JP5629692B2 - 高分子電解質、高分子電解質膜、膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Description
また、該高分子電解質膜を固体高分子型燃料電池に用いる場合には、固体高分子型燃料電池の発電中に高分子電解質膜と接する水による膨潤が少ないという特性も望まれる。高分子電解質膜が膨潤により変形すると、膜−電極接合体において、高分子電解質膜の電極からの剥離などが起こりやすくなる。また、前述した固体高分子型燃料電池の断続運転において、高分子電解質膜の著しい形状変化、ひいては破壊などが生じ、長期耐久性に悪影響を及ぼす可能性がある。
少なくとも芳香族ビニル系重合体ブロック(A)と脂肪族ビニル系重合体ブロック(B)とを構成成分とするブロック共重合体からなる高分子電解質であって、前記芳香族ビニル系重合体ブロック(A)における繰り返し単位あたりのイオン伝導性基含有量が1.5〜3.0個であって、前記脂肪族ビニル系重合体ブロック(B)がイオン伝導性基を有しないことを特徴とする高分子電解質に関する。
前記芳香族ビニル系重合体ブロック(A)が前記高分子電解質の5〜50重量%を占めることを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質に関する。
前記芳香族ビニル系重合体ブロック(A)1gあたりのイオン伝導性基含有量が4.8meq/g以上であることを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質に関する。
前記脂肪族ビニル系重合体ブロック(B)が、炭素数2〜8のアルケン単位、炭素数5〜8のシクロアルケン単位、炭素数7〜10のビニルシクロアルカン単位、炭素数7〜10のビニルシクロアルケン単位、炭素数4〜8の共役ジエン単位及び炭素数5〜8の共役シクロアルカジエン単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を主成分とするゴム状重合体ブロックであることを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質に関する。
前記イオン伝導性基がプロトン伝導性基であることを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質に関する。
主としてイオン伝導性基を有しない芳香族ビニル系化合物単位を繰り返し単位とする芳香族ビニル系重合体ブロック(C)を構成成分として20〜60重量%含むことを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質に関する。
前記芳香族ビニル系重合体ブロック(C)の主たる繰り返し単位である前記芳香族ビニル系化合物単位は1〜3個の炭素数1〜8の炭化水素基を芳香環上に有する置換芳香族ビニル系化合物単位であることを特徴とする請求項6に記載の高分子電解質に関する。
請求項1に記載の高分子電解質からなる高分子電解質膜に関する。
少なくとも請求項8に記載の高分子電解質膜と電極層との複層構造である膜−電極接合体に関する。
請求項9に記載の膜−電極接合体を備える固体高分子型燃料電池に関する。
本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体は、芳香族ビニル系重合体ブロック(A)を構成成分とする。該芳香族ビニル系重合体ブロック(A)は芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰り返し単位とし、かつ、繰り返し単位あたりのイオン伝導性基含有量が1.5〜3.0個であるが、高分子電解質の要求性能等によって適宜選択される。イオン伝導性の観点からは1.7個以上であることが好ましく、スルホン酸基の導入のしやすさの観点からは1.5個〜2.0個であることが好ましい。
上記で、アルケン単位として好ましいのはイソブテン単位、1,3−ブタジエン単位の二重結合を飽和した構造単位(1−ブテン単位、2−ブテン単位)、イソプレン単位の二重結合を飽和した構造単位(2−メチル−1−ブテン単位、3−メチル−1−ブテン単位、2−メチル−2−ブテン単位)であり、特に柔軟性の高さから1,3−ブタジエン単位の二重結合を飽和した構造単位(1−ブテン単位、2−ブテン単位)、イソプレン単位の二重結合を飽和した構造単位(2−メチル−1−ブテン単位、3−メチル−1−ブテン単位、2−メチル−2−ブテン単位)が、最も好ましい。共役ジエン単位として最も好ましいのは1,3−ブタジエン単位、イソプレン単位である。
この場合、工業的容易さ、分子量、分子量分布、芳香族ビニル系重合体ブロック(A)’と脂肪族ビニル系重合体ブロック(B)との結合の容易さ等からリビングアニオン重合法で製造するのが好ましく、次のような具体的な合成例が示される。
試料を密閉できるガラス容器中にブロック共重合体を秤量(秤量値a(g))し、過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液((300〜500)×a(ml))を添加して12時間攪拌した。フェノールフタレインを指示薬として、水中に発生した塩化水素を0.01規定のNaOH標準水溶液(力価f)にて滴定(滴定量b(ml))した。
イオン交換容量は次式により求めた。
イオン交換容量(meq/g)=(0.01×b×f)/a
数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により下記の条件で測定した。
装置:東ソー(株)製、商品名:HLC−8220GPC
溶離液:THF
カラム:東ソー(株)製、商品名:TSK−GEL(TSKgel G3000HxL(内径7.6mm、有効長30cm)を1本、TSKgel Super Multipore HZ−M(内径4.6mm、有効長15cm)を2本の計3本を直列で接続)
カラム温度:40℃
検出器:RI
送液量:0.35ml/分
数平均分子量計算:標準ポリスチレン換算
(ポリ(4−ビニルビフェニル)、水添ポリイソプレン及びポリ(4−tert−ブチルスチレン)からなるブロック共重合体の製造)
