JP5118484B2 - 固体高分子型燃料電池用電解質積層膜、膜−電極接合体及び燃料電池 - Google Patents
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Description
特許文献1、特許文献2に記載されている、エンジニアリングプラスチック系高分子電解質膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜と異なり、イオンチャンネルを形成しにくいため、メタノール透過性を低減することが可能である。しかしながら、膜の電気抵抗が高い傾向にあるという欠点を有しており、イオン基導入量を高くして膜の電気抵抗を小さくすると膨潤しやすくなる傾向にある。また、電極との接合不良がおきやすいという欠点も知られている。したがって、エンジニアプラスチック系高分子電解質膜は直接型メタノール燃料電池に使用する電解質膜として十分な性能を発現できていないのが現状である。
本発明はまた、上記電解質積層膜を用いた膜−電極接合体及び燃料電池に関する。
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質積層膜の構成電解質膜の少なくとも1つを構成するブロック共重合体(I)は、芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とし、かつ少なくとも1つのイオン伝導性基を有する重合体ブロック(A)を構成成分の1つとする。
これら芳香族ビニル系化合物は各単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。2種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。
上記置換スチレンよりも極性のさらに小さい他の単量体を共重合した場合には、メタノールクロスオーバーをさらに抑制しやすい傾向にある。
重合体ブロック(A)又は(B)を構成する単量体の種類、分子量等によって、重合体ブロック(A)又は(B)の製造法は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択されるが、工業的な容易さから、ラジカル重合法、アニオン重合法あるいはカチオン重合が好ましく選択される。特に、分子量、分子量分布、重合体の構造、フレキシブルな成分からなる重合体ブロック(B)又は(A)との結合の容易さ等からいわゆるリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法あるいはリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法が好ましい。
(1)シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、20〜100℃の温度条件下でスチレン又はスチレン誘導体を重合し、その後共役ジエンを重合させた後、スチレン又はスチレン誘導体を逐次重合させA−B−A型ブロック共重合体を得る方法、
(2)シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、20〜100℃の温度条件下でスチレン又はスチレン誘導体を重合し、その後共役ジエンを重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してA−B−A型ブロック共重合体を得る方法
等の公知の方法を採用し得る。
(3)テトラヒドロフラン溶媒中でジアニオン系開始剤を用いて共役ジエン重合後に、−78℃の温度条件下でα−メチルスチレンを逐次重合させA−B−A型ブロック共重合体を得る方法(Macromolecules,(1969),2(5),453−458)、
(4)α−メチルスチレンをアニオン系開始剤を用いてバルク重合を行った後に、共役ジエンを逐次重合させ、その後テトラクロロシラン等のカップリング剤によりカップリング反応を行い、(A−B)nX型ブロック共重合体を得る方法(Kautsch.Gummi,
Kunstst.,(1984),37(5),377−379; Po
lym. Bull., (1984),12,71−77)、
(6)非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、0.1〜10質量%の濃度の極性化合物の存在下、−30℃〜30℃の温度にて、5〜50質量%の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに重合体ブロック(C)を構成する単量体を重合させてA−B−C型ブロック共重合体を得る方法
等の方法を採用し得る。
(7)ハロゲン系/炭化水素系混合溶媒中、−78℃で、2官能性ハロゲン化開始剤を用いて、ルイス酸の存在下、イソブテンをカチオン重合させた後、スチレンを重合させてA−B−A型ブロック共重合体を得る方法(WO 98/14518号)
等の方法を採用し得る。
(8)ハロゲン系/炭化水素系混合溶媒中、−78℃で、2官能性ハロゲン化開始剤を用いて、ルイス酸の存在下、イソブテンをカチオン重合させた後、ジフェニルエチレンを付加させ、さらにルイス酸を後添加後、α−メチルスチレンを重合させてA−B−A型ブロック共重合体を得る方法(Macromolecules,(1995),28,4893−4898)、
(9)ハロゲン系/炭化水素系混合溶媒中、−78℃で、1官能性ハロゲン化開始剤を用いて、ルイス酸の存在下、α−メチルスチレンを重合させた後、さらにルイス酸を後添加し、イソブテンを重合させた後、2、2−ビス−[4−(1−フェニルエテニル)フェニル]プロパン等のカップリング剤によりカップリング反応を行い、A−B−A型ブロック共重合体を得る方法(Polym. Bull., (2000),45,121−128)
等の方法を採用し得る。
まず、得られたブロック共重合体(I)にスルホン酸基を導入する方法について述べる。スルホン化は、公知のスルホン化の方法で行える。このような方法としては、ブロック共重合体の有機溶媒溶液や縣濁液を調製し、スルホン化剤を添加し混合する方法やブロック共重合体に直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法等が例示される。
イオン伝導性基を有する単量体としては、芳香族系ビニル化合物にイオン伝導性基が結合した単量体が好ましい。具体的には、スチレンスルホン酸、α−アルキル−スチレンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、α−アルキル−ビニルナフタレンスルホン酸、ビニルアントラセンスルホン酸、α−アルキル−ビニルアントラセンスルホン酸、ビニルピレンスルホン酸、α−アルキル−ビニルピレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、α−アルキル−スチレンホスホン酸、ビニルナフタレンホスホン酸、α−アルキル−ビニルナフタレンホスホン酸、ビニルアントラセンホスホン酸、α−アルキル−ビニルアントラセンホスホン酸、ビニルピレンホスホン酸、α−アルキル−ビニルピレンホスホン酸等が挙げられる。これらの中では、工業的汎用性、重合の容易さ等から、o−、m−又はp−スチレンスルホン酸、α−アルキル−o−、m−又はp−スチレンスルホン酸が特に好ましい。
