノゲン基を表面上あるいは表面に近い領域内のみに担持するオリゴマー性あるいはポリマー性のイオノゲン基を含有する粒子を製造することができる。この方式は均質相中、特に溶液あるいは物質中で特にオリゴマー性のイオノゲン基を含有する粒子の形成に適しており、また乳化重合の方式は特にポリマー性のイオノゲン基を含有する粒子の製造に適している。この点に関してイオノゲン基によるモノマーのグラフトがイオノゲン基による粒子の表面の高い被覆率を提供することが好適である。イオノゲン基を含有する粒子の表面が略定量的にイオノゲン基、好適には酸基によって官能化されることが好適であり、このことは実質的に架橋結合あるいは予備架橋結合された粒子の表面上に存在する全ての反応基がイオノゲン基を有するモノマーによって反応していることを意味する。

好適な実施形態によれば、イオノゲン基を有するモノマーはアクリル（メタクリル）酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸および／またはスチロールスルホン酸等の酸基を有するモノマーまたはそれらの誘導体および混合物である。極めて好適な実施形態によれば、イオノゲン基は以下の官能基のうちの１つあるいは複数として選択される：−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）_２、および−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２および／またはそれらの塩および／またはそれらの誘導体、例えば特にそれらの部分エステル。塩は酸性官能基への共役塩基を形成し、すなわち−ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３ ⁻、−ＯＳＯ_３ ⁻、−Ｐ（Ｏ）_２（ＯＨ）⁻あるいは−Ｐ（Ｏ）_３ ^３−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）_２ ^２−、および−ＯＰ（Ｏ）_２（ＯＨ）⁻あるいは−ＯＰ（Ｏ）_３ ^２−をその金属塩、特にそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩の形式で形成する。

好適な実施形態によれば、イオノゲン基を含有する粒子は少なくともポリスチロールとビニルスルホン酸から製造される有機ポリマーおよび／またはオリゴマーとされる。

重合あるいは共重合によるイオノゲン基を含有する粒子の形成は、例えば熱、光化学、あるいはラジカル等の一般的な方式で、必要に応じて過酸化物型あるいはアゾ型のラジカル開始剤を添加しながら実施される。好適な過酸化物型あるいはアゾ型のラジカル開始剤は当業者において周知であり適宜な方式で選択することができる。

イオノゲン基を含有する粒子の粒子大はナノメートルの領域にある限り原則的に顕著な制限に縛られない。イオノゲン基を含有する粒子は５ｎｍないし５００ｎｍの範囲の平均粒子直径を有することが好適であり、その際２０ｎｍないし４００ｎｍの範囲が特に好適であり、また３０ｎｍないし３００ｎｍの範囲が最も好適である。

イオノゲン基を含有する粒子が天然ポリマーである場合、これは周囲のポリマーマトリクスとの間に固定的な相境界を有することができる。しかしながら、それが周囲のポリマーマトリクスとの間に固定的な相境界を有さないことも可能である。この種のポリマーはミクロゲルと呼ぶこともでき、その粒子大は約４０ｎｍないし約２００ｎｍの範囲にあることが好適である。このイオノゲン基を含有するポリマー粒子は乳化重合によって製造することが好適である。

本発明において乳化重合としては、反応媒体として水が使用されその中で使用されるモノマーが乳化剤とラジカル形成物質の存在下で水性のポリマーラテックスを形成しながら重合される既知の方式が特に理解される（例えばレンプ化学辞典第２巻第１０版（１９９７年）のＰ．Ａ．ロベル氏、Ｍ．Ｓ．アイエッサー氏の乳化重合および乳化ポリマー、ジョン・ウィスリ＆サンズ社ＩＳＢＮ：０４７１９６７４６７のＨ．ガレンス氏の応用高重合研究第１版第２３４頁（１９５９年）参照）。乳化重合は懸濁重合あるいは拡散重合と異なって通常マトリクス内において小さな粒子間隔を可能にする微細な粒子を発生させる。小さな粒子はその小さな平均直径によって限界空隙大未満にあり、すなわちこの粒子を含んだマトリクスは一定の分散率に対して極僅かな機械的影響に曝される。

モノマーの選択によってポリマー粒子のガラス転移温度およびガラス転移の幅を調節することができる。ミクロゲルあるいは実質的に球形のポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）とガラス転移の幅（ΔＴｇ）の判定は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用し好適には以下に記すように実施される。ここでＴｇおよびΔＴｇを判定するために２回の冷却／加熱サイクルを実施する。ＴｇおよびΔＴｇは２回目の加熱サイクル中に判定される。判定のために約１０ないし１２ｍｇの選択されたミクロゲルをパーキンエルマー社製のＤＳＣ試験容器（標準的なアルミニウム槽）内に注入する。１回目のＤＳＣサイクルは、試料をまず液体窒素によって−１００℃まで冷却しその後２０Ｋ／分の速度で＋１５０℃まで加熱することによって実施される。２回目のＤＳＣサイクルは、試料温度が＋１５０℃に到達すると同時に試料の即時の冷却によって開始される。冷却は液体窒素を使用した急速な冷却によって実施される。２回目の加熱サイクル中に試料は１回目のサイクルと同様に再度＋１５０℃まで加熱される。第２のサイクル中の加熱速度は再び２０Ｋ／分となる。ＴｇおよびΔＴｇは２回目の加熱工程のＤＳＣ曲線上で図形的に判定される。この目的のためＤＳＣ曲線上に３本の直線が設定される。第１の直線はＤＳＣ曲線の湾曲部分上のＴｇの下方に設定され、第２の直線はＴｇを介して延在し屈曲点を有する曲線支流上に設定され、第３の直線はＴｇの上方のＤＳＣ曲線支流上に設定される。この方式によって２つの交点を有する３本の直線が得られる。両方の交点はいずれも特徴的な温度によって示される。ガラス転移温度Ｔｇはそれらの両方の温度の平均値から得られ、ガラス転移の幅ΔＴｇは両方の温度の差から得られる。

ゴム質のポリマー粒子は一般的に２３℃未満のガラス転移温度を有する。熱可塑性のポリマー粒子は一般的に２３℃超のガラス転移温度を有する。

本発明において使用されるポリマー粒子のガラス転移の幅は５℃超、特に１０℃超とすることが好適である。

ゴム質のポリマー粒子は、ブタジエン、イソプレン、２−クロルブタジエンおよび２，３−ジクロルブタジエン、ならびにアクリル酸およびメタクリル酸のエテンおよびエステル、ビニルアセテート、スチロールあるいはその誘導体、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等の二重結合性のヒドロキシ化合物、アクロレイン、またはそれらの複合体等の共役ジエンを基礎にしたものが好適である。

好適なモノマーあるいはモノマー複合体には：ブタジエン、イソプレン、アクリルニトリル、スチロール、α−メチルスチロール、クロロプレン、２，３−ジクロルブタジエン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびヘキサフルオロプロペンが含まれる。

