JP2001507166A

JP2001507166A - 直接供給燃料を使用する燃料電池用多層膜

Info

Publication number: JP2001507166A
Application number: JP52885098A
Authority: JP
Inventors: ラジェンラン，ゴビンダラジュル．
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1996-12-23
Filing date: 1997-12-15
Publication date: 2001-05-29
Also published as: CA2275755A1; WO1998028811A1; US5981097A; EP0947025B1; DE69732648D1; DE69732648T2; EP0947025A1

Abstract

(57)【要約】少なくとも３層の陽イオン交換ポリマーの積層構造体を有する陽イオン交換膜。本発明による膜では、積層体中の陽イオン交換ポリマーは、ポリマー主鎖と、そのポリマー主鎖に結合する繰り返し側鎖に担持される陽イオン交換基とを有し、そのポリマー主鎖の炭素原子の数は、各層のイオン交換率（ＩＸＲ）を規定する陽イオン交換基と関係するものである。層は、１層または複数の高ＩＸＲ層と１層または複数の低ＩＸＲ層とをもたらす異なるＩＸＲ値を有し、低ＩＸＲ層のＩＸＲは約１７未満であり、および高ＩＸＲ層のＩＸＲは少なくとも約１５である。本発明による膜では、高い層および低い層は、膜の厚さを横切る少なくとも２箇所で、ＩＸＲに少なくとも約２の変化をさらにもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】直接供給燃料を使用する燃料電池用多層膜発明の分野本発明は、電気化学的電池に有用な陽イオン交換膜に関し、詳細にはメタノールなどの直接供給燃料を使用する燃料電池に関する。発明の背景電解質としてプロトン（陽イオン）交換膜（ＰＥＭ）を利用し、かつメタノール、エタノール、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなどの直接供給燃料と、酸化剤としての酸素／空気とを使用する燃料電池は、電池を小型で携帯可能な用途に置き換える性能を有している。直接メタノールプロトン交換膜燃料電池（ＤＭＰＥＭＦＣ）は、そのような用途に対して特に関心が持たれている。現在では、ＤＭＰＥＭＦＣの性能レベルは、このタイプの小型電池がサイズおよび重量の点で一次リチウム電池に対抗することができる程、ほとんど十分に高い。このような燃料電池は、リチウム電池を超えるいくつかの利点を有しており、（ａ）はるかに軽量、およびコンパクトになる可能性、特に長期持続する動作時間に対するはるかに軽量、およびコンパクトになる可能性、（ｂ）電池を交換するのではなく燃料の追加だけを含むより簡単な“再充電”、（ｃ）廃棄の問題（リチウム電池の場合は非常に費用がかかる）および電池を保管する必要性の解消が含まれる。ＤＭＰＥＭＦＣは、車両、および補助電源や芝刈機などのその他の低電力から中程度の電力用途にとって、潜在的に魅力的な電力源である。電力源としてＤＭＰＥＭＦＣを使用することにより得られる利益には、大気汚染物質の排出における劇的な削減、石炭や天然ガスなど土着の燃料および木やバイオマスなどの再生可能な資源からメタノールを生成することができることによる、輸入される石油への国家依存における低減、並びにエネルギー効率における全体的な増加が含まれる。燃料としての液体メタノールははるかに一層高いエネルギー密度を有するため、水素などのガス状反応物の取扱いに関連する困難および危険が回避される。したがってＤＭＰＥＭＦＣは、特に低排出車両またはゼロ排出車両への発案があるカリフォルニアおよび北東地方で、車両における使用に対して可能性を有している。直接供給燃料、特にＤＭＰＥＭＦＣを使用する燃料電池の１つの欠点は、プロトン（陽イオン）交換膜が、その膜を通る燃料のいわゆる“クロスオーバー”を全く防止しないということである。“クロスオーバー”という用語は、燃料電池の燃料電極またはアノード側から酸素電極またはカソード側へと膜を通る燃料の不所望の輸送を示す。燃料のクロスオーバーは、２つの主な理由により電池性能を低下させる。第１に、輸送された燃料はアノード側で電気化学的に反応することができず、したがって燃料効率の損失に直接寄与する（事実上の燃料漏れ）。第２に、輸送された燃料はカソード、即ち酸素電極と相互に作用し、そしてその動作ポテンシャルを低下させ、したがって全電池電圧を低下させる。電池電圧の減少は、特定の電池の電力出力を下げ、および全効率も減少する。したがって、燃料のクロスオーバー率が低い燃料電池において使用されるための陽イオン交換膜を提供することが特に所望される。