イオン伝導性を含有する単量体としては、さらに、イオン伝導性基が結合した(メタ)アクリル系単量体も用いることができる。具体的には、メタクリル酸、アクリル酸、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
メタノールクロスオーバーの抑制の観点から、好ましい。
得られた第1層目の電解質膜層の上に、第2層として、同じもしくは異なる電解質膜を形成させるには、第2層を形成する上記ブロック共重合体もしくは他のイオン伝導性基含有高分子、又は上記ブロック共重合体もしくは他のイオン伝導性基含有高分子及び上記したような添加剤を適当な溶媒と混合して該ブロック共重合体もしくは他のイオン伝導性基含有高分子を溶解もしくは懸濁せしめ、第1層目の上に塗布して乾燥することにより作成することができる。3層以上からなる積層膜を作成する場合には、上記方法と同様に第3層目以降を塗布し、乾燥すればよい。
また、上記のようにして得られた、同じもしくは異なる電解質膜同士を熱ロール成形等で圧着させることにより高分子電解質積層膜を作成することもできる。
ポリα−メチルスチレンブロック(重合体ブロック(A))と水添ポリブタジエンブロック(重合体ブロック(B))とからなるブロック共重合体の製造
既報の方法(WO 02/40611号)と同様の方法で、ポリα−メチルスチレン−b−ポリブタジエン−b−ポリα−メチルスチレン型トリブロック共重合体(以下mSBmSと略記する)を合成した。得られたmSBmSの数平均分子量(GPC測定、ポリスチレン換算)は48150であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は60%、α−メチルスチレン単位の含有量は41.3質量%であった。また、ポリブタジエンブロック中には、α−メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、1H−NMRスペクトル測定による組成分析により判明した。
合成したmSBmSのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ni/Al系のZiegler系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において80℃で5時間水素添加反応を行い、ポリα−メチルスチレン−b−水添ポリブタジエン−b−ポリα−メチルスチレン型トリブロック共重合体(以下mSEBmSと略記する)を得た。得られたHmSEBmSの水素添加率を1H−NMRスペクトル測定により算出したところ、98.9%であった。
ポリα−メチルスチレンブロック(重合体ブロック(A))と水添ポリブタジエンブロック(重合体ブロック(B))とからなるブロック共重合体の製造
参考例1と同様の方法で、数平均分子量80590、1,4−結合量58.9%、α−メチルスチレン単位の含有量28.7質量%のmSBmSを合成した。このポリブタジエンブロック中には、α−メチルスチレンが実質的に共重合されていなかった。ついで得られたmSBmSを用いて水素添加反応を80℃で5時間行ったことを除いて参考例1と同様にして水素添加率99.7%のmSEBmSを得た。
ポリα−メチルスチレンブロック(重合体ブロック(A))と水添ポリブタジエンブロック(重合体ブロック(B))とからなるブロック共重合体の製造
参考例1と同様の方法で、数平均分子量85000、1,4−結合量56.1%、α−メチルスチレン単位の含有量28.0質量%のmSBmSを合成した。このポリブタジエンブロック中には、α−メチルスチレンが実質的に共重合されていなかった。ついで得られたmSBmSを用いて水素添加反応を80℃で5時間行ったことを除いて参考例1と同様にして水素添加率99.8%のmSEBmSを得た。
ポリスチレン(重合体ブロック(A))、水添ポリイソプレン(重合体ブロック(B))及びポリ(4−tert−ブチルスチレン)(重合体ブロック(C))からなるブロック共重合体の製造
1000mLナスフラスコに、脱水シクロヘキサン479ml及びsec−ブチルリチウム(1.3M−シクロヘキサン溶液)3.3mlを仕込んだ後、4−tert−ブチルスチレン47.1ml、スチレン12.9ml及びイソプレン60.6mlを逐次添加し、30℃で重合させ、ついで安息香酸フェニルの3質量%シクロヘキサン溶液19.1mlを添加してカップリングさせることにより、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(以下、tBSSIStBSと略記する)を合成した。得られたtBSSIStBSの数平均分子量(GPC測定、ポリスチレン換算)は65700であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は94.0%、スチレン単位の含有量は13.4質量%、4−tert−ブチルスチレン単位の含有量は43.5質量%であった。
合成したtBSSIStBSのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ni/Al系のZiegler系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において50℃で12時間水素添加反応を行い、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−水添ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(以下、tBSSEPStBSと略記する)を得た。得られたtBSSEPStBSの水素添加率を1H−NMRスペクトル測定により算出したところ、99.9%であった。
ポリスチレン(重合体ブロック(A))、水添ポリイソプレン(重合体ブロック(B))及びポリ(4−tert−ブチルスチレン)(重合体ブロック(C))からなるブロック共重合体の製造
1000mLナスフラスコに、脱水シクロヘキサン480ml及びsec−ブチルリチウム(1.3M−シクロヘキサン溶液)4.8mlを仕込んだ後、4−tert−ブチルスチレン43.9ml、スチレン18.6ml及びイソプレン56.4mlを逐次添加し、30℃で重合させ、ついで安息香酸フェニルの3質量%シクロヘキサン溶液24.8mlを添加してカップリングさせることにより、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(以下、tBSSIStBSと略記する)を合成した。得られたtBSSIStBSの数平均分子量(GPC測定、ポリスチレン換算)は47800であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は94.1%、スチレン単位の含有量は18.1質量%、4−tert−ブチルスチレン単位の含有量は41.3質量%であった。
合成したtBSSIStBSのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ni/Al系のZiegler系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において50℃で12時間水素添加反応を行い、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−水添ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(以下、tBSSEPStBSと略記する)を得た。得られたtBSSEPStBSの水素添加率を1H−NMRスペクトル測定により算出したところ、99.9%であった。