ここで“基礎にして”とは、ポリマー粒子が好適には６０重量％超、さらに好適には７０重量％超、さらに好適には９０重量％超前記のモノマーから形成されることを意味する。

ポリマー粒子は架橋結合されたものあるいは架橋結合されていないものとすることができる。架橋結合されたポリマー粒子の場合、ミクロゲルあるいは実質的に球形のポリマー粒子と呼ぶことができる。そのポリマー粒子は、特にホモポリマーあるいはランダムコポリマーとすることができる。ホモポリマーおよびランダムコポリマーという概念は当業者において周知であり、例えばスプリンガー社のフォルマートによるポリマー化学（１９７３年）に記載されている。

イオノゲン基を含有するゴム質、架橋結合あるいは非架橋結合のポリマー粒子のポリマー基礎として特に：
ＢＲ： ポリブタジエン，
ＡＢＲ： ブタジエン／アクリル酸−Ｃ_１−４アルキルエステルコポリマー，
ＩＲ： ポリイソプレン
ＳＢＲ： １ないし６０、特に５ないし５０重量％スチロール含有率を有するランダムスチロール−ブタジエンコポリマー
ＦＫＭ： フッ素ゴム
ＡＣＭ： アクリレートゴム
ＮＢＲ： ５ないし６０、特に１０ないし６０重量％のアクリルニトリル含有率を有するポリブタジエン−アクリルニトリルコポリマー
ＣＲ： ポリクロロペン
ＥＡＭ： エチレン／アクリレートポリマー
ＥＶＭ： エチレン／ビニルアセテートコポリマー、
が機能する。

本発明に係る非ゴム質、特に熱可塑性のポリマー粒子は、２３℃超のガラス転移温度Ｔｇを有することが好適である。熱可塑性のポリマーにおいてガラス転移の幅は５℃超であることが好適である（その際Ｔｇあるいはガラス転移の幅は前述したように判定する）。非ゴム質、特に熱可塑性のポリマー粒子は、特にメチルメタクリレート等のメタクリレート、α−メチルスチロール、パラメチルスチロール等のスチロールあるいはスチロール誘導体、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ビニルカルバゾール、またはそれらの複合体を基礎にすることが好適である。ここで“基礎にする”とは、ポリマー粒子が好適には６０重量％超、さらに好適には７０重量％超、さらに好適には９０重量％超前記のモノマーから形成されることを意味する。

好適な熱可塑性のポリマー粒子は、特にメチルメタクリレート等のメタクリレート、スチロール、α−メチルスチロール、およびアクリルニトリルに基づいたものである。

ポリマー粒子は略球形の形状を有することが好適である。

本発明に従って使用されるポリマー粒子は、５ｎｍないし５００ｎｍ、特に好適には２０ｎｍないし４００ｎｍ、最も好適には３０ｎｍないし３００ｎｍの範囲の平均粒子直径を有する。この平均粒子直径は、乳化重合から形成したポリマー粒子の水性乳液を使用した超遠心分離によって判定される。この方法は場合によって生じる凝集を考慮しながら粒子直径の平均値を判定する（Ｈ．Ｇ．ミュラー氏（１９９６年）によるコロイドポリマー科学２６７版：１１１３−１１１６頁、ならびにＷ．ショルタン氏、Ｈ．ランゲ氏（１９７２年）によるコロイドおよびポリマー誌第２５０版：７８２頁参照）。超遠心分離は、全粒子大分布を特徴化して数平均と量平均を分布曲線から算出し得るという利点を有する。

本発明に従って使用される平均直径提示は量平均に係るものである。

以下の説明においてはｄ_１０、ｄ_５０およびｄ_８０等の直径表記が使用される。これらの表記は、１０、５０あるいは８０重量％の粒子が提示された“ｎｍ”数値未満の直径を有することを意味する。

動的光散乱法による直径判定によってまず比較可能な平均直径が得られる。故に乳液についても実施される。通常６３３ｎｍ（赤色）および５３２ｎｍ（緑色）のレーザによって実施する。超遠心分離とは異なって、動的光散乱法においては粒子大分布全体が特徴化されず、むしろ粒子の大きさを比例超に荷重した平均値が得られる。

本発明に従って使用されるポリマー粒子は、５ｎｍないし５００ｎｍ、好適には２０ｎｍないし４００ｎｍ、特に好適には３０ｎｍないし３００ｎｍの範囲の平均粒子直径を有する。

本発明に係るイオノゲン基を含有する粒子は乳化重合によって製造することができ、その際乳化剤濃度、開始剤濃度、有機相対水性相の混合比、親水性モノマー対疎水性モノマーの比率、架橋結合されたモノマーの分量、重合温度等の使用材料の変更によって粒子大を広範な直径領域で調節することができる。

重合後に減圧蒸留または過熱蒸気による処理によって乳液を処理して、揮発性成分、特に転化されていないモノマーを除去することができる。

そのようにして製造されたポリマー粒子の再処理は、例えば気化、電解質凝結、別のラテックスポリマーを使用したＣｏ凝結、冷凍凝結（米国特許第２１８７１４６号明細書参照）、または噴霧乾燥によって実施することができる。

乳化重合によって製造されたイオノゲン基を含有するポリマー粒子は好適な実施形態において部分的に架橋結合される。

乳化重合によって製造されたイオノゲン基を含有するポリマー粒子の架橋結合は、重合に際しての多官能性モノマーの添加、例えばジイソプロペニルベンゾール、ジビニルベンゾール、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンマレイミド、２，４−トルイレンビス（マレイミド）、トリアリルトリメリテート、アクリレート等の少なくとも２個、好適には２ないし４個の共重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物、エチレングリコール、プロパンジオール１，２、ブタンジオール、ヘキサンジオール、２ないし２０、好適には２ないし８個のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリト、ソルビトール等の多価、特に２ないし４価のＣ_２−１０アルコール、ならびに脂肪族ジオレンおよびポリオレンからなる不飽和のポリエステルのメタクリレート、およびマレイン酸、フマル酸、および／またはイタコン酸の添加によって実施される。

イオノゲン基を含有するポリマー粒子の架橋結合は、例えば架橋結合するように作用する多官能化合物との共重合によって乳化重合中に直接的に達成するか、あるいは後述するようなその後の架橋結合によって達成することもできる。乳化重合中の直接的な架橋結合の方が好適である。好適な多官能モノマーは、ジイソプロペニルベンゾール、ジビニルベンゾール、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンマレイミド、２，４−トルイレンビス（マレインイミド）、および／またはトリアリルトリメリテート等の少なくとも２個、特に２ないし４個の共重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物である。加えて、脂肪族ジオレンおよびポリオレンからなる不飽和のポリエステルを有する、エチレングリコール、プロパンジオール−１，２、ブタンジオール、ヘキサンジオール、２ないし２０個、特に２ないし８個のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビット等の多価、好適には二価ないし四価のＣ_２−１０アルコールのアクリレートおよび／またはメタクリレート、ならびにマレイン酸、フマル酸、および／またはイタコン酸も考えられる。

乳化重合中の架橋結合は、高い転化率までの重合の継続、あるいは高い内部転化率を有する重合によるモノマー供給法によって実施することもできる。別の可能性は、レギュレータの存在下における乳化重合の実施である。