発明の概要本発明は、少なくとも３層の陽イオン交換ポリマーの積層構造体を有する陽イオン交換膜を提供する。本発明による膜において、積層体の陽イオン交換ポリマーは、ポリマー主鎖と、このポリマー主鎖に結合した繰り返し側鎖に担持された陽イオン交換基とを有し、ポリマー主鎖の炭素原子の数は、各層のイオン交換率（ＩＸＲ）を規定する陽イオン交換基に関係するものである。これらの層は、１層または複数の高ＩＸＲ層と、１層または複数層の低ＩＸＲ層とを提供する異なるＩＸＲ値を有し、低ＩＸＲ層のＩＸＲは約１７未満であり、および高ＩＸＲ層のＩＸＲは少なくとも約１５である。本発明による膜では、高い層および低い層は、膜の厚さを横切る少なくとも２箇所で、ＩＸＲに少なくとも約２の変化をさらにもたらす。本発明の好ましい形態では、高ＩＸＲ層は少なくとも約１７のＩＸＲを有し、最も好ましくは約１９から約２９である。低ＩＸＲ層は好ましくは約１６未満のＩＸＲを有し、最も好ましくは約１２から約１５のＩＸＲを有する。これらの層は、膜の厚さを横切る少なくとも１箇所で、ＩＸＲにおいて少なくとも約４の変化をもたらすことが好ましく、最も好ましくは少なくとも約６の変化である。これらの層は、厚さが約２μｍから約１２５μｍであることが好ましく、最も好ましくは約５μｍから約５０μｍである。本発明の好ましい形態では、ポリマーは高度にフッ素化され、そしてポリマーのイオン交換基がスルホン酸塩の基であることが好ましい。低ＩＸＲ層は、膜の外側表面の少なくとも１つを形成することが好ましく、燃料電池に使用するときは、この表面が好ましくはカソードに面している。本発明の好ましい形態では、積層構造体は、膜の厚さを横切る少なくとも３箇所で、ＩＸＲに少なくとも約２の変化をもたらす少なくとも約４層を具える。より好ましくは、その積層構造体は、膜の厚さを横切る少なくとも４箇所で、ＩＸＲに少なくとも約２の変化をもたらす少なくとも約５層を具える。さらにより好ましくは、その積層構造体は、膜の厚さを横切る少なくとも５箇所で、ＩＸＲに少なくとも約２の変化をもたらす少なくとも約６層を具える。最も好ましくは、その積層構造体は、膜の厚さを横切る少なくとも６箇所で、ＩＸＲに少なくとも約２の変化をもたらす少なくとも約７層を具える。所望されるなら、膜は、その表面に形成された導電性触媒粒子を含有する電極を備える触媒被覆された膜として有利に提供される。本発明の膜は、アノード室およびカソード室を具え、そのアノード室とカソード室との間で隔離板および電解質としての役割を果たす膜を備えた燃料電池において有利に使用される。好ましくは、燃料電池は直接供給燃料を使用する燃料電池として使用可能であり、最も好ましくは、直接メタノール燃料電池として使用可能である。本発明による燃料電池では、好ましい膜を使用するとき、メタノールのクロスオーバーは実質的に約５０％まで減少される。図面の簡単な説明図１は、本発明による膜を使用した、好ましい膜および電極構造（ＭＥＡ）の構造体を表す概略図である。図２は、直接メタノール燃料電池における電流密度に対してプロットされた電圧を示したグラフであり、本発明による膜の使用による電池性能への影響を示す。詳細な説明直接メタノール燃料電池などの直接供給燃料を使用する燃料電池の効率は、後述されるように、陽イオン交換ポリマーの少なくとも３層の積層体を含む陽イオン交換膜を使用することによって、著しく改善されることが発見されている。積層体におけるポリマーは、ポリマー主鎖と、このポリマー主鎖に結合する繰り返し側鎖に担持される陽イオン交換基とを有する。ポリマーの陽イオン交換基は、好ましくは、スルホン酸塩、カルボン酸塩、ホスホン酸塩、イミド、スルホンイミド、およびスルホンアミドの基からなる群から選択される。最も好ましくは、陽イオン交換基はスルホン酸塩の基である。トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、スチレン−ジビニルベンゼン、α，β，β−トリフルオロスチレンなどのポリマーおよびコポリマーを含む、陽イオン交換基が導入された様々な既知の陽イオン交換ポリマーを使用することができる。本発明の実施に有用なα，β，β−トリフルオロスチレンポリマーが、米国特許第５，４２２，４１１号に開示されている。好ましくは、本発明によるポリマーは高度にフッ素化され、およびイオン交換基がスルホン酸塩の基である。“スルホン酸塩の基”という用語は、スルホン酸基、またはスルホン酸基のアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩を示すことを意図する。“高度にフッ素化された”とは、ハロゲン原子および水素原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。もっとも好ましくは、ポリマーは過フッ素化される。可能な高度にフッ素化されたポリマーには、ホモポリマー、または２種以上のモノマーのコポリマーが含まれる。