ポリスチレン(重合体ブロック(A))、水添ポリイソプレン(重合体ブロック(B))及びポリ(4−tert−ブチルスチレン)(重合体ブロック(C))からなるブロック共重合体の製造
1000mLナスフラスコに、脱水シクロヘキサン567ml及びsec−ブチルリチウム(1.3M−シクロヘキサン溶液)6.1mlを仕込んだ後、4−tert−ブチルスチレン66.3ml、スチレン16.5ml及びイソプレン94.2mlを逐次添加し、30℃で重合させ、ついで安息香酸フェニルの3質量%シクロヘキサン溶液33.3mlを添加してカップリングさせることにより、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(以下、tBSSIStBSと略記する)を合成した。得られたtBSSIStBSの数平均分子量(GPC測定、ポリスチレン換算)は48100であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は94.1%、スチレン単位の含有量は10.8質量%、4−tert−ブチルスチレン単位の含有量は43.0質量%であった。
合成したtBSSIStBSのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ni/Al系のZiegler系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において50℃で12時間水素添加反応を行い、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン−b−水添ポリイソプレン−b−ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)(以下、tBSSEPStBSと略記する)を得た。得られたtBSSEPStBSの水素添加率を1H−NMRスペクトル測定により算出したところ、99.9%であった。
スルホン化mSEBmSの合成
参考例1で得られたブロック共重合体(mSEBmS)50gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン624mlを加え、35℃にて2時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン25.3ml中、0℃にて無水酢酸14.5mlと硫酸6.5mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。35℃にて10時間攪拌後、2Lの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を90℃の蒸留水で30分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化mSEBmSを得た。得られたスルホン化mSEBmSのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から39.0mol%、該スルホン化mSEBmSのイオン交換容量は1.23meq/gであった。
スルホン化mSEBmSの合成
参考例1で得られたブロック共重合体(mSEBmS)50gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン499mlを加え、35℃にて2時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン12.8ml中、0℃にて無水酢酸6.40mlと硫酸2.86mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。35℃にて7時間攪拌後、2Lの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を90℃の蒸留水で30分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化mSEBmSを得た。得られたスルホン化mSEBmSのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から19.3mol%、該スルホン化mSEBmSのイオン交換容量は0.64meq/gであった
スルホン化mSEBmSの合成
参考例2で得られたブロック共重合体(mSEBmS)355gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン3000mlを加え、35℃にて2時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン155ml中、0℃にて無水酢酸77.5mlと硫酸34.7mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。35℃にて7時間攪拌後、2Lの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を90℃の蒸留水で30分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化mSEBmSを得た。得られたスルホン化mSEBmSのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から49.8mol%、該スルホン化mSEBmSのイオン交換容量は1.08meq/gであった。
スルホン化mSEBmSの合成
参考例2で得られたブロック共重合体(mSEBmS)90gを攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン816mlを加え、35℃にて2時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン19.7ml中、0℃にて無水酢酸9.83mlと硫酸4.39mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。35℃にて4時間攪拌後、2Lの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を90℃の蒸留水で30分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化mSEBmSを得た。得られたスルホン化mSEBmSのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から22.0mol%、該スルホン化mSEBmSのイオン交換容量は0.50meq/gであった。
スルホン化mSEBmSの合成
参考例2で得られたブロック共重合体(mSEBmS)90gを攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン816mlを加え、35℃にて2時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン33.7ml中、0℃にて無水酢酸16.8mlと硫酸7.53mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。35℃にて4時間攪拌後、2Lの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を90℃の蒸留水で30分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化mSEBmSを得た。得られたスルホン化mSEBmSのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から36.0mol%、該スルホン化mSEBmSのイオン交換容量は0.83meq/gであった。