乳化結合後に架橋結合されていないかあるいは脆弱に架橋結合されたポリマー粒子の架橋結合のために、乳化結合に際して得られるラテックスを使用することが最適である。

架橋結合を行うように作用する好適な化学物質は例えば、過酸化ジキュミル、過酸化ｔ−ブチルキュミル、ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゾール、過酸化ジｔ−ブチル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−３，２，５−ジヒドロペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾアート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンニトリル等の有機アゾ化合物、ならびにジメルカプトエタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、１，３，５−トリメルカプトトリアジン等のジメルカプトおよびポリメルカプト化合物、ならびにビス−クロロエチルホルマールと多硫化ナトリウムのメルカプト終端転化生成物等のメルカプト終端多硫化ゴムである。

追加架橋結合を実施するために最適な温度は勿論架橋結合媒体の反応性に依存し、室温から約１８０℃の温度かつ必要に応じて加圧下で実施することができる（これに関してはフーベン−ベイル氏による「有機化学方法」第４版第１４／２巻第８４８頁参照）。特に好適な架橋結合剤は過酸化物である。

Ｃ＝Ｃ二重結合を含んだゴムのミクロゲルへの架橋結合は、分散体あるいは乳濁液中において同時に米国特許第５３０２６９６号明細書あるいは米国特許第５４４２００９号明細書に記載されているようにヒドラジンによるか、または例えば有機水素化金属複合物等のその他の水素化剤によってＣ＝Ｃ結合を部分的あるいは完全に水素化しながら達成することもできる。

追加架橋結合の前、間、あるいは後に必要に応じて凝集による粒子拡大を実施することができる。

本発明に従って使用される架橋結合されたイオノゲン基を含有するポリマー粒子は、２３℃において少なくとも約７０重量％、特に少なくとも約８０重量％、さらに好適には少なくとも約９０重量％のトルエンに非溶解の成分（ゲル含有率）を有することが好適である。前記のトルエンに非溶解の成分は２３℃においてトルエン中で判定される。その際に２５０ｍｇのポリマー粒子を２３℃において２５ｍｌのトルエン中で２４時間振盪しながら膨潤させる。２００００ｒｐｍによる遠心分離の後に非溶解の成分を分離して乾燥させる。ゲル含有率は、投入量に対する乾燥した残留物の比率から算出され重量％で示される。

本発明に従って使用される架橋結合されたイオノゲン基を含有するポリマー粒子はさらに、トルエン中で２３℃において約８０未満、特に６０未満、さらに好適には４０未満の膨潤指数を有することが好適である。すなわち、このポリマー粒子の膨潤指数（ＱＩ）は１ないし１５および１ないし１０の間にあることが極めて好適である。この膨潤指数は、２３℃においてトルエン中で２４時間膨潤させた溶媒を含有するポリマー粒子（２００００ｒｐｍで遠心分離した後）の重量と乾燥したポリマー粒子の重量から算定され：
ＱＩ＝（ポリマー粒子の湿潤重量）／（ポリマー粒子の乾燥重量）

膨潤指数を判定するために、２５０ｍｇのポリマー粒子を２５ｍｌのトルエン中で２４時間振盪しながら膨潤させる。ゲルを遠心分離して計量し、その後７０℃で重量が一定化するまで乾燥させ再度計量する。

本発明に従って使用されるイオノゲン基を含有するポリマー粒子は、イオン性であるかあるいはイオン性の基を形成する能力が有るイオノゲン基を含有する。その方式によって陽子伝導および／または陽子受容可能となる。

好適な実施形態によれば、イオノゲン基が酸基とされる。極めて好適な実施形態においてイオノゲン基は以下の官能基：−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）_２および−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２の１つあるいは複数、および／またはそれらの塩および／またはそれらの派生物、特にそれらの部分エステルから選択される。塩は官能基に対する共役塩基を成し、すなわち金属塩、特にアルカリ金属あるいはアンモニウム塩の形態の−ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３ ⁻、−ＯＳＯ_３ ⁻、−Ｐ（Ｏ）_２（ＯＨ）⁻あるいは−Ｐ（Ｏ）_３ ^３−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）_２ ^２−、および−ＯＰ（Ｏ）_２（ＯＨ）⁻あるいは−ＯＰ（Ｏ）_３ ^２−である。

本発明の観点において極めて好適なイオノゲン基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２および／またはそれらの塩および／またはそれらの派生物、特にそれらの部分エステルから選択される。

イオノゲン基は製造方式に応じて表面均一性および／または非表面均一性とすることができる。

イオノゲン基は適宜に官能化されたモノマーの重合化および／または重合後の改質によってポリマー粒子内に付加することができる。

官能化されたモノマーは例えば、ホスホン酸ビニル、２−ホスホノメチルアクリル酸および２−ホスホノメチルアクリル酸アミド等のアクリル酸、メタクリル酸、安息香酸ビニル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スルホン酸ビニル、ホスホン酸、あるいはリン酸基を含有し重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有するモノマーと、ヒドロキシ官能性の重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有するモノマーのホスホン酸あるいはリン酸エステル、またはそれらの塩あるいは派生物からなる一群の中から選択される。

ヒドロキシ官能性の重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有するモノマーのリン酸エステルは好適には以下のメタクリレート化合物の式（Ｉ）あるいは式（ＩＩ）を有する：

ここで、Ｒは特にＣ_１−１０アルキル等の第２の有機基である。好適にはＲは、エチレン基あるいはｎ−プロピレン基等のＣ_２−４アルキル基（すなわちＣ_２−４アルカンジイル基）である。また、それらの化合物の塩、特にアルカリ金属塩も使用可能であり、好適にはナトリウム塩あるいはアンモニウム塩とされる。また対応するアクリレートも使用可能である。またそれらの化合物のその他の飽和あるいは不飽和のカルボン酸の部分エステルも使用可能である。本発明において部分エステルという概念には、イオノゲン基の酸性のヒドロキシ基の一部がエステル化することと、ポリマー粒子中でヒドロキシ基の一部がエステル化し他の部分はエステル化しないことの両方が含まれる。

重合化されたイオノゲン基を有する官能性モノマーの割合は、モノマーの総量に対して０．１ないし１００重量％、特に０．２ないし９９．５重量％であることが好適である。すなわち、そのイオノゲン基を担持するモノマーのホモポリマーを使用することができる。例えば、そのポリマーが少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、あるいは少なくとも３０重量％存在し得る。

イオノゲン基−ＯＳＯ_３Ｈおよび−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２は、例えばヒドロキシ改質されたポリマー粒子（例えばヒドロキシアルキルアクリレート（メタクリレート）の重合によって得られたもの）の転化、硫酸あるいはリン酸を使用したエポキシ含有（例えばグリシジルメタクリレート含有）ポリマー粒子への硫酸あるいはリン酸の添加、二重結合を有するポリマー粒子への硫酸あるいはリン酸の添加、二重結合を有するポリマー粒子の存在下における過硫酸塩あるいは過リン酸塩の分解、ならびに重合後の転化によってポリマー粒子内に付加することができる。さらに、−ＳＯ_３Ｈおよび−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２の基は芳香族ビニルポリマーのスルホン化あるいはホスホン化によって付加することもできる。