典型的に、コポリマーは非官能性モノマーであり、およびポリマー主鎖に対する炭素原子を提供する１つのモノマーから形成される。第２のモノマーは、ポリマー主鎖に対する炭素原子を提供し、および陽イオン交換基またはその前駆体を、例えば続いて加水分解されてスルホン酸塩の官能基になることができるフッ化スルホニル基（−ＳＯ₂Ｆ）を担持する側鎖にも寄与する。例えば、第１のフッ素化ビニルモノマーと、フッ化スルホニル基（ −ＳＯ₂Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとのコポリマーを使用することができる。可能な第１モノマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの混合物が含まれる。可能な第２のモノマーには、ポリマー中に所望の側鎖をもたらすことができるスルホン酸塩官能基または前駆体の基を有する様々なフッ素化ビニルエーテルが含まれる。第１のモノマーは、スルホン酸塩官能基のイオン交換機能に干渉しない側鎖を有することもできる。所望されるなら、追加のモノマーをこれらのポリマーに導入することもできる。本発明での使用に好ましいポリマーの種類は、高度にフッ素化され、最も好ましくは過フッ素化された炭素主鎖を含み、および、その側鎖は式−（Ｏ−ＣＦ₂ ＣＦＲ_f）_a−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＲ’_fＳＯ₃Ｘで表される。但し、Ｒ_fおよびＲ’_fは、Ｆ、Ｃｌ、または炭素原子１個から１０個を有する過フッ素化アルキル基から別個に選択され、ａ＝０、１、または２であり、そしてｘはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）（Ｒ⁴）であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は同一または異なり、およびＨ、ＣＨ₃、またはＣ₂Ｈ₅である。好ましいポリマーには、例えば米国特許第３，２８２，８７５号と、米国特許第４，３５８，５４５号および同第４，９４０，５２５号とに開示されたポリマーが含まれる。ひとつの好ましいポリマーは、パーフルオロカーボン主鎖を含み、およびその側鎖は式 −Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｘで表される。但し、Ｘは上記に定義した通りである。このタイプのポリマーは米国特許第３，２８２，８７５号に開示され、そしてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）とを共重合させ、続いて、フッ化スルホニル基を加水分解してスルホン酸塩の基に変換し、所望の形態に変換する必要があればイオン交換することにより作ることができる。米国特許第４，３５８，５４５号および同第４，９４０，５２５号に開示されるタイプのひとつの好ましいポリマーは、側鎖−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｘを有する。但し、Ｘは上記に定義した通りである。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、パーフルオロ（３−オキサ−４− ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）とを共重合させ、続いて、加水分解し、および必要であれば酸交換することによって形成することができる。所望されるなら、１９９６年９月２６日に公開されたＰＣＴ公開番号ＷＯ９６２９７５２号に開示されるような分散無機充填材を有する陽イオン交換ポリマーを、膜のいくつかの層またはすべての層に導入してもよい。分散無機充填材をいくつかの層に使用する場合、特に１層でのみ使用する場合、アノード（燃料電極）に面する表面層が無機充填材を含有することが好ましい。本出願では、“イオン交換率”または“ＩＸＲ”は、陽イオン交換基に対するポリマー主鎖中の炭素原子の数として定義する。本発明によれば、層における陽イオン交換ポリマーのＩＸＲは、以下にさらに詳細に論じられるように変化する。しかし、典型的に、積層された膜の層に対して用いられるＩＸＲの範囲は、通常約７から約３３である。上述のタイプの過フッ素化ポリマーの場合、ポリマーの陽イオン交換容量は、当量（ＥＷ）という言い方でたびたび表される。本出願の目的のため、当量（ＥＷ）は、１当量のＮａＯＨを中和するのに必要とされるスルホン酸の形態におけるポリマーの重量として定義する。ポリマーがパーフルオロカーボン主鎖を含み、および側鎖が−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂ −ＣＦ₂−ＳＯ₃Ｈの塩である場合、約７から約３３のＩＸＲに相当する当量範囲は約７００ＥＷから約２０００ＥＷである。