1000mLオートクレーブに、脱水トルエン435ml及びsec−ブチルリチウム(1.05M−シクロヘキサン溶液)1.71mlを仕込んだ後、4−tert−ブチルスチレン7.6ml、4−ビニルビフェニル25.3g、4−tert−ブチルスチレン7.1ml、イソプレン26.4ml、4−tert−ブチルスチレン6.6mlを逐次添加し、40℃で逐次重合させることにより、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリ(4−ビニルビフェニル)−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリイソプレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(以下、tBSVBtBSItBSと略記する)を合成した。得られたtBSVBtBSItBSの数平均分子量(GPC測定、標準ポリスチレン換算)は35,000であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は93.0%、4−ビニルビフェニル単位の含有量は36.6重量%、4−tert−ブチルスチレン単位の含有量は30.4重量%であった。
(ポリ(4−ビニルビフェニル)、水添ポリイソプレン及びポリ(4−tert−ブチルスチレン)からなるブロック共重合体の製造)
1000mLオートクレーブに、脱水トルエン435ml及びsec−ブチルリチウム(1.20M−シクロヘキサン溶液)1.0mlを仕込んだ後、4−tert−ブチルスチレン10.3ml、4−ビニルビフェニル22.8g、イソプレン36.8mlを添加し、40℃で重合させ、安息香酸フェニル137mgを添加し、カップリングさせることにより、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリ(4−ビニルビフェニル)−b−ポリイソプレン−b−ポリ(4−ビニルビフェニル)−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(以下、tBSVBIVBtBSと略記する)を合成した。得られたtBSVBIVBtBSの数平均分子量(GPC測定、標準ポリスチレン換算)は158,000であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は94.0%、4−ビニルビフェニル単位の含有量は33.9重量%、4−tert−ブチルスチレン単位の含有量は22.0重量%であった。
(ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ(4−tert−ブチルスチレン))からなるブロック共重合体の製造)
1400mLオートクレーブに、脱水シクロヘキサン820ml及びsec−ブチルリチウム(1.25M−シクロヘキサン溶液)1.7mlを仕込んだ後、4−tert−ブチルスチレン19.8ml、スチレン27.7mlを逐次添加し、50℃で逐次重合させ、次いでイソプレン80.4ml、スチレン26.6ml、及び4−tert−ブチルスチレン18.1mlを逐次添加し、60℃で逐次重合させることにより、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(以下、tBSSIStBSと略記する)を合成した。得られたtBSSIStBSの数平均分子量(GPC測定、標準ポリスチレン換算)は86,000であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は94.0%、スチレン単位の含有量は32.9重量%、4−tert−ブチルスチレン単位の含有量は29.8重量%であった。
(ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ(4−tert−ブチルスチレン)からなるブロック共重合体の製造)
1400mLオートクレーブに、脱水シクロヘキサン768ml及びsec−ブチルリチウム(1.25M−シクロヘキサン溶液)1.76mlを仕込んだ後、4−tert−ブチルスチレン60.7ml、スチレン55.6mlを逐次添加し、50℃で逐次重合させ、次いでイソプレン202ml、スチレン54.1ml、及び4−tert−ブチルスチレン56.7mlを逐次添加し、60℃で逐次重合させることにより、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(以下、tBSSIStBSと略記する)を合成した。得られたtBSSIStBSの数平均分子量(GPC測定、標準ポリスチレン換算)は72,000であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は94.0%、スチレン単位の含有量は29.4重量%、4−tert−ブチルスチレン単位の含有量は30.0重量%であった。
(ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ(4−tert−ブチルスチレン))からなるブロック共重合体の製造)
1400mLオートクレーブに、脱水シクロヘキサン593ml及びsec−ブチルリチウム(1.00M−シクロヘキサン溶液)2.9mlを仕込んだ後、4−tert−ブチルスチレン22.9ml、スチレン32.6mlを逐次添加し、50℃で逐次重合させ、次いでイソプレン59.0ml、スチレン29.3ml、及び4−tert−ブチルスチレン20.3mlを逐次添加し、60℃で逐次重合させることにより、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(以下、tBSSIStBSと略記する)を合成した。得られたtBSSIStBSの数平均分子量(GPC測定、標準ポリスチレン換算)は64,000であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は94.2%、スチレン単位の含有量は41.2重量%、4−tert−ブチルスチレン単位の含有量は29.4重量%であった。