イオノゲン基はさらに、ヒドロキシ改質されたポリマー粒子を適宜に官能化されたエポキシによって転化することによって製造することもできる。

前記のイオノゲン基と並んでその他の官能基を、例えば既に架橋結合されているポリマー粒子をＣ＝Ｃ二重結合に対して反応する化学物質によって転化することによって、性質を制御するために特にポリマー粒子の表面上に付加することができる。この反応性の化学物質は特に、その補助によって例えばアルデヒド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトリル基等の極性基、ならびに例えばメルカプト基、ジチオカルバメート基、ポリスルフィド基、キサントゲン酸基、および／またはジチオリン酸基等の硫黄を含有する基、および／または不飽和のジカルボン酸基をポリマー粒子上に化学的に結合することができる化合物とされる。改質の目的は、例えば製造に際して良好な分散性と良好な結合を達成するために陽子伝導性のポリマー粒子が混合されるマトリクスポリマーあるいはマトリクスを形成するポリマー材料との親和性の改善である。

特に好適な改質方法は、官能性モノマーによるポリマー粒子のグラフト、ならびに低分子作用物質による転化である。この方式により必要に応じて、イオノゲン、陽子供給性、あるいは陽子受容性のモノマーをポリマー粒子中に付加することもできる。

官能性モノマーによるポリマー粒子のグラフトのために水性のミクロゲル分散体を元にすることが好適であり、それをビニルスルホン酸、スチロールスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルアクリレート（メタクリレート）（“アクリレート（メタクリレート）”の表現は本発明の枠内においてメタクリレートおよびアクリレートの両方を含むものとする）、ヒドロキシプロピルアクリレート（メタクリレート）、ヒドロキシブチルアクリレート（メタクリレート）、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクロレイン、ホスホン酸基等の極性モノマー、ビニルホスホン酸、２−ホスホノメタクリル酸および２−ホスホノメタクリル酸アミド等のホスホン酸基あるいはリン酸基を含有し重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有するモノマー、ヒドロキシ官能性で重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有するモノマーのホスホン酸エステルあるいはリン酸エステル、ならびにその塩あるいは派生物、特に例えば部分エステルによってラジカル乳化重合の条件下で転化する。この方式によって核／外殻構造を有するポリマー粒子が得られる。改質工程に使用されたモノマーを可能な限り定量的に未改質のポリマー粒子あるいはミクロゲル上にグラフトすることが好適である。官能性モノマーはミクロゲルの完全な架橋結合の前に添加することが好適である。また、例えばオゾン分解によって二重結合を有するポリマー粒子を改質することも考えられる。

好適な実施形態においてポリマー粒子、特にミクロゲルはヒドロキシ基によって特にその表面上も改質される。ポリマー粒子、特にミクロゲルのヒドロキシ基含有率は、アセトアンハイドライドによる転化およびそこで自由になった酢酸のＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３２４０号に従ったＫＯＨによる滴下によってヒドロキシ数値としてｍｇＫＯＨ／１ｇポリマーの単位で判定される。ポリマー粒子、特にミクロゲルのヒドロキシ数値は０．１ないし１００、特に０．５ないし５０ｍｇＫＯＨ／ポリマー１ｇである。

投入される改質剤の分量は、その効率および個々のケースで設定された要件に従い、使用されるポリマー粒子、ミクロゲルの総量に対して０．０５ないし３０重量％、特に０．５ないし１０重量％とされる。

改質反応は０ないし１８０℃、特に２０ないし９５℃の温度、かつ必要に応じて１ないし３０バールの圧力下で実施される。改質はゴムミクロゲルに対してその独立体状態またはそれの分散体形態において実施することができ、後者の場合不活性有機溶媒または水を反応媒体として使用することができる。特に好適には、改質は架橋結合されたゴムの水性分散体中で実施する。

膜、特に燃料電池のポリマー電解質膜の形態のポリマーマトリクス中に、本発明に従って使用されるイオノゲン基を含有する粒子が１：９９ないし９９：１、特に１０：９０ないし９０：１０、さらに好適には２０：８０ないし８０：２０のマトリクスポリマー対イオノゲン基を含有する粒子の割合で含有されることが可能となる。本発明に従って使用されるイオノゲン基を含有する粒子の量は、例えば陽子伝導特性等の必要とされる膜の特性に依存する。

好適な実施形態において本発明は、５ｎｍないし５００ｎｍの範囲の平均粒子直径（前述したような超遠心分離によって判定）を有し、乳化重合によって製造され、また−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）_２、および−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２および／またはそれらの塩および／またはそれらの誘導体からなる一群の中から選択されるイオノゲン基を含有してなる、イオノゲン基を含有するポリマー粒子が埋入されたポリマーマトリクスを有する燃料電池用のポリマー電解質膜に係る。好適なものは、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２および／またはそれらの塩および／またはそれらの誘導体、特にそれらの部分エステル等のエステルである。

イオノゲン基を含有するポリマー粒子中における前記のイオノゲン基の割合は、ポリマー粒子の総量に対して０．１ないし９５重量％、特に１ないし９０重量％の範囲である。

好適なポリマー粒子の塩には、金属塩あるいはアンモニウム塩、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が含まれる。

好適なポリマー粒子の派生物には、特に前記のイオノゲン基のエステルあるいは部分エステルが含まれる。

イオノゲン基を含有する粒子がオリゴマー性質である場合、それが周囲のポリマーマトリクスとの間に固定的な相境界を有していないことが好適である。星型オリゴマーとも呼ばれるその種のオリゴマーの粒子大は、約２ｎｍないし約１０ｎｍの範囲であることが好適である。このイオノゲン基を含有するオリゴマー粒子は、溶液中あるいは単独体での重合あるいは共重合によって形成することが好適である。

イオノゲン基を含有する粒子がポリマー性質であるかオリゴマー性質であるかにかかわらず、イオノゲン基、特に酸基は（核／外殻構造において）表面上、あるいは粒子全体のいずれかに存在し得る。

イオノゲン基を含有する粒子は実質的に球形状（ミクロゲル）あるいは実質的に星型の形状を有することが好適であるが、必ずしも周囲のポリマーマトリクスとの間に固定的な相境界を有する必要はない。従ってイオノゲン基を含有する粒子が実質的に球形状あるいは実質的に星型の形状から逸脱した形状を有することも可能である。好適な実施形態によれば、イオノゲン基を含有する粒子が好適にはナノメータ領域の粒子大を有する固形粒子を有することが好適である。

イオノゲン基を含有する粒子の製造方式は全く制限されることはない。イオノゲン基を含有する粒子は、例えば溶液中あるいは単独体としての重合あるいは共重合に、乳化重合、あるいは懸濁重合によって製造することができる。しかしながら、イオノゲン基を含有する粒子は、特にイオノゲン基を含有するポリマー粒子が必要とされる場合乳化重合によって製造することが好適である。

ポリマーマトリクスは少なくとも１つの原重合体（基礎ポリマー）を含む。場合によって一般的な補助剤をポリマーマトリクス中に埋入することができる。さらに、必要に応じて例えば熱的あるいは機械的特性を改善するために、少なくとも１つの非原重合体をポリマーマトリクス内に混入することもできる。