このポリマーに対するＩＸＲを、次の式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを用いて当量に換算することができる。米国特許第４，３５８，５４５号および同第４，９４０，５２５号に開示されているポリマーに対しては、一般的に同じＩＸＲ範囲が使用されるが、その当量は、陽イオン交換基を含有するモノマー単位がより低い分子量であるために、多少低くなる。約７から約３３のＩＸＲ範囲では、相当する当量範囲は約５００ＥＷから約１８００ＥＷである。このポリマーに対するＩＸＲを、次の式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを用いて当量に換算することができる。本発明による膜では、これらの層が、１層または複数の高ＩＸＲ層と、１層または複数の低ＩＸＲ層とを規定する異なるＩＸＲ値を有する。低ＩＸＲ層のＩＸＲは約１７未満であり、および高ＩＸＲ層のＩＸＲは少なくとも約１５である。好ましくは、高ＩＸＲ層は少なくとも約１７のＩＸＲを有し、最も好ましくは約１９から約２９のＩＸＲを有する。低ＩＸＲ層は、好ましくは約１６未満のＩＸＲを有し、最も好ましくは約１２から約１５のＩＸＲを有する。本発明による膜では、その高い層および低い層は、膜の厚さを横切る少なくとも２箇所でＩＸＲに少なくとも約２の変化をさらにもたらす。積層構造体の何層かの層を横切ってＩＸＲに変化が生じてもよいが、その変化は隣接する層の間で生じることが好ましい。層は、膜の厚さを横切る少なくとも１箇所で、ＩＸＲに少なくとも約４の変化をもたらすことが好ましく、最も好ましくは少なくとも約６の変化をもたらす。低ＩＸＲ層は、膜の外側表面の少なくとも１つを形成することが好ましい。したがって、３層のみを有する本発明の一実施形態では、両方の外側表面が低ＩＸＲ層になる。表面の１つだけが低ＩＸＲ層である膜を使用する燃料電池では、それは燃料電池のカソード室に向けるべきである。本発明の好ましい一形態では、積層構造体は、膜の厚さを横切る少なくとも３箇所でＩＸＲに少なくとも約２の変化をもたらす、少なくとも約４層を具える。より好ましくは、積層構造体は、膜の厚さを横切る少なくとも４箇所でＩＸＲに少なくとも約２の変化をもたらす少なくとも約５層を具える。さらにより好ましくは、積層構造体は、膜の厚さを横切る少なくとも５箇所でＩＸＲに少なくとも約２の変化をもたらす少なくとも約６層を具える。もっとも好ましくは、積層構造体は、膜の厚さを横切る少なくとも６箇所でＩＸＲに少なくとも約２の変化をもたらす少なくとも約７層を具える。さらに多数の薄層は有利に使用されるが、これらの層をさらにより薄く形成しない限り、層を増やすとともに膜全体の厚さは増加する。典型的に、導電率、したがって電池性能は、厚さが増加するとともに低下する。約１００層を超える層を使用することには利点がないと考えられる。膜の厚さは、要求に応じて、特定の電気化学電池用途に対して変えることができる。層は、好ましくは約２μｍから約１２５μｍの厚さ、最も好ましくは約５ μｍから約５０μｍの厚さである。典型的には、膜全体の厚さは一般的に約２５０μｍ未満であり、好ましくは約１０μｍから約２００μｍの範囲内である。本発明による膜では、この積層構造体によって、高ＩＸＲ層があたかも一層低いＩＸＲを有するような導電率の目的のために機能できると考えられる。それにもかかわらず、直接燃料を使用する燃料電池における燃料のクロスオーバーの目的のためには、膜の燃料のクロスオーバーが減少するために、高ＩＸＲ層が機能して燃料のクロスオーバーを減少させると考えられる。したがって、本発明による膜は、燃料のクロスオーバー率を実質的に減少させると同時に、同一の厚さを備える１層の膜と本質的に同等の電気性能を有することができる。好ましくは、良好な電池性能のため、積層構造体および全体の厚さは、膜の導電率が約０．０１Ｓ／ｃｍから約０．２Ｓ／ｃｍとなるように選択されるべきである。したがって、膜は、メタノールなどの直接供給燃料を使用するものなどの燃料電池内において有利に使用される。高度にフッ素化されたポリマーであり、およびスルホン酸塩のイオン交換基を有するポリマーを使用する膜の製造では、フィルムは、そのフッ化スルホニルの形態であるポリマーから有利に形成することができるが、これは、ポリマーがこの形態において熱可塑性であり、および熱可塑性ポリマーからフィルムを形成する慣用の押出し技術を使用することができるからである。本発明による膜の積層構造体を形成するためのひとつの望ましい方法は、３層以上の、熱可塑性樹脂（ −ＳＯ₂Ｆ）の形態であるポリマーの押出されたフィルムを積層するか、またはそのようなポリマーを共押出しして３層以上のポリマー層を形成することである。フッ化スルホニルの形態であるＴＦＥ／ＰＤＭＯＦポリマーのフィルムの積層では、３０，０００から約４５，０００ｋＰａの圧力で約２２０℃から約２５０ ℃の温度を用いることができる。