スルホン化mSEBmSの合成
参考例3で得られたブロック共重合体(mSEBmS)355gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン3000mlを加え、35℃にて2時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン147ml中、0℃にて無水酢酸73.4mlと硫酸33.0mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。35℃にて7時間攪拌後、2Lの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を90℃の蒸留水で30分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化mSEBmSを得た。得られたスルホン化mSEBmSのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から50.5mol%、該スルホン化mSEBmSのイオン交換容量は1.06meq/gであった。
スルホン化mSEBmSの合成
参考例3で得られたブロック共重合体(mSEBmS)90gを攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン816mlを加え、35℃にて2時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン18.9ml中、0℃にて無水酢酸9.40mlと硫酸4.20mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を、5分かけて徐々に滴下した。35℃にて4時間攪拌後、2Lの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を90℃の蒸留水で30分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化mSEBmSを得た。得られたスルホン化mSEBmSのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から22.5mol%、該スルホン化mSEBmSのイオン交換容量は0.49meq/gであった。
スルホン化tBSSEPStBSの合成
参考例4で得られたブロック共重合体(tBSSEPStBS)50gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン500mlを加え、25℃にて2時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン49.5ml中、0℃にて無水酢酸24.8mlと硫酸10.7mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を5分かけて徐々に滴下した。25℃にて72時間攪拌後、1Lの蒸留水中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を90℃の蒸留水で30分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化tBSSEPStBSを得た。得られたスルホン化tBSSEPStBSの4−tert−ブチルスチレン単位はスルホン化されず、スチレン単位のみスルホン化された。スチレン単位中のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から91.0mol%、イオン交換容量は1.05meq/gであった。
スルホン化tBSSEPStBSの合成
参考例4で得られたブロック共重合体(tBSSEPStBS)50gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン500mlを加え、35℃にて2時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン16.9ml中、0℃にて無水酢酸8.4mlと硫酸3.7mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を5分かけて徐々に滴下した。35℃にて4時間攪拌後、1Lの蒸留水中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を90℃の蒸留水で30分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化tBSSEPStBSを得た。得られたスルホン化tBSSEPStBSの4−tert−ブチルスチレン単位はスルホン化されず、スチレン単位のみスルホン化された。スチレン単位中のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から46.0mol%、イオン交換容量は0.56meq/gであった。
スルホン化tBSSEPStBSの合成
参考例5で得られたブロック共重合体(tBSSEPStBS)50gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン500mlを加え、25℃にて2時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン67.0ml中、0℃にて無水酢酸33.5mlと硫酸14.5mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を5分かけて徐々に滴下した。25℃にて72時間攪拌後、1Lの蒸留水中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を90℃の蒸留水で30分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化tBSSEPStBSを得た。得られたスルホン化tBSSEPStBSの4−tert−ブチルスチレン単位はスルホン化されず、スチレン単位のみスルホン化された。スチレン単位中のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から100mol%、イオン交換容量は1.52meq/gであった。
スルホン化tBSSEPStBSの合成
参考例5で得られたブロック共重合体(tBSSEPStBS)50gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン500mlを加え、35℃にて2時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン13.4ml中、0℃にて無水酢酸6.7mlと硫酸2.9mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を5分かけて徐々に滴下した。35℃にて4時間攪拌後、1Lの蒸留水中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を90℃の蒸留水で30分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化tBSSEPStBSを得た。得られたスルホン化tBSSEPStBSの4−tert−ブチルスチレン単位はスルホン化されず、スチレン単位のみスルホン化された。スチレン単位中のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から30.0mol%、イオン交換容量は0.50meq/gであった。