本発明に係るポリマーマトリクスを含有するポリマー電解質膜に適したドーパントは当業者において周知である。例えば、リン酸、リン酸派生物、ホスホン酸、ホスホン酸派生物、硫酸、硫酸派生物、スルホン酸、あるいはスルホン酸派生物を挙げることができる。さらに、少なくとも２個の塩基を有する１つの無機酸と有機化合物との反応生成物であるドーパントも好適であり、そこでその反応生成物は非転化の酸基を有する。ドーピングレベルはドーピングされていないポリマーマトリクスの質量に対して６０ないし９５％、特に６５ないし９０％とすることが好適である。

補助剤としては燃料電池の膜に使用される一般的な添加材を使用することができる。当業者によれば適宜な補助剤を選択することは容易である。

原重合体は、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（テトラザピレン）、またはそれらのうちの２つあるいはそれ以上の組み合わせからなる一群の中から選択することが好適であり、その際ポリベンゾイミダゾールが特に好適である。しかしながら、機械的あるいは熱的特性を改善するためにその他のポリマーをポリマーマトリクス内に埋入することも可能である。

本発明に係るポリマー電解質膜は水の存在下において極めて良好な陽子伝導性を提供するが、無水の状態においても技術的に充分な伝導性を示す。

好適な実施形態によれば、本発明に係るポリマー電解質膜は２５℃の温度において少なくとも２．５Ｓ／ｍの伝導性を示すが、温度２５℃において少なくとも３．１Ｓ／ｍの伝導性であれば極めて好適である。

さらに、特に本発明に係るものであって好適な実施形態に示される燃料電池用のポリマー電解質膜の製造方法が提供され、それが：
（ａ）少なくとも溶媒とマトリクスを形成する原重合体と前述したイオノゲン基を含有する粒子を含んだ膜成形溶液を製造し、
（ｂ）前記膜成形溶液を膜成形型内に注入し、
（ｃ）前記溶媒を除去する、
ステップからなる。

イオノゲン基を含有する粒子は本発明に従ってステップ（ａ）によってマトリクスを形成する原重合体の溶液中に分散させる。原重合体の溶液中におけるイオノゲン基を含有する粒子の理想的な分散あるいは均一化は、国際公開第２００５０３３１８６号Ａ１パンフレットおよび国際公開第２００５０３０８４３号Ａ１パンフレットに従って極めて好適に可能になり、本発明に従ってイオノゲン基を含有する粒子がステップ（ｃ）の後にポリマーマトリクス内で互いに接触しないことが確立される。

ステップ（ｃ）の後に別のステップ（ｄ）において膜に少なくとも１つのドーパントが積荷される。

溶媒は、所要の膜の形成を可能にするためにマトリクスを形成する原重合体および／またはイオノゲン基を含有する粒子を溶解あるいは適宜な方式で分散させることができる限り実質的に全く制約されない。しかしながら、溶媒はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびそれらの混合物からなる一群の中から選択することが好適である。

溶媒の除去は一般的な手段によって実施され、その際注入された膜形成溶液の過熱による除去および／または減圧による除去が好適である。

さらに、前述したポリマー電解質膜あるいは前述した方法によって得られるポリマー電解質膜の燃料電池、特に約２００℃までの温度領域の高温燃料電池内における適用が提供される。

本発明に係るポリマー電解質膜は、約２００℃までの温度領域の高温燃料電池等の燃料電池内において長期間にわたって極めて良好な陽子伝導性を提供する。

以下に記述する例は本発明をより詳細に説明するためのものであるが、それによって本発明の請求対象の保護範囲を限定するものではない。

動的機械特性を示した説明図である。 燃料電池の長期安定性を示した説明図である。

例１
ミクロゲルあるいは実質的に球形状のイオノゲン基を含有するポリマー粒子の製造例
以下に、本発明に係る燃料電池用のポリマー電解質膜を製造するためにイオノゲン基を含有する粒子として使用することができるミクロゲルの製造方法が記述される。

前記のミクロゲルは乳化重合によって製造される。ミクロゲルの製造のために使用されるモノマーの組み合わせならびに主要な配合成分は表（１）および表（２）に列記されている。全ての配合成分がモノマー混合物に対する重量１００分率で示されている。

表（１）には、乳化剤としてランエクセス・ドイチランドＧｍｂＨ社製のＭｅｒｓｏｌａｔ^{（登録商標）}Ｈ９５を使用した実験が記載されている。Ｍｅｒｓｏｌａｔ^{（登録商標）}Ｈ９５は、長鎖（Ｃ１６−Ｃ１８）のアルキルスルホネート混合物のナトリウム塩である。

表（２）には、乳化剤として不均化された樹脂酸（アビータ社製のＤｒｅｓｉｎａｔｅ^{（登録商標）}７３１／７０％）と脂肪酸（オレオ・ケミカル社製のＥｄｅｎｏｒ^{（登録商標）}ＨＴＩＣＩ Ｎの１２％水溶液）の混合物を使用した実験が記載されている。この実験においてはさらに０．６重量分率の水酸化カリウムが添加された（表（２））。水酸化カリウム分量によって樹脂酸と脂肪酸の混合物が計算上１５０％まで中和された。

表（１）および表（２）に記載されたミクロゲルの製造のために以下のモノマーが使用された：
ＫＭＦラボア・ヘミー・ハンデルスＧｍｂＨ社製のスチロール（９８％のもの）
ランエクセス・ドイチランドＧｍｂＨ社製のブタジエン（９９％のもので、不安定化されたもの）
アルドリッチ社製のトリメチロールプロパントリメタクリレート（９０％のもの）；製品番号：２４６８４−０号（省略形：ＴＭＰＴＭＡ）
アクロス社製のヒドロキシエチルメタクリレート（９６％のもの）；製品番号：１５６３３００１０（省略形：ＨＥＭＡ）
フルカ社製のＮａ−ビニルスルホネート；３０％水溶液；製品番号：９５０６１（省略形：ＮａＶＳ）
フルカ社製のＮａ−スチロールスルホネート（９０％のもの）；製品番号：９４９０４（省略形：ＮａＳＳ）
フルカ社製のビニルホスホン酸（９５％のもの）；製品番号：９５０１４（省略形：Ｈ_２ＶＰ）
アルドリッチ社製の２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスフェート；製品番号：４６３３３７（省略形：Ｈ_２ＭＯＯＥＰ）

製品ＯＢＲ１２９０−２、ＯＢＲ１２９０−４、ＯＢＲ１２９３−１、ＯＢＲ１２９１−１、ＯＢＲ１２９７−１、ＯＢＲ１２９４−１およびＯＢＲ１４３８−１（表（１））は攪拌機を備えた６ｌのガラス反応容器中で製造され、他方、製品ＯＢＲ１３６１−Ｂ、ＯＢＲ１４３５−４、ＯＢＲ１３２７Ｂ、およびＯＢＲ１３３０Ｉ（表（１）および表（２））は攪拌機を備えた２０ｌの鉄製圧力釜内で製造された。