そのポリマーは、押し出され、および積層されてもよく、または、−ＳＯ₃Ｘ基であって、但しＸが４級アミン基である基を有するものなどによる、もうひとつの熱可塑性樹脂形態で共押出しされてもよい。替わって、所望されるなら、特定のポリマーに適した溶媒を使用する溶液フィルム流延技術を使用して、後続の積層用にフィルムを形成することもできる。積層構造体は、所望の層においてポリマーを堆積するコーティングプロセスを使用して直接形成されることもできる。フッ化スルホニル形態のポリマーのフィルム、またはそのようなフィルムの積層体は、当技術において既知の方法を使用した加水分解によって、スルホン酸塩の形態（イオン形態と称されることもある）に変換されることができる。例えば、膜は、約９０℃の温度で２５重量％のＮａＯＨに１６時間にわたってフィルムを浸漬し、続いてそのフィルムを９０℃の脱イオン水で、すすぎ毎に約３０分から約６０分かけて２回すすぐことによって、加水分解されて、スルホン酸ナトリウムの形態に変換されることができる。もうひとつの可能な方法は、６〜２０％のアルカリ金属水酸化物と５〜４０％のジメチルスルホキシドなどの極性有機溶媒との水溶液を使用し、接触時間は５０℃〜１００℃で少なくとも５分間であり、続いて１０分間すすぐ。加水分解後、所望されるなら、所望の陽イオンを含有する１％の塩溶液を入れた浴内で膜を接触させることによって、その膜をもうひとつのイオン形態に変換することができ、または、酸と接触させ、およびすすぐことにより、その酸の形態に変換することができる。燃料電池の用途では、通常、膜はスルホン酸の形態である。イオン性のスルホン酸塩の形態であるポリマーのフィルムを積層することも可能である。加水分解され、および完全に酸交換されているＴＦＥ／ＰＤＭＯＦポリマーフィルムの場合、フィルムの積層は、ポリマーを約１５，０００から約３０，０００ｋＰａの圧力で約１３０℃から約１６０℃に加熱することによって適当に行われる。加水分解され、および酸交換されたポリマーを分散液の形態で用いるコーティングプロセスを使用して、積層構造体を形成することも可能である。膜は、機械的特性を改良し、コストを減少させ、および／またはその他の理由を目的として、随意に、それらの層の１層または複数の層において多孔質支持体を含んでもよい。膜の多孔質支持体は、幅広い範囲の構成成分から形成されることもできる。本発明の多孔質支持体は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、これらの材料のコポリマーなどの、炭化水素から形成してもよい。ポリクロロトリフルオロエチレンなどの過ハロゲン化ポリマーも使用できる。熱劣化および化学劣化への耐性のため、支持体は、好ましくは高度にフッ素化されたポリマーから形成され、最も好ましくは過フッ素化ポリマーから形成される。例えば、多孔質支持体用ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはテトラフルオロエチレンとＣＦ₂＝ＣＦＣ_nＦ_2n+1（ｎ＝１から５）、またはとのコポリマーの微孔性フィルムであることができる。微孔性ＰＴＦＥフィルムおよびシートは、支持層としての使用に適することが知られている。例えば、米国特許第３，６６４，９１５号は少なくとも４０％の空隙を有する一軸方向に延伸されたフィルムを開示している。米国特許第３，９５３，５６６号、同第３，９６２，１５３号、および同第４，１８７，３９０号は、少なくとも７０％の空隙を有する多孔質のＰＴＦＥフィルムを開示している。替わりに、多孔質支持体は、平織、斜子織、もじり織、またはその他などの様々な織りを使用して織られた、上述のポリマーの繊維から形成された織物であってもよい。膜または膜の層は、多孔質支持体を使用して、塗布物がその支持体の内部の孔を通って分布されるのと同様に外側の表面上に存在するように、その支持体上に陽イオン交換ポリマーを塗布することによって形成されることができる。これは、溶媒を使用して、陽イオン交換ポリマーまたは陽イオン交換ポリマー前駆体の溶液／分散液を多孔質支持体に浸み込ませることによって行うことができ、この溶媒は、含浸条件下で支持体のポリマーに有害ではなく、および支持体上に陽イオン交換ポリマーの薄い平滑な塗膜を形成することができる。例えば、微孔性のＰＴＦＥ支持体に過フッ素化スルホン酸ポリマーの被膜を塗布する場合、十分な量の極性有機溶媒とを混合された１〜１０重量パーセントのポリマーの水中分散液を使用することができる。分散液を有する支持体は乾燥されて膜を形成する。所望されるなら、膜のその他のいくつかの層またはすべての層は、含浸された多孔質の支持体の片面または両面に積層されることができる。替わりに、塗布技術を用いて追加の層を塗布してもよい。図１を参照して、本発明による燃料電池において使用される膜および電極組み立て体（ＭＥＡ）１０を説明する。