スルホン化tBSSEPStBSの合成
参考例6で得られたブロック共重合体(tBSSEPStBS)50gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン500mlを加え、25℃にて2時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン39.6ml中、0℃にて無水酢酸19.8mlと硫酸8.6mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を5分かけて徐々に滴下した。25℃にて72時間攪拌後、1Lの蒸留水中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を90℃の蒸留水で30分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化tBSSEPStBSを得た。得られたスルホン化tBSSEPStBSの4−tert−ブチルスチレン単位はスルホン化されず、スチレン単位のみスルホン化された。スチレン単位中のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から100mol%、イオン交換容量は1.00meq/gであった。
スルホン化tBSSEPStBSの合成
参考例6で得られたブロック共重合体(tBSSEPStBS)50gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン500mlを加え、35℃にて2時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン13.4ml中、0℃にて無水酢酸6.7mlと硫酸2.9mlとを反応させて得られたスルホン化試薬を5分かけて徐々に滴下した。35℃にて4時間攪拌後、1Lの蒸留水中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を90℃の蒸留水で30分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化tBSSEPStBSを得た。得られたスルホン化tBSSEPStBSの4−tert−ブチルスチレン単位はスルホン化されず、スチレン単位のみスルホン化された。スチレン単位中のベンゼン環のスルホン化率は1H−NMR分析から48.0mol%、イオン交換容量は0.48meq/gであった。
(1)燃料電池用高分子電解質積層膜の作製
製造例1で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量1.23meq/g)の18質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約125μmの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ11μmの膜(A)を得た。
ついで、製造例2で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量0.64meq/g)の22質量%のシクロヘキサン/イソプロピルアルコール(質量比65/35)溶液を調製し、膜(A)上に約250μmの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ40μmの積層膜(B)を得た。
ついで、製造例1で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量1.23meq/g)の18質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、積層膜(B)上に約150μmの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ53μmの積層膜(C)を得た。
固体高分子型燃料電池用の電極を以下の手順で作製した。Pt−Ru合金触媒担持カーボンに、Nafionの5質量%メタノール溶液を、Pt−Ru合金とNafionとの質量比が2:1になるように添加混合し、均一に分散されたペーストを調製した。このペーストを転写シートに塗布し、24時間乾燥させて、アノード側の触媒シートを作製した。また、Pt触媒担持カーボンに、低級アルコールと水との混合溶媒中へのNafionの5質量%溶液を、Pt触媒とNafionとの質量比が2:1になるように添加混合し、均一に分散されたペーストを調製し、アノード側と同様の方法にてカソード側の触媒シートを作製した。(1)で作製した燃料電池用電解質積層膜を、上記2種類の触媒シートでそれぞれ膜と触媒面とが向かい合うように挟み、その外側を2枚の耐熱性フィルム及び2枚のステンレス板で順に挟み、ホットプレス(150℃、100kg/cm2、10min)により膜と触媒シートとを接合させた。ステンレス板及び耐熱性フィルムを外し、最後に転写シートを剥離させて膜−電極接合体を作製した。ついで作製した膜−電極接合体を、2枚のカーボンペーパーで挟み、その外側を2枚のガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータで挟み、さらにその外側を2枚の集電板及び2枚の締付板で挟み固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
燃料電池用電解質積層膜の作製
製造例3で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量1.08meq/g)の12質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約450μmの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ28μmの膜(A)を得た。
ついで、製造例4で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量0.50meq/g)の10質量%のシクロヘキサン/イソプロピルアルコール(質量比85/15)溶液を調製し、膜(A)上に約125μmの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ32μmの積層膜(B)を得た。
ついで、製造例3で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量1.08meq/g)の12質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、積層膜(B)上に約450μmの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ51μmの積層膜(C)を得た。