ガラス反応容器内における乳化重合の実施に際して、いずれも３．９３ｋｇの水が投入し、窒素流によって洗浄した。在留水分中にＭｅｒｓｏｌａｔの全量のうちの一部を添加して溶解した。ＯＢＲ１２９０−２の製造に際して５．３ｇのＭｅｒｓｏｌａｔ^{（登録商標）}Ｈ９５を；ＯＢＲ１２９１−１については１３．７ｇのＭｅｒｓｏｌａｔ^{（登録商標）}Ｈ９５を；ＯＢＲ１２９３−１，ＯＢＲ１２９７−１，ＯＢＲ１２９４−１，ＯＢＲ１３６１−ＢおよびＯＢＲ１４３８−１については２４．２ｇのＭｅｒｓｏｌａｔ^{（登録商標）}Ｈ９５を、さらにＯＢＲ１２９０−４については４０．０ｇのＭｅｒｓｏｌａｔ^{（登録商標）}Ｈ９５を水中に添加して溶解した。その後１０００ｇの表（１）に記載されたモノマー混合物を０．０８ｇの４−メトキシフェノール（アルコス・オルガニクス社製、品番１２６００１０００、９９％）と共に反応容器中に注入した。反応混合物を３０ないし４０℃に加熱した後に、新しく製造した４％の水性の予備混合溶液を添加した。その予備混合溶液は：
０．１６９ｇのエチレンジアミン四酢酸（フルカ社製、品番０３６２０）と、
０．１３５ｇの鉄（ＩＩ）−スルフェート・７Ｈ_２Ｏ（リーデル・ド・ハエン社製、品番１２３５４）（結晶水を含めずに計算）と、
０．３４７ｇのロンガリットＣ、Ｎａ−ホルムアルデヒドスルホキシレート（メルク・シューカート社製、品番８．０６４５５）（結晶水を含めずに計算）と、
０．５２４ｇのトリナトリウムホスフェート・１２Ｈ_２Ｏ（アクロス社製、品番２０６５２００１０）（結晶水を含めずに計算）を、
配量して形成された。

重合の活性化のために５０ｇの水中の０．５６ｇのｐ−メタンヒドロペルオキシド（アクゾ・デグサ社製のＴｒｉｇｏｎｏｘ^{（登録商標）}ＮＴ５０）と残りの部分としてＭｅｒｓｏｌａｔ^{（登録商標）}Ｈ９５（２．１ｇ）からなる活性化剤溶液を製造した。

水性の活性化剤溶液の半分は予備混合溶液の添加の５分後に反応容器内に注入した。それによって重合が開始された。２．５時間の反応時間後に反応温度を４０ないし５０℃に高めた。さらに１時間後に水性の活性化剤溶液の残り半分を添加した。９０％超（通常：９５％ないし１００％）の重合転化率に到達した際に、２．３５ｇのジエチルヒドロキシアミン（ＤＥＨＡ、アルドリッチ社製、品番０３６２０）の水性溶液の添加によって重合を停止させた。

ＯＢＲ１３６１−Ｂ，ＯＢＲ１３２７ＢおよびＯＢＲ１３３０Ｉの製造は、攪拌機を備えた２０ｌの圧力釜内で同様な方式で実施された。圧力釜方式においていずれも３．５ｋｇのモノマー混合物と１４ｋｇの総水分量が使用された。その後の実験の手順はガラス反応容器内で実施した実験と同様に実施した。

重合反応の停止後に転化されていないモノマーと揮発性の成分が水蒸気を使用した溶出によってラテックスから除去された。

表（１）と表（２）のラテックスを濾過し、米国特許第６３９９７０６号明細書の例２と同様に安定剤を添加し、凝縮および乾燥させる。

ゲルは、超遠心分離（ＵＺ）を使用してラテックス状態に関して、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって粒子直径について特徴判定し、さらに固形成分としてトルエン中の溶解性（ゲル含有率、膨潤指数／ＱＩ）ならびにＤＳＣ（ガラス転移温度／Ｔｇおよびガラス転移段階の幅）によって特徴判定した。

表（１）および表（２）に記載されたミクロゲルの特徴データが表（３）に列記されている。

表(３)中の各指標の意味は：
ｄ_１０、ｄ_５０およびｄ_８０：粒子直径は停止され水蒸気によって溶出されたラテックスに対して超遠心分離を使用して判定した（Ｗ．ショルタン氏およびＨ．ランゲ氏による“超遠心分離によるラテックスの粒子大分布判定”、コロイド誌およびポリマー専門誌（１９７２年）第２５０号第８巻）。ラテックスは直径表記ｄ_１０、ｄ_５０、およびｄ_８０で示される粒子大分布特性を有する。これらの直径表記は、それぞれ粒子の１０重量％（ｄ_１０）、５０重量％（ｄ_５０）、および８０重量％（ｄ_８０）が表記された数値よりも小さな直径を有することを意味する。ラテックス中ならびにラテックスから分離された固形生成物中のミクロゲルの粒子大は、本発明に係る組成物内で使用されるように実質的に同一となる。

ｄ_ｄｌｓ：ラテックス上で判定された粒子直径であり、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって得られた。その判定のために、英国ウォーセスターシャー市のマルバーン・インストルーメンツ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ^{（登録商標）}Ｎａｎｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（品番：Ｎａｎo ＺＳ）を使用した。動的光散乱法によって平均粒子大が得られる。

Ｔｇ： ガラス転移温度
ΔＴｇ： Ｔｇ段階の幅

ＴｇとΔＴｇの判定のためにパーキン・エルマー社製の機器ＤＳＣ−２を使用した。最初の測定サイクル中に液体窒素を使用して試料を−１３０℃に急速冷却し、２０Ｋ／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した。第２の測定サイクル中に再び−１３０℃に冷却し、２０Ｋ／分の速度で過熱した。ＴｇおよびΔＴｇは第２の測定サイクル中に判定される。

ミクロゲルは、非溶解の成分割合とその非溶解の成分の膨潤率によって特徴判定される。非溶解の割合と膨潤率はトルエン中で判定される。そのため２５０ｍｇのミクロゲルを２５ｍｌのトルエン中で２４時間振盪しながら２３℃で膨潤させる。２００００ｒｐｍで遠心分離した後非溶解の成分を分離して乾燥させる。ゲル含有率は７０℃で重量安定化まで乾燥させた残留物と投入量の質量比から得られ、重量％で表記される。

ＱＩ：膨潤指数は（ミクロゲルの湿潤重量）／（ミクロゲルの乾燥重量）で定義される。

膨潤指数は、トルエン中において２３℃で２４時間膨潤させた溶媒を含有するミクロゲル（ＭＧ_ｎａｓｓ）（２００００ｒｐｍによる遠心分離後）とミクロゲルの乾燥重量（ＭＧ_{ｔｒｏｃｋｅｎ}）から計算され、次の式で示される：

ＱＩ＝ＭＧ_ｎａｓｓ／ＭＧ_{ｔｒｏｃｋｅｎ}

ゲル含有率は、ミクロゲル投入量（２５０ｍｇ）に対してのトルエン中で非溶解のミクロゲル成分（ＭＧ_{ｔｒｏｃｋｅｎ}）のパーセント比率として計算され、次の式で示される：