本発明の好ましい一実施形態において、燃料電池は、アノード室（図示せず）に供給される矢印１２で示されるメタノール燃料源（典型的にメタノール／水溶液）と、カソード室（図示せず）に供給される矢印１４で示される空気または酸素などの酸化剤源とを使用する。ＭＥＡ１０は、本発明による陽イオン交換膜２４を含み、これは電解質（プロトン輸送用）としての役割を果たし、およびアノード室をカソード室から分離するものである。多孔質アノード集電体１６および多孔質カソード集電体１８が設けられ、電池からの電流を伝える。カソード集電体１８は、正端子３４に電気的に接続され、およびアノード集電体１６は、負端子３２に電気的に接続される。ＭＥＡは触媒層２２も含み、これはカソードとして機能し、および膜２６のカソードが面している表面とカソード集電体１８とに接触し、かつそれらの間に存在するものである。アノードとして機能する触媒層３０は、膜２６のアノードが面している表面とアノード集電体１６との間に配置され、かつそれらと接触する。図示された膜２４は、低ＩＸＲ層２６と高ＩＸＲ層２８を交互に７層有する好ましい複合膜である。図示された膜２４は、４層の低ＩＸＲ層２６と３層の高ＩＸＲ層２６を有する。膜２４の低ＩＸＲ層２６のうち２層は、膜の外側に存在し、および触媒層２２と３０とに接触し、したがってカソードおよびアノード室に面している。さらに、図示された好ましい膜では、高ＩＸＲ層のすべては、２層の低ＩＸＲ層間に挟まれている。アノード集電体１６およびカソード集電体１８は、当該技術において知られるように構成されることもできる。これらの構造は同じでもよいし、異なってもよい。触媒層への酸素の、典型的に空気の進入路は、多孔質のカソード集電体１８を使用することによってもたらされる。同様に、アノード集電体１６は多孔質でありメタノール／水溶液を進入させる。導電性の金属ふるい、多孔質板、またはその他の材料を使用してもよいが、集電体に好ましい材料は、適当な導電性および多孔率を備える炭素繊維で形成された導電性の紙または布である。典型的に、集電体は、熱および圧力を加えることによってＭＥＡに結合し、あるいは替わりに、電池における圧縮力によって電極との接触を保持することもできる。触媒層２２および３０は、周知である導電性の、触媒的に活性な粒子または材料から形成されることもでき、そして当技術において周知の方法により形成されることもできる。集電体がカーボン紙であるとき、触媒層２２および３０をカーボン紙上に形成することもできる。しかし、好ましくは、触媒層２２および３０は膜上に形成されて、電極と膜の間に一層密な接触をもたらす。これは、コーティングプロセスを用いて電極を膜上に形成することにより実現することができる。そのような方法によって形成された導電性触媒粒子を含有する少なくとも１つの電極を有する膜を、本出願では“触媒被覆膜”と称する。触媒被覆膜上の電極は、典型的に、触媒粒子用のバインダーとしての役割を果たすポリマーを使用する。バインダーポリマーは、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、またはそのようなポリマーの混合物であることができる。例えば、白金族の金属または金属酸化物の触媒を有する過フッ素化スルホン酸ポリマー膜を使用する場合、バインダーポリマーも過フッ素化スルホン酸ポリマーであることができる。白金族の金属または金属酸化物の触媒は、炭素粒子上に支持されることが典型的である。直接メタノール燃料電池の場合、アノード３０に好ましい触媒は炭素粒子上の（Ｐｔ−Ｒｕ）Ｏ_Xであり、およびカソード２２に好ましい触媒は炭素粒子上のＰｔである。触媒層２２および３０では、好ましくは粒子がポリマー中に均質に分散されて触媒の均質性および制御された深さが確実に維持され、好ましくは、粒子が隣接する粒子と接触して触媒層を通る低抵抗の導電路を形成する高体積密度で確実に維持される。膜上に形成された触媒層２２および３０は、電池内で消費され、および生成される気体／液体に対して容易に浸透可能であるように多孔質であるべきである。平均ポアー直径は、好ましくは０．０１から５０μｍの範囲内であり、最も好ましくは０．１から３０μｍである。多孔率は、一般的に１０％から９９％の範囲内であり、好ましくは１０％〜６０％である。触媒層は、“インク”、即ちバインダーポリマーと触媒粒子との溶液または分散液を使用して好ましくは形成され、インクが使用されて膜に被膜を塗布する。インクで被覆されるべき膜の領域は、膜の表面全体でもよいし、または膜の表面の選択された部分のみでもよい。触媒インクは、ナイフまたは刃を用いた延展、はけ塗り、流し込み、計量バー、噴霧などを含んだ適当ないかなる技術によっても、膜の表面に堆積されることもできる。所望されるなら、塗膜は繰り返し塗布によって所望の厚さまで作り上げられる。触媒材料を必要としない膜の表面上の領域はマスクされることができ、またはその他の手段をとってそのような領域上への触媒材料の堆積を防ぐことができる。