燃料電池用電解質積層膜の作製
製造例4で得られたスルホン化mSEBmSの10質量%のシクロヘキサン/イソプロピルアルコール(質量比85/15)溶液を膜(A)上に約150μmの厚みでコートした以外は、実施例2と同様の条件にて厚さ54.5μmの積層膜(C)を得た。
燃料電池用電解質積層膜の作製
製造例3で得られたスルホン化mSEBmSの13質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約300μmの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ22μmの膜(A)を得た。
ついで、製造例4で得られたスルホン化mSEBmSの10質量%のシクロヘキサン/イソプロピルアルコール(質量比85/15)溶液を調製し、膜(A)上に約250μmの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ32μmの積層膜(B)を得た。
ついで、製造例3で得られたスルホン化mSEBmSの13質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、積層膜(B)上に約350μmの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ51μmの積層膜(C)を得た。
燃料電池用電解質積層膜の作製
製造例3で得られたスルホン化mSEBmSの13質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約150μmの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ10μmの膜(A)を得た。
ついで、製造例4で得られたスルホン化mSEBmSの15質量%のシクロヘキサン/イソプロピルアルコール(質量比85/15)溶液を調製し、膜(A)上に約350μmの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ38μmの積層膜(B)を得た。
ついで、製造例3で得られたスルホン化mSEBmSの13質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、積層膜(B)上に約200μmの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ51μmの積層膜(C)を得た。
燃料電池用電解質膜の作製
製造例3で得られたスルホン化mSEBmSの14質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約450μmの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ32μmの膜(A)を得た。
ついで、製造例4で得られたスルホン化mSEBmSの12質量%のシクロヘキサン/イソプロピルアルコール(質量比85/15)溶液を調製し、膜(A)上に約350μmの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ51μmの積層膜(B)を得た。
燃料電池用電解質膜の作製
製造例3で得られたスルホン化mSEBmSの14質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約300μmの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ22μmの膜(A)を2枚得た。
ついで、製造例4で得られたスルホン化mSEBmSの12質量%のシクロヘキサン/イソプロピルアルコール(質量比85/15)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約100μmの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ5μmの膜(B)を得た。
得られた膜(A)と膜(B)を、150℃に温度設定したロールを用いて、熱圧着させることにより、積層膜(C)を作成した。次いで、積層膜(C)中の膜(B)側と、膜(A)を、上記と同様の方法により熱圧着させることにより、厚さ51μmの積層膜(D)を得た。
燃料電池用電解質膜の作製
製造例6で得られたスルホン化mSEBmSの16質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約125μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、80℃、3分間乾燥した後、厚さ12μmの膜(A)を得た。
ついで、製造例7で得られたスルホン化mSEBmSの12質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、膜(A)上に約75μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、80℃、3分間乾燥させることで、厚さ18μmの積層膜(B)を得た。
ついで、製造例6で得られたスルホン化mSEBmSの16質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、積層膜(B)上に約125μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、80℃、3分間乾燥させることで、厚さ31μmの積層膜(C)を得た。
燃料電池用電解質膜の作製
製造例8で得られたスルホン化tBSSEPStBSの22質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約75μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、80℃、3分間乾燥した後、厚さ11μmの膜(A)を得た。
ついで、製造例9で得られたスルホン化tBSSEPStBSの22質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、膜(A)上に約100μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、80℃、3分間乾燥させることで、厚さ26μmの積層膜(B)を得た。
ついで、製造例8で得られたスルホン化tBSSEPStBSの10質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、積層膜(B)上に約75μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、80℃、3分間乾燥させることで、厚さ31μmの積層膜(C)を得た。
燃料電池用電解質膜の作製
製造例10で得られたスルホン化tBSSEPStBSの25質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約75μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、80℃、3分間乾燥した後、厚さ12μmの膜(A)を得た。
ついで、製造例11で得られたスルホン化tBSSEPStBSの25質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、膜(A)上に約75μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、80℃、3分間乾燥させることで、厚さ25μmの積層膜(B)を得た。