例２
燃料電池用のポリマー膜を製造するためのミクロゲル分散体：
複数の異なった酸基を含有するミクロゲルを、１６重量％のポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ、サルトリウスＡＧ社の製品）と８４重量％のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、９９％、アルドリッチ社製）（表（４）、ＰＢＩ溶液（１６％））からなる溶液内に分散させる。

表（４）に分散体の組成が示されている：

表（５）および表（６）に記載されているミクロゲルＯＢＲ１２９４−１、ＯＢＲ１２９７−１および１２９０−４を製造するために、下記の抽出物を使用した。ミクロゲルの製造は前記の例１と同様に実施される。

備考：
スチロール： ＫＭＦラボア・ハンデルスＧｍｂＨ社製（９８％）、
ＴＭＰＴＭＡ： アルドリッチ社製のトリメチロールプロパントリメタクリレート（９０％のもの）；品番：２４６８４−０、
ＮａＳＳ： フルカ社製のナトリウム−スチロールスルホネート（９０％）；品番：９４９０４、
ＮａＶＳ： ナトリウム−ビニルスルホネート、フルカ社製の３０％水性溶液；品番：９５０６１、
Ｎａ_２ＶＰ： フルカ社製のビニルホスホン酸Ｈ_２ＶＰ（９５％）のナトリウム塩；品番：９５０１４。Ｎａ_２ＶＰは２倍当量のＮａＯＨによるその場での中和によってＨ_２ＶＰから得られる。

ゲルの特徴データは表（６）に示されている。

表（４）の本発明に係るミクロゲル分散体を製造するために１６重量％のＰＢＩ溶液を２００ｇ用意し、７５ｇ（表（４）の１２．５重量％に相当）のミクロゲルをプロペラ撹拌機によって攪拌しながら添加する。プロペラ攪拌処理の粘性が必要とされる限り、表（４）の３２５ｇのジメチルアセトアミドの一部を追加する。

その後３２５ｇのジメチルアセトアミドの残留分を添加する。混合物を２４時間室温で放置し、さらに高圧ホモジナイザ（ＡＰＶドイチランド（インベンシス）ＧｍｂＨ社製のＡＰＶ１０００型あるいはＡＰＶ２０００型）を使用して後処理する。表（４）の混合物を室温中でホモジナイザに供給し、９００ないし１０００バールで６回ホモジナイザを通過させる。ホモジナイザを介した混合物の推進のために５バールまでの圧力が必要とされる。処理温度は４０℃ないし７０℃となる。

例３
ミクロゲル１２９７−１による膜成形溶液の製造
表（４）のミクロゲル１２９７−１、ＰＢＩおよびジメチルアセトアミドからなる５０ｇの分散体を、ＤＭＡｃ中の１９．１重量％のＰＢＩ溶液３１０ｇ内に攪拌しながら付加する。５５ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の添加によって、溶液中のＰＢＩ固形成分含有率を１５重量％に低下させる。その溶液を室温中で０．５ないし１時間ＰＴＦＥ半月型攪拌棒を使用して混錬する。その後室温中かつ３０ミリバールにおいて１時間ガス抜きする。表（７）には膜製造に使用される代替的な成形溶液の組成も含まれている。

表（８）は、例３および表（７）によって製造された成形溶液の物理特性を含んでいる：

例４
本発明に係るイオノゲン基を含有するポリマー粒子を有するポリマー膜の製造
例３と表（７）に従って製造された成形溶液を引き延ばし装置によって３００ないし３４０μｍの層厚でポリエステルフィルム状に塗布し６５℃で乾燥させる。膜を担持フィルムから剥離してその後２５０℃で４時間追加乾燥させる。イオノゲン基を含有するポリマー粒子のための先駆物質としてのミクロゲルを含まないポリマー膜を、比較例として同様な方法で製造した。

例５
引張強度測定
ポリマー膜の機械的安定性を判定するために引張強度測定を実施する。１０ｃｍの長さと２ｃｍの幅を有する被検膜をツビックＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ社製の測定装置Ｚ２．５内に引っ張り固定し、室温中かつ５ｍｍ／分の速度で引張検査を実施する。例４に従って製造されたドーピングされていないポリマー膜（１０％ＯＢＲ１２９４−１^＊）は約４７００Ｎ／ｍｍ^２およびそれより高い弾性係数を有し、イオノゲン基を含有するポリマー粒子を有していない純粋なポリマー膜と異なって１２５Ｎ／ｍｍ^２の引張応力かつ４ないし５％の伸長率で破断する。結果は表（９）に示されている。

例６
リン酸によるドーピング
ドーピング剤の吸収能力を判定するために１１．８ｃｍ×１３．５ｃｍの大きさの試料膜を８５重量％のリン酸中において１３０℃で３０分間浸漬させ、付着したリン酸を拭い取った後質量増加を次の数式に従った重量分析によって判定する（表（１０）参照）。

例７
陽子伝導能力の測定
陽子伝導能力を判定するためにドーピングされたポリマー膜ならびにドーピングされていないポリマー膜を４．５ｃｍ×２ｃｍに裁断し、少なくとも３点上の計測によって平均厚を判定して測定セル内に設置する。その測定セルは４個の電極からなり、抵抗の測定は室温中かつ周囲の湿度に通じた状態とし、インピーダンス分光法によって実施する。イオノゲン基を含有するポリマー粒子を含んでいない純粋なＰＢＩ膜と異なって、本発明に係るポリマー膜はドーピング後に室温中で２．５Ｓ／ｍ以上の伝導性を有する。イオノゲン基を含有するポリマー粒子の含有量が異なっている複数のポリマー膜がドーピングされていない状態において極僅かな陽子伝導能力のみを有する。

例８
動的機械特性の測定
ドーピングされていない膜に対する動的機械特性分析（ＤＭＡ）は、ネチュゲレーテバウ社製のＤＭＡ２４２Ｃを使用して実施する。測定は引張モードにおいて以下の測定パラメータを使用して実施する：温度領域−５０ないし４８０℃、加熱速度３Ｋ／分、周波数１Ｈｚ、比例定数１．１、最大動応力：７．１Ｎ、追加的な静的予応力：０Ｎ、振幅：４０μｍ。ガラス転移温度を判定するためにｔａｎ−δ曲線を使用する。表（１１）と図１に測定結果が示されている。

ＰＢＩポリマー中でイオノゲン基を含有するポリマー粒子を形成するための先駆物質としてミクロゲルＯＢＲ−１２９７−１を使用する。

イオノゲン基を含有するポリマー粒子を含んでいない純粋なＰＢＩに関して、４２０℃のガラス転移温度を判定することができる。この温度においてポリマー中の自由体積が、ポリマーチェーンの大きな部分が動作可能となりまたポリマーの材料特性が硬質のガラス状態からゴム状態に移行することを可能にする程度まで到達する。ＰＢＩマトリクス中における１０および３０重量％の重量比のイオノゲン基を含有するポリマー粒子の存在が、ポリマー粒子の柔軟化作用によってガラス転移温度を３４０℃あるいは２９５℃に低下させるように作用する。それに対して、５０重量％以上のポリマー粒子の割合にしてもそれ以上のＰＢＩマトリクスのガラス転移温度の低下は達成されないが、５０重量％にするとイオノゲン基を含有するポリマー粒子からなる材料の極めて顕著なガラス転移が８９℃の温度において観察できる。この現象は、５０重量％超の割合においてはイオノゲン基を含有するポリマー粒子の浸透極限を超過していて相互に接触するポリマー粒子から連結された相が形成され、他方５０重量％未満のイオノゲン基を含有するポリマー粒子の重量割合（特に４０重量％未満）においてはポリマー粒子がＰＢＩマトリクス中で互いに独立して埋入されることを示すものと考えられる。