(主としてスルホン化4−ビニルビフェニル単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック(A)、主として水添イソプレン単位からなる脂肪族ビニル系重合体ブロック(B)及び主として4−tert−ブチルスチレンからなる芳香族ビニル系重合体ブロック(C)からなるブロック共重合体(スルホン化tBSVBtBSEPtBS)の合成)
参考例1で得られたブロック共重合体(tBSVBtBSEPtBS)5gを、撹拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン200mlを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン50ml、クロロスルホン酸3.5mlの混合溶液を、30分かけて徐々に滴下した。室温にて40時間攪拌後、停止剤としての蒸留水を10ml添加した。その後、攪拌下、250mlの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を1L添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥して本発明の高分子電解質であるスルホン化tBSVBtBSEPtBSを得た。得られたスルホン化tBSVBtBSEPtBSのスルホン酸基を有する芳香族ビニル系重合体ブロック(A)であるスルホン酸基変性した4−ビニルビフェニル単位を含む重合体ブロックの繰り返し単位あたりのスルホン酸基含有量は滴定から1.96個であり、該高分子電解質のイオン交換容量は3.0meq/gであった。
(主としてスルホン化4−ビニルビフェニル単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック(A)、主として水添イソプレン単位からなる脂肪族ビニル系重合体ブロック(B)及び主として4−tert−ブチルスチレン単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック(C)からなるブロック共重合体(スルホン化tBSVBtBSEPtBS)の合成)
参考例1で得られたブロック共重合体(tBSVBtBSEPtBS)5gを、撹拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン200mlを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン50ml、クロロスルホン酸2.8mlの混合溶液を、30分かけて徐々に滴下した。室温にて7時間攪拌後、停止剤としての蒸留水を10ml添加した。その後、攪拌下、250mlの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を1L添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥して本発明の高分子電解質であるスルホン化tBSVBtBSEPtBSを得た。得られたスルホン化tBSVBtBSEPtBSの芳香族ビニル系重合体ブロック(A)であるスルホン酸基変性した4−ビニルビフェニル単位を含む重合体ブロックの繰り返し単位あたりのスルホン酸基含有量は滴定から1.76個であり、該高分子電解質のイオン交換容量は2.77meq/gであった。
(主としてスルホン化4−ビニルビフェニル単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック(A)、主として水添イソプレン単位からなる脂肪族ビニル系重合体ブロック(B)及び主として4−tert−ブチルスチレン単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック(C)からなるブロック共重合体(スルホン化tBSVBEPVBtBS)の合成)
参考例2で得られたブロック共重合体(tBSVBEPVBtBS)5gを、撹拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン180mlを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン40ml、クロロスルホン酸2.8mlの混合溶液を、30分かけて徐々に滴下した。室温にて4時間攪拌後、停止剤としての蒸留水を10ml添加した。その後、攪拌下、220mlの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を1L添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥して本発明の高分子電解質であるスルホン化tBSVBEPVBtBSを得た。得られたスルホン化tBSVBEPVBtBSの芳香族ビニル系重合体ブロック(A)であるスルホン酸基変性した4−ビニルビフェニル単位を含む重合体ブロックの繰り返し単位あたりのスルホン酸基含有量は滴定から1.54個であり、該高分子電解質のイオン交換容量は2.33meq/gであった。
(主としてスルホン化スチレン単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック(A)、主として水添イソプレン単位からなる脂肪族ビニル系重合体ブロック(B)及び主として4−tert−ブチルスチレン単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック(C)からなるブロック共重合体(スルホン化tBSSEPStBS)の合成)
参考例3で得られたブロック共重合体(tBSSEPStBS)40gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン500mlを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン123ml中、0℃にて無水酢酸61.4mlと硫酸27.5mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。室温にて72時間攪拌後、停止剤の蒸留水を20ml添加した。その後、0.7Lの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を1.3L添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥して本発明に属しない高分子電解質であるスルホン化tBSSEPStBSを得た。得られたスルホン化tBSSEPStBSのスルホン酸基変性したスチレン単位を含む重合体ブロックの繰り返し単位あたりのスルホン酸基含有量は1H−NMR分析から1.00個であり、該高分子電解質のイオン交換容量は2.52meq/gであった。