ついで、製造例10で得られたスルホン化tBSSEPStBSの25質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、積層膜(B)上に約75μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、80℃、3分間乾燥させることで、厚さ35μmの積層膜(C)を得た。
燃料電池用電解質膜の作製
製造例12で得られたスルホン化tBSSEPStBSの20質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約75μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、80℃、3分間乾燥した後、厚さ10μmの膜(A)を得た。
ついで、製造例13で得られたスルホン化tBSSEPStBSの18質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、膜(A)上に約75μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、80℃、3分間乾燥させることで、厚さ20μmの積層膜(B)を得た。
ついで、製造例12で得られたスルホン化tBSSEPStBSの20質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、積層膜(B)上に約75μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、80℃、3分間乾燥させることで、厚さ30μmの積層膜(C)を得た。
燃料電池用電解質膜の作製
製造例1で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量1.23meq/g)の18質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約550μmの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ50μmの膜(A)を得た。
燃料電池用電解質膜の作製
製造例2で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量0.64meq/g)の22質量%のシクロヘキサン/イソプロピルアルコール(質量比65/35)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」] 上に約450μmの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ50μmの膜(A)を得た。
燃料電池用電解質膜の作製
製造例3で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量1.08meq/g)の16質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を用いた以外は、比較例1と同様の方法にて、厚さ50μmの膜(A)を得た。
燃料電池用電解質膜の作製
製造例4で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量0.50meq/g)の16質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を用いた以外は、比較例1と同様の方法にて、厚さ50μmの膜(A)を得た。
燃料電池用電解質膜の作製
製造例5で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量0.83meq/g)の16質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を用いた以外は、比較例1と同様の方法にて、厚さ50μmの膜(A)を得た。
固体高分子型燃料電池用単セルの作製
パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質として、DuPont社ナフィオンフィルム(Nafion117)を選択した。該フィルムの厚みは約175μm、イオン交換容量は0.91meq/gであった。上記フィルムを燃料電池用電解質膜に代えて用いる以外は実施例1(2)と同様の方法にて固体高分子型燃料電池用単セルを作製した。
燃料電池用電解質膜の作製
製造例6で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量1.06meq/g)の16.5質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約300μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、80℃、3分間乾燥した後、厚さ30μmの膜(A)を得た。
燃料電池用電解質膜の作製
製造例7で得られたスルホン化mSEBmS(イオン交換容量0.49meq/g)の17.5質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を用いた以外は、比較例7と同様の方法にて、厚さ30μmの膜(A)を得た。
燃料電池用電解質膜の作製
製造例8で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量1.05meq/g)の25質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約200μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、80℃、3分間乾燥した後、厚さ30μmの膜(A)を得た。
燃料電池用電解質膜の作製
製造例9で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量0.56meq/g)の30質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約150μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、80℃、3分間乾燥した後、厚さ30μmの膜(A)を得た。
燃料電池用電解質膜の作製
製造例10で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量1.52meq/g)の28質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を用いた以外は、比較例10と同様の方法にて、厚さ30μmの膜(A)を得た。
燃料電池用電解質膜の作製
製造例11で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量0.50meq/g)の35質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を調製し、離形処理済みPETフィルム[(株)東洋紡製「東洋紡エステルフィルムK1504」]上に約125μmの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、80℃、3分間乾燥した後、厚さ30μmの膜(A)を得た。