例９
燃料電池の製造
例４によって製造された膜を１０４ｃｍ^２の大きさの正方形に裁断し、Ｅ−ＴＥＫ社製より市販の２．０ｍｇ／ｃｍ^２Ｐｔ担持量かつ５０ｃｍ^２の面積を有するＥＬＡＴ電極と組み合わせ、それにいずれも０．６８ｇのリン酸を含浸させる。この膜電極サンドイッチ構造を平坦かつ平行な板の間で１６０℃かつ５０バールで４時間膜電極ユニットとして圧接する。そのようにして得られた膜電極ユニットを一般的な構成でヒューエル・セル・テクノロジＩｎｃ．社製の試験用燃料電池内に組み込み、１５バールの圧接力で封着する。

例１０
燃料電池の出力特性の判定
例９の電池をヒドロゲニクス社から市販の燃料電池検査スタンドＦＣＡＴＳアドバンスドスクリーナに接続し、１６０℃かつ３バール（絶対）の稼働状態に移行させる。表（１２）に乾燥ガスによって達成された出力パラメータが記載されている。

例１１
燃料電池の長期安定性
ＯＢＲ１２９０−４に基づいたポリマー粒子（ＰＢＩマトリクスに対して１０％）を有するポリマー電解質膜を備えた例９の電池をヒドロゲニクス社から市販の燃料電池検査スタンドＦＣＡＴＳアドバンスドスクリーナに接続し、１６０℃かつ３バール（絶対）の稼働状態に移行させる。図２には稼働点０．５Ａ／ｃｍ^２における時間に対しての電圧変移が示されており、乾燥ガスで達成される出力パラメータが記載されている。水素に対して２６１ｓｍｌ／分のガス流と空気に対して８２９ｓｍｌ／分のガス流を有する乾燥ガスが使用される。１１００時間の稼働時間によってミクロゲルＯＢＲ１２９０−４に基づいた膜電極ユニットは４８μＶ／ｈの電圧降下を示す。ポリマー電解質膜がイオノゲン基を含有するポリマー粒子を含んでいない純粋なＰＢＩに基づいた膜電極ユニットは無電流の稼働開始時から０．８Ｖの開放電圧を示し、従って長期稼働には適していない。

Claims (22)

1. 少なくとも１つの基礎ポリマーと１つあるいは複数のドーパントとからなるポリマーマトリクスを含み、その際イオノゲン基を含有しナノ領域の平均粒子大を有する粒子をポリマーマトリクス中に埋入させそのイオノゲン基を含有する粒子をポリマーマトリクスの質量に対して５０％未満の濃度で均等にポリマーマトリクス内に分散させた燃料電池用のポリマー電解質膜。
2. イオノゲン基を含有する粒子をポリマーマトリクスの質量に対して４０％未満の濃度で均等にポリマーマトリクス内に分散させた請求項１記載の燃料電池用のポリマー電解質膜。
3. イオノゲン基を含有する粒子は主に１つあるいは複数の有機ポリマー（群）および／またはオリゴマー（群）から形成される請求項１または２記載のポリマー電解質膜。
4. イオノゲン基を含有する粒子は主にゴム質のポリマーあるいはオリゴマー、または非ゴム質のポリマーあるいはオリゴマー、特に熱可塑性のポリマーあるいはオリゴマーから形成される請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
5. イオノゲン基を含有する粒子が表面上あるいは粒子全体中にイオノゲン基、特に共有結合された酸基を有する請求項１ないし４のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
6. 酸基がカルボン酸基、スルホン酸基、および／またはリン酸基である請求項５記載のポリマー電解質膜。
7. イオノゲン基を含有する粒子が少なくともポリスチロールおよびビニルホスホン酸から製造された有機ポリマーおよび／またはオリゴマーである請求項１ないし６のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
8. イオノゲン基を含有する粒子が５ｎｍないし５００ｎｍの範囲の平均粒子直径を有する請求項１ないし７のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
9. イオノゲン基を含有する粒子が実質的に球形あるいは実質的に星型の形状を有する請求項１ないし８のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
10. イオノゲン基を含有する粒子が固形物粒子である請求項１ないし９のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
11. イオノゲン基を含有する粒子が乳化重合によって製造される請求項１ないし１０のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
12. 基礎ポリマー（群）がポリベンゾイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（テトラザピレン）、またはそれらのうちの２つあるいはそれ以上の組み合わせからなる一群の中から選択される請求項１ないし１１のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
13. ドーピング剤がリン酸、リン酸派生物、ホスホン酸、ホスホン酸派生物、硫酸、硫酸派生物、スルホン酸、スルホン酸派生物、またはそれらのうちの２つあるいはそれ以上の組み合わせからなる一群の中から選択される請求項１ないし１２のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
14. ドーピング剤が少なくとも２個の塩基を有する１つの無機酸と有機化合物との反応生成物であり、その反応生成物が非転化の酸基を有する請求項１ないし１２のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
15. 実質的に無水である請求項１ないし１４のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
16. ２５℃の温度において少なくとも２．５Ｓ／ｍの伝導性を有する請求項１ないし１５のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
17. 請求項１ないし１６のいずれかに記載の燃料電池用のポリマー電解質膜の製造方法であり：
    （ａ）溶媒とマトリクスを形成する少なくとも１つの基礎ポリマーとイオノゲン基を含有する粒子を少なくとも含んだ膜成形溶液を製造し、
    （ｂ）前記膜成形溶液を膜成形型内に注入し、
    （ｃ）前記溶媒を除去する、
    ステップからなる方法。
18. ステップ（ｃ）の後にステップ（ｄ）として少なくとも１つのドーピング剤を膜に積荷させる請求項１７記載の方法。
19. ステップ（ｄ）において膜に積荷されるドーピング剤がリン酸、リン酸派生物、ホスホン酸、ホスホン酸派生物、硫酸、硫酸派生物、スルホン酸、スルホン酸派生物、またはそれらのうちの２つあるいはそれ以上の組み合わせからなる一群の中から選択される請求項１８記載の方法。
20. 溶媒がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびそれらの任意の混合物からなる一群の中から選択される請求項１９記載の方法。
21. 溶媒の除去が注入された膜成形溶液の加熱および／または減圧の付加によって実施される請求項１９または２０記載の方法。
22. 請求項１ないし１６のいずれかによって定義されたポリマー電解質膜または請求項１７ないし２１のいずれかに記載の方法によって製造されたポリマー電解質膜の燃料電池中における適用。

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