(主としてスルホン化スチレン単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック(A)、主として水添イソプレン単位からなる脂肪族ビニル系重合体ブロック(B)及び主として4−tert−ブチルスチレン単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック(C)からなるブロック共重合体(スルホン化tBSSEPStBS)の合成)
参考例3で得られたブロック共重合体(tBSSEPStBS)40gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン452mlを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン111ml中、0℃にて無水酢酸55.5mlと硫酸24.8mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。室温にて72時間攪拌後、停止剤の蒸留水を20ml添加した。その後、0.7Lの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を1.3L添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥して本発明に属しない高分子電解質であるスルホン化tBSSEPStBSを得た。得られたスルホン化tBSSEPStBSのスルホン酸基変性したスチレン単位を含む重合体ブロックの繰り返し単位あたりのスルホン酸基含有量は1H−NMR分析から1.00個であり、該高分子電解質のイオン交換容量は2.30meq/gであった。
(主としてスルホン化4−ビニルビフェニル単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック(A)、主として水添イソプレン単位からなる脂肪族ビニル系重合体ブロック(B)及び主として4−tert−ブチルスチレン単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック(C)からなるブロック共重合体(スルホン化tBSVBtBSEPtBS)の合成)
参考例1で得られたブロック共重合体(tBSVBtBSEPtBS)5gを、撹拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン200mlを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン50ml、クロロスルホン酸2.8mlの混合溶液を、30分かけて徐々に滴下した。室温にて7時間攪拌後、停止剤としての蒸留水を10ml添加した。その後、攪拌下、250mlの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を1L添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥して本発明に属しない高分子電解質であるスルホン化tBSVBtBSEPtBSを得た。得られたスルホン化tBSVBtBSEPtBSのスルホン酸基変性した4−ビニルビフェニル単位のベンゼン環を含む重合体ブロックの繰り返し単位あたりのスルホン酸基含有量は滴定から1.30個であり、該高分子電解質のイオン交換容量は2.17meq/gであった。
(主としてスルホン化スチレン単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック(A)、主として水添イソプレン単位からなる脂肪族ビニル系重合体ブロック(B)及び主として4−tert−ブチルスチレン単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック(C)からなるブロック共重合体(スルホン化tBSSEPStBS)の合成)
参考例5で得られたブロック共重合体(tBSSEPStBS)40gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン540mlを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン44.5ml中、0℃にて無水酢酸89.0mlと硫酸51.8mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。室温にて72時間攪拌後、停止剤の蒸留水を20ml添加した。その後、0.6Lの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を1.3L添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥して本発明に属しない高分子電解質であるスルホン化tBSSEPStBSを得た。得られたスルホン化tBSSEPStBSのスルホン酸基変性したスチレン単位を含む重合体ブロックの繰り返し単位あたりのスルホン酸基含有量は1H−NMR分析から1.00個であり、該高分子電解質のイオン交換容量は2.99meq/gであった。
(高分子電解質膜の作製)
製造例1で得られたスルホン化tBSVBtBSEPtBS(イオン交換容量3.0meq/g)の25重量%のトルエン/イソブチルアルコール(重量比6/4)溶液を調製し、離型処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約250μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、厚さ35μmの膜を得た。