膜上への触媒の所望の装填量は予め決めることができ、そして過剰の触媒が塗布されないように特定量の触媒材料を膜の表面に堆積することができる。触媒粒子は、好ましくは、膜の表面上に約０．２ｍｇ／ｃｍ²から約２０ｍｇ／ｃｍ²の範囲内で堆積される。膜上に触媒層を直接堆積する代替方法は、いわゆる“転写（decal）”プロセスである。このプロセスでは、触媒インクが基板上に塗布され、塗られ、噴霧され、またはスクリーン印刷され、そして溶媒は除去される。次いで得られた“転写”は、引き続き基板から膜表面に移され、そして典型的に熱および圧力を加えることにより結合される。実施例１パート１−膜の作成以下の実施例で使用する膜を表１に記載する。すべての膜を、ＴＦＥとＣＦ₂ ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（ＰＤＭＯＦ）のコポリマーから作成する。フッ化スルホニルの形態であるポリマーのフィルムを積み重ね、気泡または水分が層の間に取り込まれないようにハンドローリングを行うことによって、積層体を作成する。この層を２３０〜２４０℃に予熱したプレスに導入し、そして５０００〜６５００ｐｓｉ（３４０００〜４４０００ｋＰａ）で３〜５分間加圧する。積層体を５０℃未満に冷却し、そしてプレスから取り外す。次いで、アルカリ金属水酸化物１６重量％およびジメチルスルホキシド２０重量％の水溶液を使用し、５０〜１００℃で約１〜２時間接触させ、続いて１０分間すすいで、その膜を加水分解する。１０重量％のＨＮＯ₃酸と、６０〜８０℃で約６０分の間にわたって接触させることによって酸交換を行う。加水分解され、そして酸交換された膜は、むらがなく、かつ透明である。膜Ａは、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙにより商標Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７で販売されている市販の膜である。パート２−燃料電池の評価表１に記載する膜について、図１に図示されたタイプの膜および電極組み立て体（ＭＥＡ）を使用した電池における燃料電池性能およびメタノールのクロスオーバーを評価する。この目的のため、Ｔｏｒａｙカーボン紙（日本国のＴｏｒａｙＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．）上に支持された、（Ｐｔ−Ｒｕ）Ｏ_X（マサチューセッツ州、ＷａｌｔｈａｍのＧｉｎｅｒＩｎｃ．より購入）およびＰｔブラック（ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｈｅｙ、Ａｌｆａ−ａｅｓａｒより購入）触媒粉末を使用して、アノードおよびカソード電極構造体を始めに作成する。１０００〜２０００ｐｓｉ（６９００〜１３８００ｋＰａ）をかけ、１３５〜１４０℃で２〜３分間ホットプレスすることによって膜に完全に結合された、（Ｐｔ−Ｒｕ）Ｏ_Xカーボン紙−支持アノード構造体とｐｔブラックカーボン紙−支持カソード構造体とを用いて、ＭＥＡを作成する。このＭＥＡを、活性電池領域約２５ｃｍ²を有する基準線のＰＥＭ燃料電池取付具に配置する。ＩＭメタノールの水溶液を（Ｐｔ−Ｒｕ）Ｏ_X電極に通し、および６０℃の雰囲気圧の空気をＰｔカソードに通す。表２は、表１で説明した膜から作成した、結合した膜および電極組み立て体の比較の燃料電池性能を示す。１５０ｍＡ／ｃｍ²で、膜ＤおよびＦの平均電圧性能はそれぞれ０．４２０および０．３９０Ｖであり、そして膜Ａの平均電圧性能は０．４１０Ｖである。標準の膜Ａと比較すると、膜Ｄを使用することによって燃料電池性能の損失は実際には見られない（図２）。パート３−メタノールのクロスオーバー評価カソード上のＯ₂供給ガスと浸透メタノールとの寄生反応により形成されたＣＯ₂を分析することによって、メタノールのクロスオーバーまたは浸透性を決定する。非分散型赤外線アナライザー（型式ＶＩＡ５１０、米国のＨｏｒｉｂａＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＩｎｃ．）を使用して、カソードの流出ガス流中のＣＯ₂ を定量的に測定する。電池の構成、膜電極組み立て体、および実験条件は、先に行った燃料電池性能評価で用いたものと同様である。上述のように測定したＣＯ₂の体積パーセントを、当量クロスオーバー電流密度に換算する。クロスオーバー電流密度を表３に報告する。この分析は、同じ条件下での標準の膜Ａと比較すると、メタノールのクロスオーバーが膜Ｄでは約３４％少なく、および膜Ｆでは５０％少ないことを示している。クロスオーバー電流密度を用いて様々な膜を使用する電池の％燃料効率を計算し、そしてこれらの値を表３に報告する。膜ＤおよびＦの％燃料効率は、膜Ａの場合が６１％であるのに比べ、それぞれ７０％および７６％であることが見出された。したがって、膜ＤおよびＦを液体供給直接メタノール燃料電池に使用することによって、電気的性能の低下は無視できるほどでありながら、メタノールの寄生損失を減少させることができる（より高いファラデー効率）。実施例２加水分解し、そして酸交換した１ミル（２５μｍ）のフィルムを使用して、表１と同様の膜をさらに作成する。この場合、液圧プレス温度を１４０〜１５０℃ に下げ、そして膜を３０００〜６０００ｐｓｉ（２０７００〜４１０００ｋＰａ）で２〜３分間プレスして、複合膜を得る。燃料電池性能およびメタノールのクロスオーバー率は、ほぼ同じであることが観察された。