燃料電池用電解質膜の作製
製造例12で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量1.00meq/g)の29質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を用いた以外は、比較例10と同様の方法にて、厚さ30μmの膜(A)を得た。
燃料電池用電解質膜の作製
製造例13で得られたスルホン化tBSSEPStBS(イオン交換容量0.47meq/g)の29質量%のトルエン/イソブチルアルコール(質量比8/2)溶液を用いた以外は、比較例10と同様の方法にて、厚さ30μmの膜(A)を得た。
以下の1)〜5)の試験において試料としては各実施例又は比較例で得られたスルホン化ブロック共重合体を含む膜又はナフィオン膜を使用した。
試料を密閉できるガラス容器中に秤量(a(g))し、そこに過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液を添加して一晩攪拌した。系内に発生した塩化水素を、フェノールフタレイン液を指示薬とし、0.01NのNaOH標準水溶液(力価f)にて滴定(b(ml))した。イオン交換容量は、次式により求めた。
イオン交換容量=(0.01×b×f)/a
1cm×4cmの試料を一対の白金電極で挟み、開放系セルに装着した。測定セルを、温度60℃、相対湿度90%に調節した恒温恒湿器内、又は温度40℃の水中に設置し、交流インピーダンス法により膜の電気抵抗を測定した。
メタノール透過速度は、電解質膜をH型セルに挟み込み、セルの片側に55mlの3M(モル/リットル)のメタノール水溶液を、他方のセルに55mlの純水を注入し、25℃で攪拌しながら、電解質膜を通って純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフィーを用いて測定することで算出した(電解質膜の面積は、4.5cm2)
実施例1、比較例6で作成した固体高分子型燃料電池用単セルについて、出力性能を評価した。燃料には5M−MeOH水溶液を用い、酸化剤には空気を用いた。MeOH:0.36ml/min、空気:250ml/minの条件下、セル温度60℃にて試験した。
実施例1〜7及び比較例1〜5で作製した膜並びに比較例6のナフィオン膜について、膜の電気抵抗及び3M−MeOH水溶液のメタノール透過速度を測定した結果を表1に、実施例8〜11及び比較例7〜14で作製した膜について、膜の電気抵抗及び3M−MeOH水溶液のメタノール透過速度を測定した結果を表2に示す。
同様に、実施例8と比較例7,8との比較、実施例9と比較例9,10との比較、実施例10と比較例11,12との比較、及び実施例11と比較例13,14との比較から、膜の電気抵抗の低減化が可能なスルホン化率の高いポリマーと、メタノール透過抑制に優れるスルホン化率の低いポリマーからなる膜を積層させることにより、それぞれのポリマーからなる単独膜(比較例7〜14)より、膜の電気抵抗の低減化と低メタノール透過性を両立できることが明らかとなった。
また、実施例2と実施例7との比較から、積層膜の作成方法の相違によらず、膜の電気抵抗の低減化と低メタノール透過性を両立できることが明確となった。
また、実施例1〜7の膜は、比較例6に記載した燃料電池用の電解質膜の代表例であるナフィオン膜に比べ、膜の電気抵抗が60%以下であり、メタノール透過性が50%以下であった。
また、実施例1の(2)で得られた固体高分子型燃料電池用単セルを発電試験後の解体したところ、その膜−電極接合体には剥離等全く見られず、該膜は接合性にも優れていることが明らかとなった。
Claims (11)
- 少なくとも2つの高分子電解質膜を積層してなり、それらの構成電解質膜の全てが芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック(A)及びフレキシブルな重合体ブロック(B)を構成成分とし、かつ、重合体ブロック(A)にイオン伝導性基を有するブロック共重合体(I)を含有し、フレキシブルな重合体ブロック(B)がガラス転移温度あるいは軟化点が50℃以下であって、炭素数2〜8のアルケン単位、炭素数4〜8の共役ジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数4〜8の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも1種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質積層膜。
- 構成電解質膜が2つである場合には、互いに異なるイオン交換容量を有し、構成電解質膜が3つ以上である場合には、そのうち少なくとも2つが互いに異なるイオン交換容量を有する請求項1記載の電解質積層膜。
- 構成電解質膜の少なくとも1つが0.7meq/g以上のイオン交換容量を有し、構成電解質膜の少なくとも1つが0.7meq/g未満のイオン交換容量を有し、イオン交換容量の大きい方の電解質膜のイオン交換容量とイオン交換容量の小さい方の電解質膜のイオン交換容量との差が0.03meq/g以上である請求項1又は2記載の電解質積層膜。
- 重合体ブロック(A)に占める芳香族ビニル系化合物単位の割合が50質量%以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の電解質積層膜。
- 重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)との質量比が95:5〜5:95である請求項1〜4のいずれか1項に記載の電解質積層膜。
- イオン伝導性基が−SO3M又は−PO3HM(式中、Mは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す)で表される基である請求項1〜5のいずれか1項に記載の電解質積層膜。
- 芳香族ビニル系化合物単位がα−炭素が4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位である請求項1〜6のいずれか1項に記載の電解質積層膜。
- α−炭素が4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位が、α−炭素原子に結合した水素原子が炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のハロゲン化アルキル基又はフェニル基で置換された芳香族ビニル系化合物単位である請求項7記載の電解質積層膜。
- α−炭素が4級炭素である芳香族ビニル化合物単位がα−メチルスチレン単位であり、フレキシブルな重合体ブロック(B)が炭素数4〜8の共役ジエン単位及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数4〜8の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも1種の繰返し単位である請求項7又は8記載の電解質積層膜。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の電解質積層膜を使用した膜−電極接合体。
- 請求項10記載の膜−電極接合体を使用した固体高分子型燃料電池。
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