(高分子電解質膜の作製)
製造例2で得られたスルホン化tBSVBtBSEPtBS(イオン交換容量2.77meq/g)の30重量%のトルエン/イソブチルアルコール(重量比6/4)溶液を調製し、離型処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約150μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、厚さ20μmの膜を得た。
(高分子電解質膜の作製)
製造例3で得られたスルホン化tBSVBEPVBtBS(イオン交換容量2.33meq/g)の1重量%のクロロベンゼン溶液を調製し、ポリテトラフルオロエチレンシートで作製した容器にキャストした後、1〜数日かけて溶媒を徐々に除去することによって、厚さ29μmの膜を得た。
(高分子電解質膜の作製)
製造例4で得られたスルホン化tBSSEPStBSの18重量%のトルエン/イソプロピルアルコール(重量比5/5)溶液を調製し、離型処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約350μmの厚みでコートし、100℃で4分乾燥後、PETフィルムから剥離することで、厚さ30μmの膜を得た。
(高分子電解質膜の作製)
製造例5で得られたスルホン化tBSSEPStBSの19重量%のトルエン/イソプロピルアルコール(重量比5/5)溶液を調製し、離型処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約350μmの厚みでコートし、100℃で4分乾燥後、PETフィルムから剥離することで、厚さ31μmの膜を得た。
(高分子電解質膜の作製)
製造例6で得られたスルホン化tBSVBtBSEPtBS(イオン交換容量2.17meq/g)の30重量%のトルエン/イソブチルアルコール(重量比6/4)溶液を調製し、離型処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約250μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、100℃、4分間乾燥させることで、厚さ33μmの膜を得た。
(高分子電解質膜の作製)
製造例7で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量2.99meq/g)の18重量%のトルエン/イソプロピルアルコール(重量比5/5)溶液を調製し、離型処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約350μmの厚みでコートし、100℃で4分乾燥後、PETフィルムから剥離することで、厚さ30μmの膜を得た。
各実施例又は比較例で得られた、スルホン化ブロック共重合体からなる高分子電解質膜の性能試験を以下のように行った。
1cm×4cmの高分子電解質膜を1対の白金電極で挟み、開放系セルに装着した。測定セルを、温度80℃及び相対湿度30%に調節した恒温恒湿器内に設置し、交流インピーダンス法により上記膜のイオン伝導度を測定した。
1cm×4cmの試料を室温で4時間蒸留水に浸漬した後に、長手方向の長さ(x)を計測し、以下の式により算出した。
線膨張率(%)=(x−4)/4×100
また、同程度のイオン伝導度を示す実施例2と比較例4を比較すると、実施例2の方がはるかに線膨張率が低く、水中での形状安定性に優れる。
Claims (10)
- 少なくとも芳香族ビニル系重合体ブロック(A)と脂肪族ビニル系重合体ブロック(B)とを構成成分とするブロック共重合体からなる高分子電解質であって、前記芳香族ビニル系重合体ブロック(A)における繰り返し単位あたりのイオン伝導性基含有量が1.5〜3.0個であって、前記脂肪族ビニル系重合体ブロック(B)がイオン伝導性基を有しないことを特徴とする高分子電解質。
- 前記芳香族ビニル系重合体ブロック(A)が前記高分子電解質の5〜50重量%を占めることを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質。
- 前記芳香族ビニル系重合体ブロック(A)1gあたりのイオン伝導性基含有量が4.8meq/g以上であることを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質。
- 前記脂肪族ビニル系重合体ブロック(B)が、炭素数2〜8のアルケン単位、炭素数5〜8のシクロアルケン単位、炭素数7〜10のビニルシクロアルカン単位、炭素数7〜10のビニルシクロアルケン単位、炭素数4〜8の共役ジエン単位及び炭素数5〜8の共役シクロアルカジエン単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を主成分とするゴム状重合体ブロックであることを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質。
- 前記イオン伝導性基がプロトン伝導性基であることを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質。
- 主としてイオン伝導性基を有しない芳香族ビニル系化合物単位を繰り返し単位とする芳香族ビニル系重合体ブロック(C)を構成成分として20〜60重量%含むことを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質。
- 前記芳香族ビニル系重合体ブロック(C)の主たる繰り返し単位である前記芳香族ビニル系化合物単位は1〜3個の炭素数1〜8の炭化水素基を芳香環上に有する置換芳香族ビニル系化合物単位であることを特徴とする請求項6に記載の高分子電解質。
- 請求項1に記載の高分子電解質からなる高分子電解質膜。
- 請求項8に記載の高分子電解質膜と電極層との複層構造である膜−電極接合体。
- 請求項9に記載の膜−電極接合体を備える固体高分子型燃料電池。
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