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリマー主鎖と、該ポリマー主鎖に結合する繰り返し側鎖に担持される陽イオン交換基とを有する陽イオンポリマーの少なくとも３層の積層構造体を具え、該ポリマー主鎖の炭素原子の数が、各層のイオン交換率（ＩＸＲ）を規定する該陽イオン交換基と関係する陽イオン交換膜であって、前記層が、１層または複数の高ＩＸＲ層と、１層また複数の低ＩＸＲ層とを規定する異なるＩＸＲ値を有し、前記低ＩＸＲ層のＩＸＲが約１７未満であり、および前記高ＩＸＲ層のＩＸＲが少なくとも約１５であり、前記高い層と低い層とが、さらに、膜の厚さを横切る少なくとも２箇所で、ＩＸＲに少なくとも約２の変化をもたらすことを特徴とする陽イオン交換膜。２．前記高ＩＸＲ層が、少なくとも約１７のＩＸＲを有することを特徴とする請求項１に記載の膜。３．前記高ＩＸＲ層が、約１９から約２９のＩＸＲを有することを特徴とする請求項１に記載の膜。４．前記低ＩＸＲ層が、約１６未満のＩＸＲを有することを特徴とする請求項１に記載の膜。５．前記低ＩＸＲ層が、約１２から約１５のＩＸＲを有することを特徴とする請求項１に記載の膜。６．前記層が、膜の厚さを横切る少なくとも１箇所で、ＩＸＲに少なくとも約４の変化をもたらすことを特徴とする請求項１に記載の膜。７．前記層が、膜の厚さを横切る少なくとも１箇所で、ＩＸＲに少なくとも約６の変化をもたらすことを特徴とする請求項１に記載の膜。８．前記層が、約２μｍから約１２５μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の膜。９．前記層が、約５μｍから約５０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の膜。１０．前記ポリマーが高度にフッ素化されたことを特徴とする請求項１に記載の膜。１１．前記ポリマーのイオン交換基がスルホン酸塩の基であることを特徴とする請求項１０に記載の膜。１２．低ＩＸＲ層が、膜の外側表面の少なくとも１つを形成することを特徴とする請求項１に記載の膜。１３．前記積層構造体が、膜の厚さを横切る少なくとも３箇所で、ＩＸＲに少なくとも約２の変化をもたらす少なくとも約４層を具えることを特徴とする請求項１に記載の膜。１４．前記積層構造体が、膜の厚さを横切る少なくとも４箇所で、ＩＸＲに少なくとも約２の変化をもたらす少なくとも約５層を具えることを特徴とする請求項１に記載の膜。１５．前記積層構造体が、膜の厚さを横切る少なくとも５箇所で、ＩＸＲに少なくとも約２の変化をもたらす少なくとも約６層を具えることを特徴とする請求項１に記載の膜。１６．前記積層構造体が、膜の厚さを横切る少なくとも６箇所で、ＩＸＲに少なくとも約２の変化をもたらす少なくとも約７層を具えることを特徴とする請求項１に記載の膜。１７．その表面の１つに形成された導電性触媒粒子を含有する電極をさらに具えることを特徴とする請求項１に記載の膜。１８．アノード室、カソード室、および該アノードとカソード室との間で隔離板および電解質としての役割を果たす陽イオン交換膜を具える燃料電池であって、前記膜が、その表面の少なくとも１つに接触する電極を有し、前記膜が、ポリマー主鎖と、前記ポリマー主鎖に結合する繰り返し側鎖に担持される陽イオン交換基とを有する陽イオン交換ポリマーの少なくとも３層の積層構造体を具え、該ポリマー主鎖の炭素原子の数が、各層のイオン交換率（ＩＸＲ）を規定する該陽イオン交換基と関係し、前記層が、１層または複数の高ＩＸＲ層と、１層また複数の低ＩＸＲ層とを規定する異なるＩＸＲ値を有し、前記低ＩＸＲ層のＩＸＲが約１７未満であり、および前記高ＩＸＲ層のＩＸＲが少なくとも約１５であり、前記高い層と低い層とが、さらに、膜の厚さを横切る少なくとも２箇所で、ＩＸＲに少なくとも約２の変化をもたらすことを特徴とする燃料電池。１９．１層の低ＩＸＲ層が、カソード室に面している前記膜の外側表面を少なくとも形成することを特徴とする請求項１８に記載の燃料電池。２０．直接供給燃料を使用する燃料電池として使用可能であることを特徴とする請求項１８に記載の燃料電池。２１．直接メタノール燃料電池として使用可能であることを特徴とする請求項１８に記載の燃料電池。